1 bestemt ud fra HPLC co-kromatografi med DCOI standard; ² mere polære end DCOI; ³ mindre polære end DCOI; SD, standardafvigelser mellem tre replikater; -, ikke påvist. bestemt ud fra HPLC co-kromatografi med DCOI standard; ² mere polære end DCOI; ³ mindre polære end DCOI; SD, standardafvigelser mellem tre replikater; -, ikke påvist.

3.2.3 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i anaerobt sediment

Ligesom det var tilfældet under aerobe forhold, blev DCOI hurtigt omdannet til andre kemiske forbindelser. I forsøgene var kun 2,0% (0,05 mg/kg) og 2,2% (1 mg/kg) af den tilsatte radioaktivitet intakt DCOI ved prøvetagning på den første forsøgsdag (dag 0). Da den første prøvetagning reelt repræsenterede en 1 times prøve, kan det med sikkerhed konstateres, at halveringstiden for DCOI var mindre end 1 time (Lawrence et al. 1991b).

[¹⁴C]DCOI (0,05 mg/kg) blev kun mineraliseret i mindre grad i det anaerobe sediment, idet dannelsen af ¹⁴CO₂ udgjorde mellem 6,7 og 9,5% af den tilsatte radioaktivitet gennem hele forsøgsperioden på 365 dage (tabel 3.4). Dette niveau blev opnået efter 61 dages inkubering ved 25° C. Den relative andel, der blev mineraliseret i det parallelle forsøg med en dosering på 1 mg/kg, udgjorde mellem 5,3% og 8,2% af den tilsatte ¹⁴C i perioden fra 61 til 365 dage (Lawrence et al. 1991b). De produkter, der blev dannet fra nedbrydningen af DCOI, blev relateret til standarder af 15 potentielle nedbrydningsprodukter. Resultaterne viser, at der efter 29 dage var dannet mindst tre nedbrydningsprodukter, der er mere polære end DCOI. Selvom det ikke kan udelukkes, at ét af disse produkter ligner udgangsstoffet, anses det for mest sandsynligt, at der er tale om lineære strukturer. Desuden blev påvist to nedbrydningsprodukter med en mindre polaritet end DCOI. Disse ikke-polære stoffers identitet kan ikke fastslås med sikkerhed, da de ikke kunne relateres til nogen af de benyttede standarder. Det fremgår af tabel 3.4, at de kvantitativt væsentligste nedbrydningsprodukter fra DCOI er polære forbindelser. De polære nedbrydningsprodukter udgøres formodentlig af flere lineære forbindelser.

-, ikke påvist (dog: ^A, lav konc. detekteret, formodentlig artefakt); * mere polære end DCOI; ** mindre polære end DCOI; *** prøve tabt.

Vandopløselige nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af DCOI udgjorde mellem 3,6% og 9,3% af den tilsatte radioaktivitet gennem hele forsøgsperioden. Nedbrydningsprodukter, der var bundet til sedimentet og ikke kunne ekstraheres med methylenchlorid/methanol, udgjorde en konstant høj andel på mellem 40% og 67% af den tilsatte ¹⁴C (tabel 3.4). Yderligere ekstraktion med HCl og NaOH viste, at relativt vandopløselige nedbrydningsprodukter udgjorde <0,1%, mens fulvus- og humussyrer udgjorde henholdsvis 0,6% og 3,6% af den tilsatte ¹⁴C efter 365 dage. Nedbrydningsprodukter, der herefter fortsat var bundet til sedimentet, sandsynligvis til humin eller ler, udgjorde 30% af den tilsatte ¹⁴C (Kesterson & Atkins 1992b). Dannelsen af nedbrydningsprodukter, der bindes til humussyrer, humin og lermineraler i sedimentet er overensstemmende med resultaterne i de aerobe bionedbrydelighedsforsøg (Kesterson & Atkins 1992a).

Den anaerobe bionedbrydelighed af DCOI (0,83 µg/g) blev undersøgt ved anvendelse af det lerholdige sediment og tilhørende havvand (bilag 2), som ligeledes blev anvendt i de aerobe forsøg (jf. afsnit 3.2.2). Sediment og havvand blev inkuberet under anaerobe, sulfatreducerende forhold, der normalt er fremherskende i kystnære marine sedimenter. Mineraliseringen af [2,3-¹⁴C]DCOI til ¹⁴CO₂ udgjorde 14% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dages inkubering ved 15° C (figur 3.3). Undersøgelsen af fordelingen af ¹⁴C i det lerholdige sediment ved forsøgets afslutning efter 56 dage viste, at 45% af den tilsatte ¹⁴C var bundet til humussyrer, humin og lermineraler. Vandopløselige stoffer i testsystemets vandfase samt hydrolyserbare forbindelser og vandopløselige fulvussyrer i sedimentet udgjorde i alt 7% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dage. Mineraliseringen af glukose, der var medtaget som et let bionedbrydeligt referencestof, udgjorde 59% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dage. Metoder og resultater er udførligt beskrevet i bilag 2.

Mineralization of [¹⁴C] DCO1 (0.83 µg/g) in clayey sediment and seawater from Øresund (sediment LS). Anaerobic conditions. Dotted curve represents ¹⁴CO₂ released by acidification.

Vand- og sedimentprøver fra forsøgene blev udtaget ved forsøgenes start og efter 28 og 56 dage. Kemiske analyser af DCOI og nedbrydningsprodukter i vandprøverne blev foretaget af Rohm and Haas (Spring House, Pennsylvania).

Analyserne af vandprøver udtaget ved forsøgets afslutning efter 56 dage viste, at 4,0 ± 2,4% af den tilsatte ¹⁴C var til stede i form af forbindelser, der havde samme HPLC retentionstid som DCOI. Polære forbindelser i de samme vandprøver udgjorde 13,7 ± 3,0% af den tilsatte ¹⁴C. Sedimentprøverne blev ikke analyseret, fordi de indeholdt 3-4 gange mindre radioaktivitet end sedimentprøverne fra det aerobe forsøg (tabel 3.3).

3.2.4 Omsætning og skæbne af DCOI i havnebassin

En undersøgelse af spredningen og fjernelsen af DCOI blev udført i nærheden af et nymalet skib og et andet skib, der var malet et par måneder tidligere. Begge skibe var beliggende i Korsør Havn, hvor undersøgelsen blev foretaget den 26. og 27. oktober 1998. Vandets temperatur var ca. 10° C de pågældende dage og varierede meget lidt med vanddybden (Steen et al. 1999). Vinden de pågældende dage var sydvestlig (mellem ca. 240 og 255° den 26. oktober og ca. 200° den 27. oktober), vindhastigheden var på ca. 8-10 m/s med vindstød op til 15 m/s (den 26. oktober) og lidt højere den 27. oktober (Danmarks Meteorologiske Institut 1999). Havneudmundningen i Korsør Havn er placeret i nordøstlig retning, hvorfor vandet i havnen de pågældende dage må forventes at være blevet presset ud.

Koncentrationen af DCOI i vandfasen blev målt langs to transekter: den ene vinkelret på skibenes retning og den anden i nordøstlig retning, dvs. i vindretningen. De fleste prøver blev taget den 26. oktober. Prøverne blev taget over en forholdsvis kort periode (ca. 5 timer), og de målte koncentrationer kan derfor kun antages at gælde for pågældende dag. De højeste målte koncentrationer af DCOI var <300 ng/L tæt ved skibssiden (£ 1  m) og aftog til <50 ng/L i ca. 30 m’s afstand fra skibet. Koncentrationen af DCOI i en afstand på 2 m fra bådene (langs transekten vinkelret på bådene) varierede meget lidt med dybden, hvorfor den vertikale opblanding blev anset for at være fuldstændig.

Steen et al. (1999) har udført modelberegninger, hvor Korsør Havn er modelleret som en én-dimensional kasse, hvor strømmen ind og ud af havnen blev negligeret og hvor dispersionskoefficienten blev varieret mellem ca. 0,004-0,03 m²/s. Dette interval angives at være yderpunkterne i det forventede variationsinterval for dispersionskoefficienten i havnen. Ud over spredningen er der antaget en første ordens forsvindingskinetik for DCOI. Simuleringerne blev udført med tre forskellige hastighedskonstanter for denne første ordens proces: 0 dag^-1, 1 dag^-1, og 1 time^-1. Som følge af vindforholdene de pågældende dage må det antages, at dispersionen har været høj i havnebassinet, hvorfor værdien på 0,03 m²/s vurderes at være den mest realistiske. Til sammenligning kan det nævnes, at den horisontale dispersionskoefficient i danske kystvande typisk varierer mellem 0,04 og 5 m²/s (Harremoës & Malmgren-Hansen 1989). For de to transekter blev den bedste overensstemmelse mellem de målte og beregnede DCOI koncentrationer opnået ved anvendelse af en forsvindingshastighedskonstant på mellem 1 time^-1 og 1 dag^-1.

Med hastighedskonstanten 1 time^-1 opnås en god overensstemmelse mellem målte og beregnede værdier tæt ved skibene for den ene transekt, mens koncentrationerne for den anden transekt underestimeres ved afstande større end ca. 8 m. For begge transekter er de beregnede koncentrationer lavere end de målte koncentrationer i større afstand fra skibene (ca. 30 m). Med antagelse om en forsvindingshastighedskontant på 1 dag^-1 er de beregnede koncentrationer højere end de målte tæt ved skibene for begge transekter men lavere end de målte koncentrationer længere væk (ca. 60 m). Der er således noget, der tyder på, at forsvindingshastighedskonstanten for DCOI tæt ved skibene er højere end den tilsvarende konstant længere væk fra skibene. På denne baggrund vurderes forsvindingshastighedskonstanten for hele havnebassinet at være mellem 1  time^-1 og 1 dag^-1, hvilket svarer til en halveringstid på mellem ca. 0,69 og 16,6 timer. Denne halveringstid inkluderer både biologisk og abiotisk omdannelse samt processer som binding til suspenderet materiale, sedimentation, eventuel vertikal opblanding og eventuelle ufuldstændigheder i beregningen af fortyndingen i havnebassinet.

3.3 Bioakkumulerbarhed og akvatisk toksicitet

3.3.1 Bioakkumulerbarhed

Der foreligger undersøgelser af bioakkumulering af DCOI i fisk, men ikke i andre typer organismer (f.eks. muslinger). Bioakkumulerbarheden af DCOI i fisk er undersøgt i laboratorieforsøg over 28 dage med anvendelse af [¹⁴C]DCOI. Der er gennemført to undersøgelser med tilhørende kemiske analyser af vand- og vævsprøver (Forbis et al. 1985; Derbyshire et al. 1991). I alle forsøg blev [¹⁴C]DCOI kontinuerligt tilsat til et gennemstrømningssystem. Kemiske analyser viste, at koncentrationen af DCOI i den sidste del af forsøgene var væsentligt lavere end den nominelle koncentration (f.eks. 4,5% og 0,55% af tilsat ¹⁴C efter henholdsvis 21 og 28 dage (Leak 1986), mens DCOI knapt kunne måles i det andet forsøg (Derbyshire et al. 1991). Det antages, at hovedparten af den tilbageværende ¹⁴C aktivitet i vandet repræsenterede et eller flere polære nedbrydningsprodukter.

De fundne BCF-værdier (målt som radioaktivitet) var nogenlunde ens i de to studier. BCF var 130-200 for muskelvæv, 700-1100 for indre organer og 600 for hele fisken (Forbis et al. 1985; Derbyshire et al. 1991). De kemiske analyser viste, at kun 1% af radioaktiviteten i fiskene var intakt DCOI (Leak 1986). I forbindelse med undersøgelsen af Derbyshire et al. (1991) blev der anvendt både HPLC og TLC til identifikation af ¹⁴C-mærkede stoffer, der var akkumuleret i fiskenes væv. Det blev sandsynliggjort, at der var tale om stoffer uden isothiazolon-ringstruktur, og at stofferne var indbygget i fiskenes protein. Resultaterne tyder på, at DCOI blev omdannet i vandet, hvorefter det hovedsageligt var polære, og sandsynligvis lineære, forbindelser, der blev optaget i fiskene. Denne antagelse bekræftes af undersøgelserne af bionedbrydningen af DCOI (jf. afsnit 3.2.2; Lawrence et al. 1991a). Det anses derfor for sandsynligt, at de målte BCF-værdier snarere bør relateres til nedbrydningsprodukter af DCOI, men da kun få af disse er identificeret, kan betydningen af den konstaterede bioakkumulering af mærket ¹⁴C ikke vurderes.

3.3.2 Toksicitet over for akvatiske organismer

Vandlevende organismer

Toksiciteten af DCOI er undersøgt i standardlaboratorietest med en række vandlevende organismer, der findes i ferskvand og saltvand:

Ferskvand:

• Selenastrum capricornutum, grønalge (Forbis 1990)
• Daphnia magna, krebsdyr (Burgess 1990; Ward & Boeri 1990)
• Oncorhynchus mykiss, regnbueørred (Shade et al. 1993)
• Lepomis macrochirus, "bluegill sunfish" (Shade et al. 1993)

Saltvand:

• Skeletonema costatum, grønalge (Debourg et al. 1993)
• Mysidopsis bahia, mysis, krebsdyr (Boeri & Ward 1990)
• Penaeus aztecus, "brown shrimp", krebsdyr (Heitmuller 1977)
• Cyprinodon variegatus, "sheepshead minnow", fisk (Shade et al. 1993)
• Paralichthys olivaceus, japansk flynder, fisk (Kawashima 1997a)
• Pagrus major, "red sea bream", fisk (Kawashima 1997b)
• Crassostrea virginica, østers (Roberts et al. 1990)

Endvidere er forsøg med en musling og protozoer refereret af henholdsvis Shade et al. (1993) og Debourg et al. (1993). Der har i nogle af forsøgene været problemer med at holde eksponeringskoncentrationen konstant, og ikke alle resultater er beregnet ud fra målte koncentrationer (se nedenfor). Betydningen af dette er en overvurdering af effektkoncentrationerne – og dermed en undervurdering af stoffets giftighed.

Resultaterne, der er samlet i bilag 4, viser, at der ikke var stor forskel på følsomheden af ferskvands- og saltvandsorganismer. Tabel 3.5 viser en oversigt over effekter på de forskellige grupper af organismer.

Ecotoxicological data for effects of DCOI on aquatic organisms (see Appendix 4 for detailed data).

* Den højeste koncentration, hvor der ikke blev observeret effekt (NOEC, No Observed Effect Concentration).

* The highest concentration at which no effects were observed (NOEC, No Observed Effect Concentration).

Resultaterne fra de udførte algetest (Forbis 1990) er beregnet på baggrund af den nominelle koncentration. Rapporten fra en af testene viser, at koncentrationen af DCOI faldt gennem hele forsøgsperioden: Der var kun 67% af den nominelle koncentration tilbage efter 48 timer, og ved afslutningen af testen efter 72 timer var det kun muligt at måle stoffet i glas med den højeste koncentration (Forbis 1990). De opgivne EC50-værdier er derfor for høje.

En 21-dages reproduktionstest med dafnier (Ward & Boeri 1990) er udført på en måde, der gør det vanskeligt at drage sikre konklusioner. Dette skyldes anvendelsen af forskellige koncentrationer af et opløsningsmiddel i forbindelse med tilsætning af DCOI samt, at der er stor variation i data. Den opgivne NOEC-værdi repræsenterer den laveste testede koncentration, men som testen er gennemført kan det ikke udelukkes, at der har været effekter af DCOI ved denne koncentration, da effekten sløres af en utilsigtet virkning af opløsningsmiddel. Da resultatet af denne test er den laveste NOEC, der er fundet ved undersøgelserne, er det denne værdi, der lægges til grund for beregningen af PNEC for DCOI.

N-(n-octyl) malonaminsyre

Den akutte akvatiske giftighed af N-(n-octyl) malonaminsyre, der er et væsentligt nedbrydningsprodukt fra omdannelsen af DCOI (jf. afsnit 3.2.2) er undersøgt i test med fisk og dafnier. Toksiciteten af N-(n-octyl) malonaminsyre er undersøgt i statiske forsøg, og beregningerne er baseret på målte middelkoncentrationer af stoffet. Effektkoncentrationer for N-(n-octyl) malonaminsyre er angivet for dafnier (48 t): EC50 = 260 mg/L, NOEC = 16 mg/L (Sword & Muckerman 1994b), og regnbueørreder (96 t): LC50 = 250 mg/L, NOEC = 160 mg/L (Sword & Muckerman 1994a). I dafnie-forsøget er der stor variation i data, og grundlaget for beregningen af resultatet er ikke klart defineret. Dafnier, der lå på bunden af glassene synes ikke at være medregnet som "ubevægelige", hvilket de burde ifølge den anvendte metodebeskrivelse. Det vurderes, at den faktiske EC50 ligger i intervallet 90-160 mg/L, snarere end på 260 mg/L, som opgivet i rapporten (Sword & Muckerman 1994b).

Selv med ovenstående forbehold må det dog konkluderes, at toksiciteten af N-(n-octyl) malonaminsyre er adskillige størrelsesordener mindre end toksiciteten af DCOI.

Der er i forbindelse med undersøgelserne af N-(n-octyl) malonaminsyre gennemført QSAR-beregninger for toksiciteten af dette og nogle stoffer med lignende struktur, som er væsentlige nedbrydningsprodukter fra den mikrobielle omdannelse af DCOI. Resultaterne er vist i tabel 3.6.

* Efter Sword & Muckerman 1994b. ** Personlig komm., Andrew Jacobson, Rohm & Haas Company.

* From Sword & Muckerman 1994b. ** Personal comm., Andrew Jacobson, Rohm & Haas Company.

Det fremgår af resultaterne i tabel 3.6, at de sandsynlige nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af DCOI hverken er særligt toksiske eller bioakkumulerbare i akvatiske organismer.

Sedimentlevende organismer

Der foreligger resultater af en 10-dages-test med det marine, sedimentlevende krebsdyr, amphipoden Ampelisca abdita: LC50 = 320 mg/kg og NOEC = 6,9 mg/kg tørvægt (Putt 1994). Testen er gennemført med ¹⁴C-mærket DCOI, og koncentrationerne er målt som radioaktivitet. Ved afslutning af testen var ca. 90% af ¹⁴C-aktiviteten tilknyttet sedimentet, mens den resterende del fordelte sig i forholdet ca. 8:2 mellem porevand og overliggende vand. Der blev ikke udført kemiske analyser, og forfatterne gør opmærksom på, at den målte radioaktivitet sandsynligvis skyldes nedbrydningsprodukter og ikke DCOI.

Algesamfund

Akutte og kroniske effekter af DCOI er undersøgt på naturlige fytoplankton- (planktonalger) og epipsammonsamfund (mikroalger, der lever på sandkorn). Akutte og kroniske effekter af DCOI på fytoplanktonsamfund er fundet ved en koncentration af DCOI på 0,0003 mg/L (den laveste koncentration, hvor der blev observeret effekter, Lowest Observed Effect Concentration, LOEC) (Arrhenius 1997). Den akutte effekt af DCOI var en stimulering af algernes aktivitet, mens den kroniske effekt var en adaptation til DCOI over få dage. Hæmning af fotosyntesen skete ved højere koncentrationer (EC50: 0,05-0,1 mg/L (95% konfidensinterval)). I undersøgelsen konkluderes det, at effekten af DCOI stadig var markant ved forsøgets afslutning efter 7 dage. Epipsammon samfund var yderst tolerante for DCOI og effektkoncentrationerne var flere størrelsesordener højere end for fytoplankton.

Effekter af nedbrydning af DCOI på akvatisk toksicitet

Der er udført laboratorieundersøgelser, hvor effekterne af nedbrydning på giftigheden over for akvatiske organismer blev undersøgt for en række antibegroningsmidler, der omfattede DCOI, Irgarol 1051 og Diuron (Callow & Finlay 1995, Callow & Willingham 1996). I disse undersøgelser blev stofferne inkuberet i havvand, i havvand tilsat marine bakterier samt i steriliseret havvand. Ændringer i toksiciteten som følge af nedbrydning af aktivstofferne blev undersøgt over for marine bakterier (tælling af kolonidannende bakterier), kiselalger (Amphora coffeaeformis) og krebsdyr (Artemia salina). Nedbrydningsforsøgene var startet med koncentrationer af stofferne, der gav ca. 80% effekt på algerne (EC80 = 0,5 mg/L for DCOI), således at et eventuelt fald i opløsningernes toksicitet kunne følges. Resultaterne viste, at toksiciteten stort set ikke faldt i steriliseret havvand, og at omdannelsen af aktivstofferne til nedbrydningsprodukter med lav giftighed var hurtigst i det bakterieberigede havvand. Testen med kiselalger viste f.eks., at toksiciteten af DCOI blev reduceret væsentligt (fra ca. 80 til ca. 20% hæmning) efter to uger i naturligt og bakterieberiget havvand, og at prøver, der var inkuberet i 4, 6 og 8 uger i de to typer havvand gav 10% eller ingen signifikant hæmning (Callow & Finlay 1995). Halveringstiden for toksiciteten af DCOI blev beregnet til 8,5 dage i havvand og 3 dage i bakterieberiget havvand (Callow & Finlay 1995).

Relationen mellem nedbrydning og sorption af DCOI og den akutte giftighed over for det marine krebsdyr Acartia tonsa blev undersøgt i dette projekt. Undersøgelserne blev udført i systemer af det sandede sediment og tilhørende havvand fra Øresund (bilag 2), der også blev anvendt til bionedbrydningsforsøg. Sediment-havvand-systemerne blev tilsat DCOI i koncentrationen 100 µg/kg. Vandfase og sediment blev adskilt 20 min efter dosering, og anvendelse af vandfasen i test med A. tonsa medførte en dødelighed svarende til 35% af forsøgsorganismerne. Stationær inkubering i mørke ved 20-25° C medførte, at der ikke var dødelige effekter på A. tonsa efter 1 dag (figur 3.4). Tilsvarende resultater blev opnået, når sediment-vand-systemerne blev inkuberet i lys med en intensitet svarende til 340 µmol/m² × s. Målinger som VKI har foretaget i Øresund viser, at den gennemsnitlige lysintensitet i perioden fra maj til oktober 1998 var 420 µmol/m² × s i en dybde på ca. 1 meter. Den anvendte lysintensitet var således ca. 80% af den gennemsnitsværdi, der er beregnet ud fra målinger i 1998. Resultaterne med A. tonsa viser, at DCOI bindes til sediment eller omdannes til nedbrydningsprodukter med en væsentlig lavere giftighed end udgangsstoffet. De anvendte metoder er udførligt beskrevet i bilag 3. Et parallelt forsøg blev udført med zinkpyrithion (jf. afsnit 4.4).

Figur 3.4 Se her

Effects of degradation of DCOI (100 µg/kg) dosed to sediment and seawater on the acute toxicity to Acartia tonsa (test performed in the dark).

3.4 Risikovurdering af DCOI

Til beregning af eksponeringskoncentrationer (PEC, Predicted Environmental Concentration) blev opstillet en model, der bygger på principper, der normalt anvendes til eksponeringsvurderinger (EC 1996). Eksponeringsvurderingerne blev foretaget for to scenarier:

• En lystbådehavn (med udgangspunkt i forholdene i Jyllinge Lystbådehavn)
• En befærdet sejlrute (med udgangspunkt i forholdene ved Kronprins Frederiks Bro, Frederikssund)

Modellen og de to scenarier er udførligt beskrevet i bilag 1. For udgangsstoffet og de væsentligste nedbrydningsprodukter blev følgende eksponeringskoncentrationer beregnet for hvert af de to scenarier:

• PEC (vandsøjle)
• PEC (sediment)
• PEC (sediment-porevand)

De tre eksponeringskoncentrationer blev defineret som "steady-state" koncentrationen i det pågældende delmiljø; dvs. den koncentration, som de beregnede koncentrationer nærmer sig med tiden, når der simuleres en kontinuerlig frigivelse af udgangsstoffet til vandmiljøet. Det er søgt at udføre beregningerne af PEC ved anvendelse af "realistiske worst-case scenarier", hvilket betyder, at de anvendte parametre i modellen bygger på realistisk konservative antagelser, der medfører, at de beregnede PEC-værdier i praksis kun sjældent vil overskrides. Den anvendte model er ikke valideret over for målte koncentrationer i havnemiljøer eller sejlruter. Flere af de antagelser, der indgår i simuleringen, har afgørende betydning for resultatet af beregningerne:

• Baggrundskoncentrationerne for både udgangsstoffet og nedbrydningsprodukterne blev antaget at være nul.

• 70% af lystbådene blev antaget at være påført maling indeholdende DCOI.

• Frigivelseshastigheden af DCOI fra bundmaling blev beregnet til 13 mg/m²/dag i havn og 25 mg/m²/dag ved sejlads (bilag 1).

• Den primære biologiske omdannelse af DCOI til det formodede nedbrydningsprodukt N-(n-octyl) malonaminsyre blev antaget at forløbe med en halveringstid på 14 timer i overfladevand ved en temperatur på 12° C.

Den biologiske halveringstid for DCOI på 14 timer, der antages i simuleringen, er fastsat på baggrund af en eksperimentelt bestemt halveringstid i havvand ved 12° C (Jakobson & Kramer 1999). Det er valgt at benytte halveringstiden for DCOI i havvand, og ikke i havvand og sediment, fordi resultatet af simuleringen er eksponeringskoncentrationer ved en kontinuerlig frigivelse af DCOI til havvand efter opnået "steady state". Når lystbådene tages op af vandet ved sejlsæsonens afslutning, vil DCOI sandsynligvis hurtigt blive elimineret, da DCOI enten omdannes i vandfasen eller bindes til sedimentet, hvor det omdannes med en meget kort halveringstid (jf. afsnit 3.2.2 og 3.2.3).

De beregnede eksponeringskoncentrationer for DCOI og nedbrydningsprodukter er ca. 50 gange højere inden for lystbådehavnen end i den befærdede sejlrute udenfor (tabel 3.7).

Calculated exposure concentrations (PEC) for DCOI and metabolites at steady-state.

Beregning af nul-effekt-koncentration (PNEC)

Nul-effekt-koncentrationer (PNEC, Predicted No-Effect Concentration) er estimeret for DCOI og N-(n-octyl) malonaminsyre. De øvrige stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af DCOI antages at have tilsvarende akvatisk toksicitet som N-(n-octyl) malonaminsyre.

De foreliggende undersøgelser af den akvatiske giftighed af DCOI anses for repræsentative, og datamaterialet omfatter langtidsstudier med fisk og krebsdyr. Algetesten kan fortolkes både som en korttidstest og en langtidstest (EC 1996).

For DCOI foreligger der tre NOEC-værdier fra langtidstest (fisk, krebsdyr og alger), der omfatter den gruppe organismer, der var mest følsom i korttidstest (fisk). På den baggrund beregnes PNEC ved division af den laveste NOEC-værdi, der er 0,00063 mg/L for krebsdyr (Ward & Boeri 1990), med en omregningsfaktor på 10 (EC 1996). Dette giver en PNEC på 0,00006 mg/L = 0,06 mg/L for DCOI. Som tidligere anført i afsnit 3.3.2 kan der ikke afledes en entydig NOEC fra langtidstesten med krebsdyr (Ward & Boeri 1990). Udelades denne undersøgelse, foreligger der resultater fra et enkelt langtidsstudium med fisk, hvor NOEC var 0,006 mg/L. I dette tilfælde anvendes en omregningsfaktor på 100, hvorved PNEC beregnes til 0,00006 mg/l = 0,06 µg/L, der er identisk med den ovenfor beregnede værdi.

Beregning af PNEC for N-(n-octyl) malonaminsyre baseres på den laveste effektkoncentration. Da der primært er tale om data fra korttidstest, anvendes en omregningsfaktor på 1.000 over for den laveste effektkoncentration. For N-(n-octyl) malonaminsyre er den lavest rapporterede LC50 = 250 mg/L for regnbueørred, mens værdien for dafnier (EC50 = 260 mg/L), som omtalt ovenfor, kan diskuteres. Til beregning af PNEC for N-(n-octyl) malonaminsyre anvendes her en LC50-værdi på 90 mg/L (over for dafnier), fordi denne vurderes at være den faktiske effektkoncentration i de udførte forsøg (jf. afsnit 3.3.2). Herved fås en PNEC på 0,09 mg/L = 90 µg/L. Den beregnede PNEC for N-(n-octyl) malonaminsyre antages at være repræsentativ for de øvrige nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af DCOI. De to beregninger af PNEC er vist i tabel 3.8.

Risikokvotient

På baggrund af de ovenfor beregnede værdier for PEC (vand) for DCOI og de angivne nedbrydningsprodukter i tabel 3.7 samt PNEC-værdier for DCOI og N-(n-octyl) malonaminsyre kan der beregnes risikokvotienter Rq = (PEC/PNEC) som angivet i tabel 3.9.

* N-(n-octyl) malonaminsyre
* N-(n-octyl) malonamic acid

De angivne risikokvotienter er beregnet ud fra "realistiske worst-case scenarier" (bilag 1), der bl.a. bygger på en antagelse om, at 70% af lystbådene er påført en bundmaling, som indeholder DCOI. Ud fra antagelserne i simuleringen og de beregnede PEC-værdier vurderes det, at der inden for lystbådehavnen er en risiko for kronisk økotoksiske effekter, idet DCOI antages at blive tilført konstant ved udludning fra bundmaling. Risikokvotienten for DCOI uden for lystbådehavnen er mindre end 1, og her skønnes risikoen for økotoksiske effekter af DCOI at være lav.

Både inden for og uden for lystbådehavnen vurderes der at være en meget lav risiko for økotoksiske effekter af nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af DCOI.

4. Zinkpyrithion

4.1 Fysisk-kemiske egenskaber
4.2 Abiotisk nedbrydning
4.3 Biologisk nedbrydning af zinkpyrithion i det akvatiske miljø
4.3.1 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i aerobt sediment
4.3.2 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i anaerobt sediment
4.4 Toksicitet over for akvatiske organismer
4.5 Vurdering af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter
4.6 Risikovurdering af zinkpyrithion

4.1 Fysisk-kemiske egenskaber

En oversigt over zinkpyrithions fysisk-kemiske egenskaber er samlet i tabel 4.1.

4.2 Abiotisk nedbrydning

Zinkpyrithion omdannes meget hurtigt ved fotolyse. Undersøgelser udført under sterile forhold med en lys:mørke cyklus på 12:12 timer har vist, at koncentrationen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion i en pH 9 buffer blev reduceret til 33% af den tilsatte radioaktivitet i løbet af 15 min under belysning. Data fra dette forsøg viste desuden, at mindre end 5% af den tilsatte ¹⁴C forekom som zinkpyrithion efter 1 times eksponering med lys. Tilsvarende resultater blev opnået, når fotolyse af zinkpyrithion blev undersøgt ved anvendelse af kunstigt havvand. Her udgjorde udgangsstoffet 45% af den tilsatte radioaktivitet efter 15 min, mens 1,3% af den tilsatte dosis forekom som zinkpyrithion efter 24 timer. De beregnede halveringstider for den fotolytiske omdannelse af zinkpyrithion var 13 min i pH 9 buffer og 17,5 min i kunstigt havvand (Reynolds 1995a).

Hydrolyse af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion er blevet undersøgt i vandige opløsninger ved pH 5, 7 og 9, og i kunstigt havvand ved pH 8,2. Generelt var zinkpyrithion hydrolyse-stabil ved alle de undersøgte pH-værdier (Reynolds 1995b).

4.3 Biologisk nedbrydning af zinkpyrithion i det akvatiske miljø

Omdannelse af zinkpyrithion

Forsøg med ferskvands- og saltvandssediment har vist, at omdannelsen af zinkpyrithion i akvatiske systemer foregår med en hurtig indledende rate efterfulgt af en langsommere rate. Dette er et resultat af fordelingen af pyrithion mellem den vandige fase og sedimentet, hvor nedbrydningen forløber med forskellig hastighed i de to delmiljøer. Den resulterende to-fasede omdannelse er observeret både i ferskvand og saltvand, og både under aerobe og anaerobe forhold (Ritter 1996, 1999a-e). Halveringstiderne for fjernelsen af zinkpyrithion fra vandfasen via nedbrydning og sorption til sedimentet var mellem 0,5 og 0,6 timer. Både for aerobe og anaerobe systemer medførte denne fjernelse, at <5% af den tilsatte dosis var tilbage i vandfasen efter 6 timer. Fjernelsen af sorberet pyrithion i den efterfølgende anden fase forløb med en halveringstid på henholdsvis 4 dage under aerobe forhold og 19 timer under anaerobe forhold (Ritter 1999a-e).

Zinkpyrithion reagerer ved transchelatering i tilstedeværelse af metaller, hvorved zinkpyrithion omdannes til kobber(II) pyrithion og andre mere stabile metal-pyrithion-komplekser. Den langsommere, sekundære omdannelsesrate i forsøg, der udføres ved en lav koncentration af zinkpyrithion (0,05 µg/g), skyldes sandsynligvis bindingen af metal-pyrithion-komplekser til sedimentet (Ritter 1999a-e). I tidligere undersøgelser, hvor der blev anvendt en højere koncentration af zinkpyrithion (3 µg/g), kan den sekundære omdannelsesrate skyldes, at den lavere vandopløselighed af kobber(II) pyrithion er hastighedsbegrænsende for omdannelsen (Ritter 1996; Smalley & Reynolds 1996).

Zinkpyrithion omdannes til én-ringede, heterocykliske nedbrydningsprodukter som omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre. Flere andre nedbrydningsprodukter, der er identificeret af Arch Chemicals, er kendt af VKI, men betegnes her som NP1-NP5.

4.3.1 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i aerobt sediment

Den aerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (3 µg/g) blev undersøgt ved anvendelse af vand og sediment, der var indsamlet fra havne i saltvand og ferskvand, hvor der foretages vedligeholdelse af både (Ritter 1996). Senere undersøgelser med saltvand og sediment er udført for både zinkpyrithion og kobberpyrithion, der blev tilsat i en lavere koncentration på 0,05 µg/g (Ritter 1999a, b, d). I disse undersøgelser forløb nedbrydningen med samme hastighed og resulterede i de samme nedbrydningsprodukter, uanset om pyrithionen blev tilsat som zink- eller kobberkomplekset. Resultaterne fra de nyeste forsøg tillægges den største betydning, da den lavere koncentration af udgangsstoffet medfører mere realistiske sorptions- og nedbrydningsmekanismer.

Mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion (0,05 µg/g) til ¹⁴CO₂ i saltvand og sediment udgjorde 0,44% af den tilsatte ¹⁴C efter 84 dages inkubering ved 25° C (Ritter 1999a,b,d). En tilsvarende lav mineralisering blev observeret i de tidligere forsøg, hvor zinkpyrithion blev tilsat i en koncentration på 3 µg/g (Ritter 1996). I ferskvand og sediment var mineraliseringen af zinkpyrithion større, idet 12% af den tilsatte ¹⁴C blev omdannet til ¹⁴CO₂ efter 30 dage ved 25° C (Ritter 1996).

Det første trin i den aerobe nedbrydning af zinkpyrithion er dannelsen af det tilhørende disulfid, der betegnes som omadin disulfid. I undersøgelser, der blev udført med zinkpyrithion i koncentrationen 3 µg/g (Ritter 1996), blev omadin disulfid dannet som et af de væsentligste nedbrydningsprodukter. Omadin disulfid har næsten samme kemiske struktur som zinkpyrithion og er påvist at være meget giftigt over for vandlevende organismer (tabel 4.7). Tilstedeværelsen af omadin disulfid var kun midlertidig, da den videre omdannelse af dette nedbrydningsprodukt medførte, at omadin disulfid udgjorde 2,8% af den tilsatte radioaktivitet efter 30 dage i eksperimentet med saltvand og sediment (i eksperimentet med ferskvand og sediment var koncentrationen af omadin disulfid under detektionsgrænsen på ca. 0,3 ng/g efter 30 dage). Påvisningen af omadin disulfid i forsøgene, hvor zinkpyrithion blev tilsat i 3 µg/g, skyldes sandsynligvis desorptions- og nedbrydningskinetikken ved den anvendte koncentration, der betragtes som miljømæssigt urealistisk. I de nye forsøg, hvor koncentrationsniveauet var 0,05 µg/g (Ritter 1999a,b,d), blev omadin disulfid ikke påvist, og omadin disulfid må derfor opfattes som et midlertidigt nedbrydningsprodukt i den biologiske omdannelse af zinkpyrithion til én-ringede, heterocykliske forbindelser. På baggrund af de forsøg, der er udført med en koncentration på 0,05 µg/g, vurderes de væsentligste produkter fra den aerobe nedbrydning af zinkpyrithion at være omadin sulfonsyre, pyridin sulfonsyre og to andre nedbrydningsprodukter, der benævnes NP1 og NP2 (tabel 4.2). NP2 blev kun påvist ved ekstraktion af sedimentet med base. Det er dog endnu ikke afklaret, hvorvidt dette nedbrydningsprodukt blev dannet i sedimentet før ekstraktion eller ved en kemisk reaktion i det basiske ekstrakt. Data fra undersøgelser af omdannelsen af kobberpyrithion i anaerobe akvatiske systemer tyder på, at NP2 sandsynligvis var tilstede i sedimentet inden ekstraktionen (Ritter 1999a-e).

-, ikke påvist, not detected.

En betydelig del af nedbrydningsprodukterne var bundet til sedimentet og modstod ekstraktion med acetonitril efterfulgt af to ekstraktioner med 0,1 N KOH. Andelen af disse ikke-ekstraherbare ¹⁴C-mærkede nedbrydningsprodukter blev forøget i løbet af de første 14 dage og udgjorde ca. 30% af den tilsatte ¹⁴C i perioden fra 14 dage til eksperimentets afslutning efter 84 dage. Den totale genfindelse af den tilsatte radioaktivitet varierede mellem 93 og 99% (Ritter 1999a,b,d).

Den aerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (0,037 µg/g) blev undersøgt i sediment og havvand fra de samme to lokaliteter i Øresund som ved undersøgelsen af DCOI, der omfattede et lerholdigt og et sandet sediment (jf. afsnit 3.2.2 og bilag 2). Mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion til ¹⁴CO₂ udgjorde 2,8% af den tilsatte ¹⁴C i det lerholdige sediment og 5,0% af den tilsatte ¹⁴C i det sandede sediment efter 42 dages inkubering ved 15° C (figur 4.1-4.2). Undersøgelsen af fordelingen af ¹⁴C ved forsøgenes afslutning efter 42 dage viste, at nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion primært var vandopløselige forbindelser. I testsystemet med det sandede sediment blev 65% af den tilsatte ¹⁴C genfundet i systemets vandfase, mens 22% var bundet til hydrolyserbare forbindelser og fulvussyrer i sedimentet. I forsøget med det lerholdige sediment blev 32% af den tilsatte ¹⁴C genfundet i vandfasen, mens sedimentet indeholdt 38% i form af hydrolyserbare forbindelser og fulvussyrer. Sammenlignet hermed udgjorde nedbrydningsprodukter bundet til humussyrer, humin og lermineraler en mindre andel på mellem 3,6% (sandet sediment) og 16% (lerholdigt sediment) af den tilsatte radioaktivitet. Resultaterne af de kemiske analyser (tabel 4.2) viser, at den resterende ¹⁴C ved forsøgets afslutning var nedbrydningsprodukter og ikke intakt zinkpyrithion. Nedbrydningsprodukterne vurderes at have en høj biotilgængelighed, da radioaktiviteten især forekom i form af vandopløselige forbindelser. Metoder og resultater er udførligt beskrevet i bilag 2.

Vand- og sedimentprøver fra forsøgene blev udtaget ved forsøgenes start og efter 28 dage. Kemiske analyser af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter blev foretaget af Arch Chemicals (Cheshire, Connetticut). Disse analyser viser, at zinkpyrithion hovedsageligt blev omdannet til omadin sulfonsyre, pyridin sulfonsyre og NP1 i begge sedimenter (tabel 4.3).

4.3.2 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i anaerobt sediment

Den anaerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (3 µg/g) blev undersøgt ved anvendelse af vand og sediment, der var indsamlet fra de samme ferske og marine lokaliteter som i de aerobe forsøg (Ritter 1996). Senere undersøgelser med saltvand og sediment er udført med både kobberpyrithion og zinkpyrithion, der blev tilsat i en koncentration på 0,05 µg/g (Ritter 1999a,c,e). De nyeste resultater fra forsøg udført i koncentrationen 0,05 µg/g (Ritter 1999a,b,d) tillægges den største betydning for vurderingen af zinkpyrithions skæbne under anaerobe forhold.

I lighed med resultaterne fra de aerobe bionedbrydningsforsøg var mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion til kuldioxid ubetydelig i anaerobt marint sediment. Dannelsen af ¹⁴CO₂ udgjorde 0,9% af den tilsatte ¹⁴C efter 182 dages inkubering ved 25°C (Ritter 1999a,b,d).

I de tidligere undersøgelser, hvor zinkpyrithion blev tilsat i en koncentration på 3 µg/g, blev omadin disulfid dannet som midlertidigt nedbrydningsprodukt, mens et usymmetrisk disulfid af NP3 og 2-mercaptopyridin N-oxid var til stede gennem hele forsøgsperioden på 91 dage (Smalley & Reynolds 1996). Dannelsen af disse to-ringede nedbrydningsprodukter i betydende mængder (>10% af den tilsatte radioaktivitet) skyldes formodentlig den gældende sorptions- og nedbrydningskinetik ved den anvendte koncentration. I de nye forsøg, hvor koncentrationen af zinkpyrithion var 0,05 µg/g, blev hverken omadin disulfid eller det usymmetriske disulfid påvist (Ritter 1999a,b,d). Det væsentligste nedbrydningsprodukt fra den anaerobe omdannelse af zinkpyrithion tilsat i koncentrationen 0,05 µg/g var NP3, mens lavere koncentrationer af tre andre én-ringede heterocykliske forbindelser (pyridin sulfonsyre, NP4 og NP5) blev dannet som følge af den videre omdannelse af NP3 (tabel 4.4). Små mængder af NP1 blev dannet umiddelbart efter forsøgets start (<1% af tilsat ¹⁴C; dag 3), men dette nedbrydningsprodukt blev omdannet til andre forbindelser og kunne ikke påvises efter 14 dage (Ritter 1999a,b, d).

-, ikke påvist, not detected.

En betydelig del af nedbrydningsprodukterne var bundet til sedimentet og modstod ekstraktion med acetonitril og alkali. Koncentrationen af ikke-ekstraherbare, sediment-bundne nedbrydningsprodukter blev gradvist forøget gennem forsøget og udgjorde 53% af den tilsatte ¹⁴C efter 182 dage. Den totale genfindelse af den tilsatte radioaktivitet varierede mellem 90 og 102% (Ritter 1999a,b,d).

Den anaerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (0,037 mg/g) blev undersøgt ved anvendelse af det lerholdige sediment og tilhørende havvand (bilag 2), som ligeledes blev anvendt i de aerobe forsøg (jf. afsnit 4.3.1). Sediment og havvand blev inkuberet under anaerobe, sulfatreducerende forhold, der normalt er fremherskende i kystnære marine sedimenter. Mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion til ¹⁴CO₂ udgjorde 3,5% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dages inkubering ved 15°C (figur 4.3). Sammenlignet med forsøgene, der blev udført under aerobe forhold, var der en større andel af de anaerobt dannede nedbrydningsprodukter, som var bundet til humussyrer, humin og lermineraler i sedimentet. Denne andel udgjorde 39% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dages inkubering af det lerholdige sediment og tilhørende havvand. Mere vandopløselige nedbrydningsprodukter i systemets vandfase eller bundet til hydrolyserbare forbindelser og fulvussyrer udgjorde dog en væsentlig andel på i alt 35% af den tilsatte radioaktivitet. Ligesom i de aerobe forsøg blev zinkpyrithion omdannet til nedbrydningsprodukter (tabel 4.5), hvoraf flere vurderes at have en høj biotilgængelighed. Metoder og resultater er udførligt beskrevet i bilag 2.

Vand- og sedimentprøver fra forsøgene blev udtaget ved forsøgets start og efter 28 dage. Kemiske analyser af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter i disse prøver blev foretaget af Arch Chemicals (Cheshire, Connetticut). Resultaterne af de udførte analyser viser, at de kvantitativt væsentligste nedbrydningsprodukter under anaerobe, sulfatreducerende forhold var de énringede, heterocykliske forbindelser NP3 og NP5 (tabel 4.5).

Tabel 4.5  se her

Anaerob bionedbrydning af [¹⁴C] zinkpyrithion til nedbrydningsprodukter og kuldioxid i saltvand og sediment fra Øresund.

4.4 Toksicitet over for akvatiske organismer

Toksiciteten af det aktive stof zinkpyrithion er undersøgt ved standardlaboratorietest med en række vandlevende organismer, der findes i ferskvand (grønalgen Selenastrum capricornutum, krebsdyret Daphnia magna, fiskene regnbueørred (Oncorhynchus mykiss) og "fathead minnow" (Pimephales promelas)) og saltvand (krebsdyret Mysidopsis bahia og fisken "sheepshead minnow" (Cyprinodon variegatus) samt østers (Crassostrea virginica)) (Boeri et al. 1993, 1994a-e, 1999; Ward et al. 1994a). Desuden blev fem arter af ferskvandsfisk anvendt sammen i en enkelt test (Olin 1997). Pimephales promelas blev også benyttet i denne test, og resultatet for denne art var i overensstemmelse med resultatet i standardtesten. P. promelas var i øvrigt den mest følsomme af de fem arter. På grund af zinkpyrithions manglende stabilitet ved lyspåvirkning blev forsøgene gennemført med dæmpet lys og alle forsøg - undtagen algetest - foregik med konstant udskiftning af testopløsningen (gennemstrømning). Herved lykkedes det at holde eksponeringskoncentrationen næsten konstant i alle forsøgene - selv i algetesten (Ward et al. 1994a), hvor mediet ikke kan udskiftes, og alle resultater er beregnet ud fra målte koncentrationer.

Resultaterne, der er samlet i bilag 5, viser, at der ikke var stor forskel på følsomheden af ferskvands- og saltvandsorganismer. Alger er tilsyneladende den taksonomiske gruppe, der er mindst følsom over for zinkpyrithion. Tabel 4.6 viser en oversigt over zinkpyrithions toksicitet over for forskellige grupper af organismer.

Der er gennemført langtidsstudier med krebsdyr (dafnier og små rejer) samt fisk (den mest følsomme, Pimephales promelas, i korttidstest). I krebsdyrstudierne er forplantningen undersøgt, og i fiskestudiet er udviklingen fra æg til småfisk fulgt. Det fremgår af resultaterne i tabel 4.6, at fisk også er den mest følsomme gruppe i langtidstest, om end resultaterne med krebsdyr og fisk er af samme størrelsesorden; laveste NOEC er 0,0023 mg/L for krebsdyr og 0,0012 mg/L for fisk.

*: Den højeste koncentration, hvor der ikke blev observeret effekt (NOEC, No Observed Effect Concentration).

Toksiciteten af tre nedbrydningsprodukter er undersøgt i laboratoriet. Resultaterne af disse test er opsummeret i tabel 4.7 sammen med resultaterne af de tilsvarende test med zinkpyrithion.

*: Data fra Olin 1997, Data from Olin 1997.

For alle fire stoffer gælder, at de er testet på 1 ferskvandsalge (Selenastrum capricornutum), 1 ferskvandskrebsdyr (Daphnia magna) og 1 saltvandskrebsdyr (Mysidopsis bahia) samt 2 ferskvandsfisk (Pimephales promelas og Oncorhyncus mykiss) og 1 saltvandsfisk (Cyprinodon variegatus), hvortil kommer en skalafsætningstest med østersarten Crassostrea virginica (saltvand). Pyridin sulfonsyre er endvidere anvendt i langtidstest med fisken Pimephales promelas (Boeri et al. 1999).

I algetesten med omadin sulfonsyre faldt koncentrationen af stoffet under testen. De koncentrationer, der er benyttet til beregning af effektkoncentrationen, er målt ved testens start, og den reelle EC50 er sandsynligvis noget lavere end den værdi, der angives i tabel 4.7 (EC50: 36 mg/L) (Boeri et al. 1994g). I de øvrige test (Ward et al. 1994b, c, d; Boeri et al. 1994f, h, i) er resultaterne beregnet som gennemsnittet af koncentrationen ved start og slut af testen. Anvendes denne beregningsmetode på resultaterne fra algetesten fås EC50 = 23 mg/L.

Resultaterne viser, at mens zinkpyrithion og omadin disulfid var meget giftige (L(E)C50 i størrelsesordenen 3-300 µg/L) for vandlevende organismer, var omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre (der er en-ringede heterocykliske forbindelser) væsentligt mindre giftige (størrelsesordenen >20 mg/L) (Olin 1977). Pyrindin sulfonsyre gav ingen effekter ved en koncentration på 0,01 mg/L i et langtidsstudie med fiskeæg og -larver (Boeri et al. 1999). Alger var den gruppe organismer, der var mest følsom for de to sidste stoffer. Der var ikke for nogen af stofferne gennemgående forskelle i følsomheden af ferskvands- og saltvandsorganismer.

Et parallelt forsøg, som dét, der blev beskrevet for DCOI (jf. afsnit 3.3.2), blev udført for at undersøge relationen mellem nedbrydning af zinkpyrithion og den akutte giftighed over for Acartia tonsa. Undersøgelserne blev udført på samme måde som for DCOI ved anvendelse af sediment-havvand-systemer, der blev tilsat zinkpyrithion i koncentrationen 25 µg/kg. Vandfase og sediment blev adskilt 20 min efter dosering, og anvendelse af vandfasen i test med A. tonsa medførte en dødelighed svarende til 100% af forsøgsorganismerne. Resultaterne af undersøgelsen viste, at stationær inkubering i mørke eller lys (340 µmol/m² · s) ved 20-25°C medførte, at der ikke var dødelige effekter på A. tonsa efter 1 dag (figur 4.4). Den hurtige detoksificering viser, at zinkpyrithion hurtigt blev bundet til sedimentet eller omdannet til nedbrydningsprodukter med en væsentlig lavere giftighed end udgangsstoffet, ligesom det var tilfældet for DCOI (jf. afsnit 3.3.2). De anvendte metoder er udførligt beskrevet i bilag 3.

4.5 Vurdering af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter

Zinkpyrithion omdannes meget hurtigt i akvatiske systemer. Tabel 4.2 og 4.4 viser, at efter inkubation i mindre end 1 døgn udgjorde den intakte zinkpyrithion mindre end halvdelen af den tilsatte radioaktivitet (dag 0). Zinkpyrithion antages at blive omdannet via det strukturelt lignende omadin disulfid, der hurtigt omdannes til én-ringede heterocykliske forbindelser under miljørealistiske forsøgsbetingelser. De gennemførte forsøg med zinkpyrithion viste, at de kvantitativt vigtigste nedbrydningsprodukter var omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre under aerobe forhold og NP3, NP4, NP5 og pyridin sulfonsyre under anaerobe forhold (Tabel 4.2-4.5). De en-ringede heterocykliske forbindelser vurderes alle at være svært nedbrydelige og stabile i akvatiske miljøer. Den biologiske nedbrydning af zinkpyrithion fører til en kvantitativt betydelig dannelse af nedbrydningsprodukter, der bindes til sedimentet. Dette fremgår af, at ca. 30% af den tilsatte radioaktivitet var bundet til sedimentet ved afslutningen af det aerobe bionedbrydningsforsøg efter 84 dage, mens ca. 50% af den tilsatte ¹⁴C kunne genfindes i sedimentet i det anaerobe forsøg efter 182 dage (Ritter 1999a, b, d).

Den akvatiske toksicitet er undersøgt for omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre, der begge var væsentligt mindre giftige (L(E)C50 i størrelsesordenen mg/L) end zinkpyrithion og omadin disulfid (L(E)C50 i størrelsesordenen µg/L). Baseret på stoffernes kemiske struktur anses det for sandsynligt, at toksiciteten af de øvrige en-ringede nedbrydningsprodukter vil være på samme niveau som toksiciteten af omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre. På denne baggrund vurderes det, at de kendte stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion under aerobe og anaerobe forhold vil have en akvatisk giftighed, der er mellem 1.000 og 10.000 gange lavere end giftigheden af zinkpyrithion (jf. tabel 4.7). De sedimentbundne nedbrydningsprodukter er endnu ikke identificeret. Da disse nedbrydningsprodukter ikke kunne ekstraheres fra sedimentet med acetonitril og KOH, vurderes de at have en lav biotilgængelighed og dermed en lav giftighed over for akvatiske organismer.

4.6 Risikovurdering af zinkpyrithion

Beregning af eksponeringskoncentrationer (PEC)

Eksponeringskoncentrationer (PEC, Predicted Environmental Concentration) blev beregnet for en lystbådehavn (Jyllinge Lystbådehavn) og en befærdet sejlrute ved anvendelse af internationalt accepterede principper (EC 1996) som beskrevet for DCOI (jf. afsnit 3.4). Modellen og de to scenarier er udførligt beskrevet i bilag 1. For udgangsstoffet og de væsentligste nedbrydningsprodukter blev følgende eksponeringskoncentrationer beregnet:

• PEC (vandsøjle)
• PEC (sediment)
• PEC (sediment-porevand)

De tre eksponeringskoncentrationer blev defineret som "steady-state" koncentrationen i det pågældende delmiljø; dvs. den koncentration, som de beregnede koncentrationer nærmer sig med tiden, når der simuleres en kontinuerlig frigivelse af udgangsstoffet til vandmiljøet. Den anvendte model er ikke valideret over for målte koncentrationer i havnemiljøer eller sejlruter. Eksponeringskoncentrationerne blev beregnet ud fra følgende antagelser:

• Baggrundskoncentrationerne for både udgangsstoffet og nedbrydningsprodukterne blev antaget at være nul.

• 70% af lystbådene blev antaget at være påført maling indeholdende zinkpyrithion.

• Frigivelseshastigheden af zinkpyrithion fra bundmaling blev beregnet til 21 mg/m²/dag i havn og 41 mg/m²/dag ved sejlads.
• Den gennemsnitlige fotolytiske halveringstid for zinkpyrithion blev beregnet til 9,8 timer for Jyllinge Lystbådehavn og 6,6 timer for sejlrute ved Kronprins Frederiks Bro (jf. bilag 1). Det var ikke muligt at kvantificere, hvor meget tilstedeværelsen af bådene og skyggevirkninger fra molekajen påvirker mængden af sollys, der rammer vandoverfladen, hvorfor der er foretaget beregninger med og uden inddragelse af fotolyse.

• Den primære biologiske omdannelse af zinkpyrithion til én-ringede, heterocykliske forbindelser blev antaget at forløbe med en halveringstid på 12 timer i overfladevand ved en temperatur på 25°C.

Den halveringstid for zinkpyrithion, der antages i simuleringen, svarer til en væsentligt langsommere omdannelse af zinkpyrithion end den initielle fjernelse af stoffet fra vandfasen i undersøgelser med havvand og sediment (jf. afsnit 4.3). Sammenlignet med fjernelsen af zinkpyrithion fra vandfasen (Ritter 1999a-e) anvendes en længere halveringstid i simuleringen, fordi akvatiske systemer med sediment giver mulighed for sorption og normalt har et større potentiale for biologisk nedbrydning sammenlignet med nedbrydningspotentialet i pelagialet i havvand. Anvendelsen af en halveringstid for omdannelsen af zinkpyrithion, der svarer til den forventede omdannelse i overfladevand, skyldes, at resultatet af simuleringen er eksponeringskoncentrationer ved en kontinuerlig frigivelse af zinkpyrithion efter opnået "steady-state". Når lystbådene tages op af vandet ved sejlsæsonens afslutning, vil zinkpyrithion sandsynligvis hurtigt blive elimineret, da stoffet enten omdannes i vandfasen eller vil bindes til sedimentet, hvor det omdannes med en meget kort halveringstid (jf. afsnit 4.2 og 4.3).

De beregnede eksponeringskoncentrationer for zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter er ca. 50 gange højere inden for lystbådehavnen end i den befærdede sejlrute udenfor (tabel 4.8).

Calculation of PEC for zinc pyrithione and metabolites at steady-state. Photolysis included.

Calculation of PEC for zinc pyrithione and metabolites at steady-state. Photolysis not included.

Beregning af nul-effekt-koncentration (PNEC)

Nul-effekt-koncentrationer (PNEC, Predicted No-Effect Concentration) er estimeret for zinkpyrithion og pyridin sulfonsyre. De øvrige stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion antages at have samme akvatiske toksicitet som pyridin sulfonsyre.

De foreliggende undersøgelser af den akvatiske giftighed af zinkpyrithion anses for repræsentative, og datamaterialet omfatter langtidsstudier med krebsdyr og den mest følsomme organismegruppe fisk. Algetesten kan fortolkes både som en korttidstest og en langtidstest (EC 1996).

For zinkpyrithion fortolkes data som omfattende tre NOEC-værdier fra langtidstest (krebsdyr, alger og fisk), der omfatter den gruppe organismer, der var mest følsom i korttidstest (fisk). På den baggrund beregnes PNEC ved division af den laveste NOEC-værdi, der er 0,0012 mg/L for fisk, med en omregningsfaktor på 10 (EC 1996). Dette giver en PNEC på 0,0001 mg/L = 0,1 mg/L for zinkpyrithion.

Resultatet af den langtidstest med fisk og pyridin sulfonsyre, der er gennemført (Boeri et al. 1999), anses ikke for anvendelig til beregning af PNEC. Dette skyldes, at der kun blev anvendt én koncentration (0,01 mg/L), hvor der ikke blev målt nogen effekter. Resultatet viser således ikke noget om i hvilket koncentrationsområde, effekter kan forventes. Beregninger af PNEC for pyridin sulfonsyre baseres derfor på den laveste effektkoncentration i tabel 4.7. Algetesten anses for at være den eneste, der kan betragtes som en langtidstest, og den alene giver ikke tilstrækkeligt grundlag for at basere beregningerne på NOEC (EC 1996). Der er således tale om data fra korttidstest, og der anvendes en omregningsfaktor på 1.000 over for den laveste effektkoncentration. For pyridin sulfonsyre anvendes EC50-værdien på 28,9 mg/L for alger (pyridin sulfonsyre), hvilket giver PNEC på 0,03 mg/L = 30 µg/L. Den beregnede PNEC for pyridin sulfonsyre antages at være repræsentativ for de øvrige stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion.

De to beregninger af PNEC er vist i tabel 4.9.

Risikokvotient

I situationen, hvor fotolytisk omdannelse af zinkpyrithion indgår i beregningen af PEC, beregnes risikokvotienten ud fra PEC (vand) for zinkpyrithion og de angivne nedbrydningsprodukter i tabel 4.8. PEC (sediment, porevand) for nedbrydningsprodukterne er højere end den tilsvarende PEC (vand), når fotolytisk omdannelse negligeres. Derfor anvendes i dette tilfælde PEC (vand) for zinkpyrithion og PEC (porevand) for nedbrydningsprodukterne til beregning af risikokvotienten. Idet der anvendes PNEC-værdier for zinkpyrithion og pyridin sulfonsyre, beregnes risikokvotienter (Rq = PEC/PNEC) som angivet i tabel 4.10.

A, øverste værdi, fotolyse inkluderet; nederste værdi; fotolyse ikke inkluderet., øverste værdi, fotolyse inkluderet; nederste værdi; fotolyse ikke inkluderet.
^A, upper value, photolysis included; lower value; photolysis not included.

De angivne risikokvotienter er beregnet ud fra "realistiske worst-case scenarier" (bilag 1), der bl.a. bygger på en antagelse om, at 70% af lystbådene er påført en bundmaling, som indeholder zinkpyrithion. Ud fra antagelserne i simuleringen og de beregnede PEC-værdier vurderes det, at der inden for lystbådehavnen er en risiko for kroniske økotoksiske effekter, idet zinkpyrithion antages at blive tilført konstant ved udludning fra bundmaling. Risikokvotienten for zinkpyrithion uden for lystbådehavnen er mellem 0,05 og 0,22, og her skønnes risikoen for økotoksiske effekter af zinkpyrithion at være lav. Risikokvotienten uden for lystbådehavnen er sandsynligvis tættest på 0,05, hvor fotolyse er inddraget i beregningen af PEC, da der ikke forventes større skyggevirkninger på en almindelig sejlrute.

Inden for lystbådehavnen vurderes der at være en lav risiko for økotoksiske effekter af de stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion, og denne risiko skønnes at være meget lav i områder uden for lystbådehavnen.

 

5. Biocidfrie malinger

5.1 Undersøgelser af biocidfrie malinger
5.2 Udvaskningsforsøg og økotoksikologiske test
5.3 Vurdering af biocidfrie malinger

5.1 Undersøgelser af biocidfrie malinger

Pilotforsøg med mekanisk rensning af to biocidfrie bundmalinger blev gennemført af Dansk Sejlunion og Hempel i sejlsæsonen 1998 (Dansk Sejlunion & Hempel 1999).

Biocidfrie bundmalinger bliver defineret og fortolket forskelligt i forskellige officielle sammenhænge. I nærværende rapport gælder definitionen: En biocidfri bundmaling indeholder ikke aktive stoffer (=biocider), der er tilsat med henblik på at forhindre begroning via disse stoffers toksiske virkning. Eksempler på biocider som har været anvendt eller fortsat anvendes i bundmalinger i Danmark er TBT, kobber, Diuron, Irgarol, Nopcocide, Seanine (aktiv stof DCOI), Zincpyrithion, etc.

Den begroningshindrende effekt opnås istedet som resultat af en meget glat overflade, hvorpå begroningen har svært ved at hænge fast (svarende til en "slip-let" effekt, ofte baseret på silikone). Som biocidfrie alternativer overvejes også meget hårde epoxy malinger, som forventes at få en kraftig begroning; men som tillader gentagne mekaniske afrensninger uden at malingens overflade ødelægges.

De to malingtyper var en eksperimentel silikoneholdig maling, 86330, og en epoxy-baseret maling, High Protect 35651, der er et kommercielt produkt beregnet til forebyggelse mod osmose. De miljømæssige egenskaber af de to biocidfrie malinger blev undersøgt ved økotoksikologiske laboratorietest af vandprøver fra udvaskningsforsøg med malede paneler. De økotoksikologiske test omfattede den marine grønalge Skeletonema costatum og det marine krebsdyr Acartia tonsa. Da effekter af stoffer, der udludes fra malingerne, kun er undersøgt i test med to vandlevende organismer, er der anvendt en opstilling, som sikrer en "worst-case" situation i udvaskningsforsøget.

Forholdet mellem det malede areal og den omgivende vandmængde i udvaskningsforsøget blev fastlagt efter beregninger ud fra forholdene i Jyllinge Lystbådehavn. På baggrund af vurderinger fra Dansk Sejlunion (personlig kommunikation med Steen Wintlev-Jensen, Dansk Sejlunion) er det antaget, at bådene i havnen udgøres af 360 sejlbåde med et samlet nedsænket bundareal på 6840 m² (360 × 19 m²) og 60 motorbåde med et samlet nedsænket bundareal på 1320 m² (60 × 22 m²). Jyllinge Lystbådehavn har et areal på ca. 31.500 m² og en gennemsnitlig vanddybde på 2,3 m, hvorefter vandmængden i havnen kan beregnes til 70.450 m³ (jf. bilag 1, tabel A.1). Ud fra disse antagelser er forholdet mellem det malede bundareal på havnens lystbåde og vandmængden i havnen beregnet til 0,11 m²:1 m³. Forholdet mellem det malede areal og det samlede væskevolumen i udvaskningsforsøgene var 1,5 m²:1 m³. Den malede overflade pr. volumenenhed var således 13-14 gange større i udvaskningstesten, end dette forhold ville være, hvis bådene i Jyllinge Lystbådehavn var malet med samme maling.

5.2 Udvaskningsforsøg og økotoksikologiske test

Testmalinger

Laboratorieforsøgene omfattede to biocidfrie malinger (1 og 2 nedenfor) samt Hempel's Antifouling Nautic 76800, der er en organotin-baseret bundmaling til storskibsfart. Testmalingerne i undersøgelsen var følgende:

En eksperimentel 86330 maling (silikone-holdig)
High Protect 35651 (epoxy-baseret)
Hempel's Antifouling Nautic 76800 (organotin-baseret)

Udvaskningsforsøg

Udvaskningsforsøgene blev udført i helstøbte glasakvarier med 38 liter filtreret havvand. Fire paneler, der var påført testmaling på begge sider, blev nedsænket i hvert akvarium, således at kun den malede del af panelerne var i kontakt med havvandet. Den malede overflade på ét panel var 150 cm². Vandet i akvarierne blev kontinuert beluftet med en svag strøm af atmosfærisk luft, og fordampet væske blev erstattet en gang om ugen. Akvarierne blev dækket med sort plastic og blev placeret ved 20° C. Vandprøver fra akvarierne blev indsamlet efter 0, 6, 13, 20 og 34 dage. Den første dag af udvaskningsforsøget (dag 0) blev udtaget 0,5 liter fra hvert akvarium efter 3 timer, mens der til de øvrige tidspunkter blev udtaget 9 liter fra hvert akvarium. Ved hver udtagning af 9-liters vandprøver blev ét panel fjernet fra akvarierne, således at forholdet mellem det malede areal og væskevolumnet forblev uændret gennem udvaskningsforsøget.

Økotoksikologiske test

Toksiciteten af vandprøverne blev bestemt ved væksthæmningstest med den marine grønalge Skeletonema costatum, der blev udført i overensstemmelse med procedurerne i OECD Guideline for Testing of Chemicals No. 201 "Alga Growth Inhibition Test" (OECD 1984). Algetesten blev udført med vandprøver, der var udtaget efter 0, 6, 13, 20 og 34 dages udvaskning. Resultaterne fra denne test blev anvendt til at vælge vandprøver til undersøgelse af kroniske effekter over for krebsdyr og bestemmelse af potentielt bioakkumulerbare stoffer.

På baggrund af resultaterne fra algetesten blev toksiciteten af vandprøver, der var udtaget efter 13 og 34 dage, bestemt ved test med det marine krebsdyr Acartia tonsa. Giftigheden over for A. tonsa blev undersøgt ved screeningstest for akut toksicitet (ISO 1998) og ved test for kronisk toksicitet, der blev udført som beskrevet af Danmarks Miljøundersøgelser (1986) og Johansen & Møhlenberg (1987). Forekomsten af hydrofobe, potentielt bioakkumulerbare stoffer i udvaskningsvandet blev bestemt i overensstemmelse med OECD Guideline for Testing of Chemicals No. 117 "Partition Coefficient (n-octanol/water), High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Method" (OECD 1989).

De anvendte materialer og metoder er udførligt beskrevet i rapporten "Ecotoxicological tests of leachates of antifouling paints" (Bjørnestad et al. 1999), der også indeholder en detaljeret beskrivelse af undersøgelsens resultater. De følgende afsnit sammenfatter de vigtigste resultater.

Væksthæmningstest med alger

Toksicitetstesten med S. costatum viste, at udvaskningsvandet fra High Protect 35651 ikke hæmmede algernes vækst. Derimod afgav både Hempel's Antifouling Nautic 76800 og den eksperimentelle 86330 maling stoffer til det omgivende vand, der medførte en hæmning af algernes vækst (tabel 5.1).

Tabel 5.1

Hæmning af væksten for Skeletonema costatum ved test af udvaskningsvand i en koncentration på 900 mL/L.

Inhibition of growth of Skeletonema costatum of leachates in a concentration of 900 mL/L.

Testmaling Test paint	Væksthæmning (%) Inhibition of growth (%)
	dag 0 day 0	dag 6 day 6	dag 13 day 13	dag 20 day 20	dag 34 day 34
Kontrol Control	< 1	< 1	< 1	< 1	< 1
High Protect 35651	< 1	< 1	< 1	< 1	< 1
Eksperimentel 86330	2	48	100	100	100
Hempel's Antifouling Nautic 76800	100	100	100	100	100

Da resultaterne med den eksperimentelle 86330 maling (tabel 5.1) var overraskende, har Hempel's laboratorium gennemført yderligere udvaskningstest med anvendelse af den metode, der er beskrevet ovenfor (personlig kommunikation med Susanne Holm Faarbæk, Hempel). I disse forsøg blev der indsamlet udvaskningsvand efter 20 dage, hvorefter toksiciteten af de kodede vandprøver blev bestemt af VKI. Vandprøver fra to uafhængige udvaskningsforsøg med den eksperimentelle 86330 medførte en hæmning af S. costatum på henholdsvis 78% og 100%. Udvaskningsvand fra en anden maling, 97003-057, hvis sammensætning er meget lig den eksperimentelle 86330, medførte ingen hæmning af algevæksten. Imidlertid kunne forsøget med 97003-057 malingen ikke reproduceres, da en ny laboratoriebatch af malingen, 97003-128, medførte en 90% hæmning af S. costatum (personlig kommunikation med Susanne Holm Faarbæk, Hempel).

Mens de yderligere udvaskningsforsøg med den eksperimentelle 86330 maling generelt bekræfter resultaterne i tabel 5.1, tyder de divergerende resultater for 97003 malingen på, at variationer af produktionsteknisk eller påføringsmæssig art har stor indflydelse på udludningen af stoffer fra den malede overflade. Det har ikke været muligt at nå til en afklaring af disse forhold i forbindelse med denne undersøgelse.

Toksicitetstest med Acartia tonsa

Vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 medførte ingen akut toksicitet over for A. tonsa i screeningstest. Derimod viste den kroniske toksicitetstest, at ufortyndede vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 hæmmede udviklingen af Acartia nauplier, mens der ikke blev observeret nogen hæmning, når vandprøverne blev fortyndet 10 gange (100 mL/L) (figur 5.1). Da der heller ikke blev observeret effekter på ægproduktionen ved en koncentration på 100 mL/L, var NOEC (NOEC, No Observed Effect Concentration) lig med 100 mL/L for udvaskningsvandet fra High Protect 35651.

I modsætning til High Protect 35651 var udvaskningsvandet fra forsøget med den eksperimentelle 86330 maling akut toksisk over for A. tonsa, idet dødeligheden af voksne Acartia var 100% for ufortyndede vandprøver udtaget efter henholdsvis 20 og 34 dage. Udvaskningsvand, der blev fortyndet 10 gange (100 mL/L), medførte en dødelighed på henholdsvis 40% (20 dage) og 20% (34 dage). I den kroniske toksicitetstest var der ingen udvikling af nauplier til copepoditter og voksne ved påvirkning med udvaskningsvand fortyndet til 100 mL/L (vandprøve udtaget efter 13 dage) og 10 mL/L (vandprøve udtaget efter 34 dage) (figur 5.2-5.3). På baggrund af disse resultater konkluderes det, at NOEC var mindre end 10 mL/L for udvaskningsvandet fra den eksperimentelle 86330 maling.

Figur 5.1 Se her

Udvikling af nauplier, copepoditter og voksne i udvaskningsvand fra High Protect 35651, dag 13.
Development of nauplii, copepodites and adults in leachate from High Protect 35651, day 13.

Figur 5.2 Se her

Udvikling af nauplier, copepoditter og voksne i udvaskningsvand fra den eksperimentelle 86330 maling, dag 13.

Development of nauplii, copepodites and adults in leachate from the experimental 86330 paint, day 13.

Figur 5.3 Se her

Udvikling af nauplier, copepoditter og voksne i udvaskningsvand fra den eksperimentelle 86330 maling, dag 34.

Development of nauplii, copepodites and adults in leachate from the experimental 86330 paint, day 34.

Vandprøver fra udvaskningsforsøget med Hempel's Antifouling Nautic 76800 havde en høj akut toksicitet over for A. tonsa, idet vandprøven, der blev udtaget efter 20 dage og fortyndet 100 gange (10 mL/L), medførte en dødelighed på 100%. Der var ingen udvikling af nauplier til copepoditter og voksne ved påvirkning med udvaskningsvand fortyndet til 0,1 mL/L (vandprøve udtaget efter 13 dage). På baggrund af disse resultater konkluderes det, at NOEC var mindre end 0,1 mL/L for vandprøver fra udvaskningsforsøget med Hempel's Antifouling Nautic 76800.

NOEC-værdier for akutte og kroniske effekter er angivet i tabel 5.2.

Tabel 5.2

NOEC-værdier bestemt i test med Acartia tonsa (NOEC, No observed effect concentration).
NOEC values determined in tests with Acartia tonsa (NOEC, No observed effect concentration).

	Dag for prøvetagning af udvasknings- vand Day for sampling of leachate	NOEC akut acute (mL/L)	NOEC udvikling development (mL/L)	NOEC ægklækning egg hatching (mL/L)
Kontrol Control	34	1.000	1.000	1.000
High Protect 35651	34	1.000	100	100
Eksperimentel 86330	34	<100	<10	10 A
Hempel's Antifouling Nautic 76800	34	<1	<0,1 A	-

A, test udført med udvaskningsvand udtaget efter 13 dage; -, ikke bestemt.
^A, test perfomed with leachate taken after 13 days, -, not determined., test udført med udvaskningsvand udtaget efter 13 dage; -, ikke bestemt.
^A, test perfomed with leachate taken after 13 days, -, not determined.

n-Oktanol-vand-fordelingskoefficient

n-Oktanol-vand-fordelingskoefficienten (log K_ow) anvendes normalt som et udtryk for kemiske stoffers iboende evne til at bioakkumuleres i vandlevende organismer. Stoffer, hvor log K_ow >3, anses for at være potentielt bioakkumulerbare. Den gennemførte undersøgelse var en kvalitativ test, hvor log K_ow blev bestemt for stoffer i udvaskningsvand, men hvor koncentrationen af stofferne ikke blev bestemt.

Seks forbindelser med log K_ow >3 blev påvist i en vandprøve fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 ved neutral pH. Imidlertid var der nogen analytisk usikkerhed, da disse forbindelser gav små arealer i HPLC-kromatogrammer, og fire forbindelser blev kun påvist i én af to analyser. Ved pH 2 blev fundet 12 forbindelser med log K_ow >3. Selvom resultaterne bør fortolkes med forsigtighed, påviser undersøgelsen tilstedeværelsen af potentielt bioakkumulerbare stoffer i udvaskningsvandet fra High Protect 3565. Af disse stoffer vurderes hovedparten at have en log K_ow mellem 3 og 4.

Fire forbindelser med log K_ow >3 blev påvist i en vandprøve fra udvaskningsforsøget med den eksperimentelle 86330 maling ved neutral pH. Ved pH 2 blev påvist 12-15 forbindelser med log K_ow >3. Resultaterne viser, at der udvaskes potentielt bioakkumulerbare stoffer til det omgivende vand i udvaskningsforsøg med den eksperimentelle 86330. Ligesom det var tilfældet med High Protect 3565, vurderes hovedparten af disse stoffer at have en log K_ow mellem 3 og 4.

Undersøgelserne af log K_ow har således vist, at der kan udvaskes potentielt bioakkumulerbare forbindelser fra både High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330. Det vurderes dog, at de udvaskede stoffer har et lavt bioakkumuleringspotentiale, da de fleste af stofferne havde en log K_ow <3-4, og da der ikke blev påvist forbindelser med log K_ow >5. Stoffer med log K_ow mellem 3 og 4 vil typisk have en biokoncentreringsfaktor på 100-575 (Veith & Kosian 1983).

5.3 Vurdering af biocidfrie malinger

De gennemførte udvaskningsforsøg blev udført med et forhold mellem det malede areal og det omgivende væskevolumen, der var mindst 13-14 gange større end den tilsvarende ratio i Jyllinge Lystbådehavn (jf. afsnit 5.1). For begge biocidfrie malinger, High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330, havde vandprøver fra udvaskningsforsøg markant mindre effekt end vandprøver fra tilsvarende forsøg med den kommercielle maling Hempel's Antifouling Nautic 76800. Det fremgår af tabel 5.2, at udvaskningsvand fra High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330 medførte NOEC-værdier for A.tonsa, der var henholdsvis mindst 1.000 og 100 gange højere end NOEC for udvaskningsvand fra Hempel's Antifouling Nautic 76800.

Vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 medførte ingen hæmning af S. costatum, og kroniske effekter på A. tonsa blev kun observeret ved ufortyndet udvaskningsvand (NOEC = 100 mL/L).

Vandprøver fra udvaskningsforsøget med den eksperimentelle 86330 maling var toksiske over for S. costatum samt i akutte og kroniske test med A. tonsa (NOEC, akut <100 mL/L; NOEC, kronisk <10 mL/L). Imidlertid er der forhold omkring udludningen af stoffer fra denne type maling, som ikke er fuldt belyst (jf. resultater med S. costatum). Disse forhold bør undersøges nærmere, inden der foretages en endelig vurdering af malingens miljøegenskaber.

 

6. Konklusion

Følgende konklusioner kan afledes af denne undersøgelse:

Biotilgængeligt kobber er meget giftigt over for vandlevende organismer. Kobbers potentielle giftvirkning i vandmiljøet reduceres ved binding til organiske stoffer og sedimenter, der medfører, at den aktuelle biotilgængelighed af kobber er lav. Forstyrrelser af sedimentet, og de deraf følgende ændrede iltforhold, vil imidlertid kunne remobilisere bundet kobber, og sådanne ændringer vil muligvis kunne medføre effekter over for følsomme organismer i nærheden af havneområder og klapningspladser.

DCOI omdannes hurtigt til nedbrydningsprodukter i havvand, hvor der er fundet halveringstider på mellem 11 og 14 timer. Omdannelsen af DCOI er væsentligt hurtigere i akvatisk sediment, idet der er påvist halveringstider på mindre end 1 time. DCOI er meget giftigt over for vandlevende organismer, idet de laveste effektkoncentrationer (EC/LC50) er lavere end 10 µg/L. Den akvatiske toksicitet af det stabile nedbrydningsprodukt N-(n-octyl) malonaminsyre er flere størrelsesordener mindre, idet de laveste effektkoncentrationer (LC50) vurderes at være mellem 90 og 160 mg/L.

På baggrund af "realistiske worst-case scenarier" er risikokvotienter (PEC/PNEC) for DCOI beregnet til 8,7 for lystbådehavnen og 0,1 for sejlruten. Ud fra antagelserne i beregningerne vurderes det, at der inden for lystbådehavnen er en risiko for kronisk økotoksiske effekter, idet DCOI antages at blive tilført konstant ved udludning fra bundmaling. Risikokvotienten for DCOI uden for lystbådehavnen er mindre end 1, og her skønnes risikoen for økotoksiske effekter at være lav. De beregnede eksponeringskoncentrationer (PEC) bygger på realistisk konservative forudsætninger, som medfører, at værdierne for PEC i praksis kun sjældent vil overskrides. Når bådene tages op af vandet ved sejlsæsonens afslutning, vil DCOI sandsynligvis hurtigt blive elimineret, da DCOI enten omdannes i vandfasen eller bindes til sedimentet, hvor det omdannes med en meget kort halveringstid.

Zinkpyrithion omdannes meget hurtigt ved fotolyse og biologisk nedbrydning. Zinkpyrithion er meget giftigt over for vandlevende organismer, idet de laveste effektkoncentrationer (EC/LC50) er lavere end 10 µg/L. Giftigheden af de stabile nedbrydningsprodukter omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre er flere størrelsesordener mindre, idet de laveste effektkoncentrationer (LC50) for disse forbindelser er henholdsvis 36 og 29 mg/L.

Ved anvendelse af de samme "realistiske worst-case scenarier" som for DCOI er risikokvotienter (PEC/PNEC) for zinkpyrithion beregnet til: 5,6-17 for lystbådehavnen og 0,05-0,22 for sejlruten. De laveste risikokvotienter er baseret på PEC-værdier, hvor fotolytisk omdannelse af zinkpyrithion er antaget i beregningerne, mens de højeste risikokvotienter bygger på beregninger, hvor der helt ses bort fra fotolytisk omdannelse. Ud fra antagelserne i beregningerne vurderes det, at der inden for lystbådehavnen er en risiko for kronisk økotoksiske effekter, idet zinkpyrithion antages at blive tilført konstant ved udludning fra bundmaling. Risikokvotienten for zinkpyrithion uden for lystbådehavnen er under 1, og her skønnes risikoen for økotoksiske effekter at være lav. Risikokvotienten uden for lystbådehavnen er sandsynligvis tættest på 0,05, hvor fotolyse er inddraget i beregningen, da der ikke forventes vedvarende skygge på en almindelig sejlrute. Som beskrevet for DCOI medfører de realistisk konservative forudsætninger, at de beregnede PEC-værdier i praksis kun sjældent vil overskrides. Zinkpyrithion vil sandsynligvis hurtigt blive elimineret, når lystbådene tages op af vandet ved sejlsæsonens afslutning, som følge af stoffets korte halveringstid i vand og sediment.

Vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 medførte ingen hæmning af væksten af S. costatum, og kroniske effekter på A. tonsa blev kun observeret i ufortyndet udvaskningsvand (nul-effekt-koncentration, NOEC = 100 mL/L). Vandprøver fra udvaskningsforsøget med den eksperimentelle 86330 maling udviste toksicitet over for S. costatum samt i akutte og kroniske test med A. tonsa (NOEC, akut <100 mL/L; NOEC, kronisk <10 mL/L). Imidlertid er der forhold, der tyder på, at variationer af produktionsteknisk eller påføringsmæssig art kan påvirke udludningen af stoffer fra denne type maling. Disse forhold bør undersøges nærmere, inden der foretages en endelig vurdering af malingens miljøegenskaber. Udvaskningsvandet fra begge de biocidfrie malinger havde markant mindre effekt end vandprøver fra tilsvarende forsøg med den organotin-baserede Hempel's Antifouling Nautic 76800. Udvaskningsvand fra High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330 medførte kroniske NOEC-værdier for A. tonsa, der var henholdsvis mindst 1.000 og 100 gange højere end de tilsvarende NOEC for udvaskningsvand fra den organotin-baserede maling.

 

7. Referencer

Allen, H.E. (1993): The significance of trace metal speciation for water, sediment and soil quality criteria and standards. The Science of the Total Environment, Suppl. 1993.

Ankley, G.T., N.A. Thomas, D.M. Di Toro, D.J. Hansen, J.D. Mahony, W.J. Berry, R.C. Schwartz & R.A. Hoke (1994): Assessing potential bioavailability of metals in sediments: A proposed approach. Environmental Management, 18, 331-337.

Ankley, G.T. (1996): Evaluation of metal/acid-volatile sulfide relation-ships in the prediction of metal bioaccumulation by benthic macrovertebrates. Environ. Toxicol. Chem., 15, 2138-2146.

Arch Chemicals (1999a): Results of mysid test. Modtaget fra P. Turley.

Arch Chemicals (1999b): Analytical protocol. Modtaget fra J.C. Ritter.

AQUIRE (1999): Aquatic toxicity information retrieval. US EPA, National Health and Environmental Effects Laboratory, Mid-Continent Ecology Division. On-line available via Internet. http:\\www.epa.gov\ecotoxy.

Arrhenius, Å. (1997): Effects of 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one, the active ingredient of the new antifouling agent Sea-nine ^TM211 Biocide, on marine microalgal communities. Master thesis. University of Göteborg, Göteborg, 20 pp.

Bach, H., D. Rasmussen, J.A. Farr & N. Nyholm (1986): "Beregninger af chemical fate for stoffer udledt til Stenungsund recipienten". VKI, Rapport til Statens Vandvårsverk (Sverige).

Bard, J. (1997): Supplement 1 to the ecotoxicological evaluation of copper in antifouling paints, copper, cuprous oxide, cuprous thiocyanate. Rapport til Kemikalieinspektionen i Sverige, 40 pp.

Bjørnestad, E., T. Madsen, C. Helweg, H.B. Rasmussen, C. Seierø, H. Enevoldsen & F. Pedersen (1999): Ecotoxicological tests of leachates of antifouling paints. VKI rapport nr. 11324/100 udarbejdet til Hempel's Marine Paints A/S.

Boeri, R.L. & T.J. Ward (1990): Acute flow-through toxicity of RH-287 to the mysid, Mysidopsis bahia. Rohm and Haas report No. 89RC-0305. EnviroSystems Division, Resource Analysts, Incorporated, Hampton, New Hampshire 03842.

Boeri, R.L., J.P. Magazu & T.J. Ward (1993): Acute toxicity of zinc omadine (zinc bis-1-oxide-2(1H)-pyridinethionate) to the mysid, Mysidopsis bahia. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-3(b). T.R. Wilbury Study Number 23-OL, pp. 1-28. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., J.P. Magazu & T.J. Ward (1994a): Acute toxicity of zinc omadine (zinc bis-1-oxide-2(1h)-pyridinethionate) to the fathead minnow, Pimephales promelas. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-1. T.R. Wilbury Study Number 19-OL, pp. 1-29. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., J.P. Magazu & T.J. Ward (1994b): Acute toxicity of zinc omadine to the rainbow trout, Oncorhynchus mykiss. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-1. T.R. Wilbury Study Number 20-OL, pp. 1-28. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., J.P. Magazu & T.J. Ward (1994c): Acute toxicity of zinc omadine (zinc bis-1-oxide-2(1H)-pyridinethionate) to the sheepshead minnow, Cyprinodon variegatus. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-3(b). T.R. Wilbury Study Number 22-OL, pp. 1-30. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., J.P. Magazu & T.J. Ward (1994d): Acute toxicity of zinc omadine (zinc bis-1-oxide-2(1H)-pyridinethionate) to the daphnid, Daphnia magna. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-2. T.R. Wilbury Study Number 21-OL, pp. 1-28. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., J.P. Magazu & T.J. Ward (1994e): Acute flow-through mollusc shell deposition test with zinc omadine (zinc bis-1-oxide-2(1H)-pyridinethionate). Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-3(c). T.R. Wilbury Study Number 24-OL, pp. 1-27. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., P.L. Kowalski & T.J. Ward (1994f): Acute toxicity of omadine sulfonic acid (pyridine-N-oxide-2-sulfonic acid) to the sheepshead minnow, Cyprinodon variegatus. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-3. T.R. Wilbury Study Number 36-OL, pp. 1-27. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., P.L. Kowalski & T.J. Ward (1994g): Growth and reproduction test with omadine sulfonic acid (pyridine-N-oxide-2-sulfonic acid) and the freshwater alga, Selenastrum capricornutum. Study report. Guidelines referenced FIFRA 122-2. T.R. Wilbury Study Number 39-OL, pp. 1-28. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., P.L. Kowalski & T.J. Ward (1994h): Acute toxicity of omadine sulfonic acid (pyridine-N-oxide-2-sulfonic acid) to the mysid, Mysidopsis bahia. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-3 (b). T.R. Wilbury Study Number 37-OL, pp. 1-28. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., P.L. Kowalski & T.J. Ward (1994i): Acute flow-through mollusc shell deposition test (pyridine-N-oxide-2-sulfonic acid) with omadine sulfonic acid. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-3. T.R. Wilbury Study Number 38-OL, pp. 1-27. Arch Chemicals.

Boeri, R.L., J.P. Magazu & T.J. Ward (1999): Early life-stage toxicity of zinc pyrithione and pyridine-2-sulfonic acid (persistent terminal degradant) to the fathead minnow, Pimephales promelas. Study report. OECD 210 guideline. T.R. Wilbury. Study number 1678-OL, pp. 69. Arch Chemicals.

Borgman, U. & W.P. Norwood (1997): Toxicity and accumulation of zinc and copper in Hyalella azteca exposed to metal spiked sediments. Can. J. Fish. Aquat. Sci., 54, 1046-1054.

Brand, L.E., W.G. Sunda & R.R.L. Guillard (1986): Reduction of marine phytoplankton reproduction by copper and cadmium. J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 96, 225-250.

Bruland, K.W., J.R. Donat & D.A. Hutchins (1991): Interactive influences of bioactive trace metals on biological production in oceanic waters. Limnol. Oceanogr., 36, 1555-1577.

Burgess, D. (1990): Acute flow-through toxicity of RH-287 technical to Dapnia magna. Rohm and Haas report No. 89RC-0017. ABC Laboratory, Inc., Columbia, Missouri 65205.

Burns, L.A., D.M. Cline & R.R. Lassiter (1981): Exposure analysis modelling system (EXAMS): User manual and system documentation. EPA – Environmental Resarch Laboratory, Athens.

Calkins, J., (1975): Measurements of the penetration of solar UV-B into various natural waters". In: climatic impact assessment program, 1975. Monograph 5, U.S. Department of Transportation, Washington D.C.

Callow, M.E. & J.A. Finlay (1995): A simple method to evaluate the potential for degradation of antifouling biocides. Biofouling, 9, 153-165.

Callow, M.E. & G.L. Willingham (1996): Degradation of antifouling biocides. Biofouling, 10, 239-249.

Calmano, W., W. Ahlf & U. Förstner (1990): Exchange of heavy metals between sediment components and water. NATO ASI Series, Vol. G.23. Metal speciation in the environment. Broekaert, J.A.C., Gücer, S., Adams; F. (eds). Springer-Verlag, Berlin.

Campbell, P.G.C (1995): Interactions between trace metals and aquatic organisms: A critique of free-ion activity model. A. Tessier and D.R. Turner (eds). Metal speciation and bioavailability in aquatic systems.. John Wiley and Sons Ltd.

Ciceri, G., S. Maran, W. Martinotti & G. Queirazza (1992): Geochemical cycling of heavy metals in a marine coastal area: Benthic flux determination from pore water profiles and in situ measurements using benthic chambers. Hydrobiol., 235/236, 501-517.

Claisse, D. & C.I. Alzieu (1993): Copper contamination as a result of antifouling paint regulations? Mar. Poll. Bulletin, 26, 395-397.

Danmarks Meterologiske Institut (1999): Vejrinformationsdata fra Danmarks Metrologiske Institut.

Danmarks Miljøundersøgelser (1986): A novel life-cycle test with copepods. M. Chen & F. Møhlenberg.

Dansk Sejlunion & Hempel (1999): Indledende vurdering af mekanisk rensning som alternativ til biocidholdig bundmaling samt vurdering af biocidholdige antibegroningsmidler med forventet reduceret miljøbelastning. Endeligt rapportudkast til Miljøstyrelsen, juni 1999.

Danmarks Statistik (1996): Statistisk Årbog.

Debourg, C., A. Johnson, C. Lye, L. Törnqvist & C. Unger (1993): Antifouling products. Pleasure boats, commercial vessels, nets, fish cages and other underwater equipment. KEMI Report No. 2/93. The Swedish National Chemicals Inspectorate. Solna.

Derbyshire, R.L., A.H. Jacobson, M.L. O’Dowd & M.A. Santangelo (1991): Metabolism of RH-5287 in bluegill sunfish. Rohm and Haas Company Technical Report No. 34-90-71, Rohm and Haas Company, Spring House, PA.

DHI (1994): Roskilde vig og bredning: Spildevandsundersøgelse. August 1994.

EC (1996): Technical Guidance Document in support of commission directive 93/67/EEC on risk assessment for new notified substances and commission regulation (EC) No 1488/94 on risk assessment for existing substances. Part II Environmental risk assessment. Brussels.

European Chemicals Bureau (1997): EUSES – The European Union system for the evaluation of substances. Joint Reserach Centre European Commission Environment Institute, European Chemicals Bureau, Ispra.

Fenn, R. (1999): Photolysis of zinc pyrithione in natural sunligth. Study conducted by Arch Chemicals Inc., 1999.

Forbes, T.L., V.E. Forbes, A. Giessing, R. Hansen & L.K. Kure (1998): Relative role of porewater versus ingested sediment in bioavailability of organic contaminants in marine sediments. Environ. Toxicol. Chem., 17, 2453-2462.

Forbis, A.D. (1990): Acute toxicity of RH-287 to Selenastrum capricornutum Printz. Final report #37740. U.S. EPA-FIFRA, 40 CFR, Part 158.150, Guideline 122-2. ABC Laboratories, Columbia, Missouri 65205. Rohm and Haas.

Forbis, A.D., L. Georgie & B. Bunch (1985): Uptake, depuration and bioconcentration of ¹⁴C-RH-5287 by bluegill sunfish (Lepomis macrochirus). Rohm and Haas Company Technical Report No. 310-86-33, ABC Labs, Inc., Columbia, MO.

Förstner, U. (1985): Chemical forms and reactivities of metals in sediments. Leschber, R., R.D. Davis & P. L’Hermite (eds). Chemical methods for assessing bio-available metals in sludges and soils. Elsevier Applied Science, London, pp. 1-30.

Förstner, U., W. Ahlf, W. Calmano, M. Karsten & J. Schoer (1990): Assessment of metal mobility in sludges and solid wastes. NATO ASI Series, Vol. G.23. Metal speciation in the environment. Broekaert, J.A.C., S. Gücer & F. Adams (eds). Springer-Verlag, Berlin.

Fredenslund, F., M. Severinsen & M. Bugge Andersen (1995): Evaluation of the SimpleBox model for Danish conditions. Miljøprojekt nr. 307, Miljøstyrelsen, København.

Fyns Amt (1999): Upublicerede data (Søren Larsen).

Garvey J.E., Owen H.A. and Winner R.W. (1991): Toxicity of copper to the green algae, Chlamydomonas reinhardtii (Chlorophyceae), as affeced by humic substances of terrestrial and freshwater origin. Aquatic Toxicology, 19, 89-96.

Gustavson, K., S. Petersen, B. Pedersen, F. Stuer-Lauridsen & S.Å. Wängberg (1999): Pollution-induced community tolerance (PICT) in coastal phytoplankton communities exposure to copper. Hydrobiologia (in press).

Hall, L.W. & R.D. Anderson (1998): A deterministic ecological risk assessment for copper in European saltwater environments. Rohm and Haas Company. Biocides Technical Report No. 98-23.

Heitmuller, T. (1977): Acute toxicity of C-9211 to brown shrimp (Penaeus aztecus). Toxicity test report. EG&G, Bionomics, Marine Research Laboratory, Route 6, Box 1002, Pensacola, Florida 32507.

Harremoës P. & A. Malmgren-Hansen (1989): Lærebog i vandforurening. Polyteknisk Forlag.

Hempel (1999a): Telefax dateret 21. april 1999 fra Martin Wiese Christoffersen (Hempel).

Hempel (1999b): Telefax dateret 16. september 1999 fra Eva Bie Kjær (Hempel).

Hempel (1999c): Telefax dateret 30. september 1999 fra Eva Bie Kjær (Hempel).

Howard, P.H. (1991): Handbook of environmental fate and exposure data for organic chemicals. Vol. III, Pesticides, Lewis Publ. 684 pp.

Hunt, C.D. & D.L. Smith (1983): Remobilization of metals from polluted marine sediments. Can. J. Fish. Aquat. Sci., 40, 132-142.

ISO (1998): Water quality - determination of acute lethal toxicity to marine copepods (Copepoda, Crustacea). ISO/FDIS 14669.

ISO (1999): Draft standard for calculation method (ISO 15184-4). Udsendt til medlemmer af ISO/TC35/SC9/WG27, general test methods for paints and varnishes - determination of leaching rates from antifouling paints. Date 24 June 1999.

Jacobson, A. (1993). RH-5287: Octanol:water partition coefficient. Rohm and Hass Company, Research Laboratories, Pennsylvania.

Jacobson, A. & V. Kramer (1999): Additonal information on water-sediment partitioning and half-life of DCOI in a harbor. Note prepared for VKI. Rohm and Haas Company, Research Laboratories, Pennsylvania.

Jensen, C.A. & J.A. Heslop (1997a): Undersøgelse af miljøproblemer ved brug af bundmalinger på lystbåde. Århus Amt.

Jensen, C.A. & J.A. Heslop (1997b): Nye analyseresultater fremlagt i forbindelse med denne rapport.

Johansen, K. & F. Møhlenberg (1987): Impairment of egg production in Acartia tonsa exposed to tributyltin oxide. Ophelia 27, 1327-1341.

Karman, C.C:, E.A. Vik, H.P.M. Schobben, G.D. Øfjord & H.P. van Dokkum (1996): Charm III Main Report. TNO-MEP R96/355. Institute of Environmental Sciences, Energy Research and Process Innovation (TNO-MEP), Department of Ecological Risk Studies, Den Helder (Netherlands).

Kawashima, Y. (1997a): Acute toxicity test of RH-287 with Japanese flounder. Test report. Kurume Research Laboratories, Chemical Biotesting Center, Chemicals Inspection & Testing Institute, Japan.

Kawashima, Y. (1997b): Acute toxicity test of RH-287 with Red Sea bream. Test report. Kurume Research Laboratories, Chemical Biotesting Center, Chemicals Inspection & Testing Institute, Japan.

Kesterson, A. & R. Atkins (1992a): Supplemental study on the aerobic aquatic metabolism of ^13/14C RH-5287. PTRL East, Inc., Kentucky. Submitting laboratory: Rohm and Haas Company, Pennsylvania.

Kesterson, A. & R. Atkins (1992b): Supplemental study on the anaerobic aquatic metabolism of ^13/14C RH-5287. PTRL East, Inc., Kentucky. Submitting laboratory: Rohm and Haas Company, Pennsylvania.

Kronprins Frederiks Bro (1996): Statistikker over brooplukninger og passager af fartøjer i 1995).

Kronprins Frederiks Bro (1998): Statistikker over brooplukninger og passager af fartøjer i 1997).

Kronprins Frederiks Bro (1999): Statistikker over brooplukninger og passager af fartøjer i 1998).

Lawrence, L.J., B. Lawrence, S. Jackson & A. Kesterson (1991a): Aerobic aquatic metabolism of ^13/14C RH-5287. PTRL East, Inc., Kentucky. Submitting laboratory: Rohm and Haas Company, Pennsylvania.

Lawrence, L.J., B. Lawrence & A. Kesterson (1991b): Anaerobic aquatic metabolism of ^13/14C RH-5287. PTRL East, Inc., Kentucky. Submitting laboratory: Rohm and Haas Company, Pennsylvania.

Leak, T. (1986): Characterization of RH-5287 in fish tissues and water from a bioconcentration study. Technical report No. 310-86-32. Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pennsylvania 19105.

Lewis, A.G. (1995): Copper in water and aquatic environments. Int. Copper Association, Ltd. New York.

Luoma, S.N. (1989): Can we determine the biological availability of sediment-bound trace elements? Hydrobiol. 176/177, 379-396

Madsen, T. and P. Kristensen (1997): Effects of bacterial inoculation and nonionic surfactants on degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil. Environ. Toxicol. Chem., 16, 631-637.

Madsen, T., K. Gustavson, L. Samsøe-Petersen, F. Simonsen, J. Jacobsen, S. Foverskov & M.M. Larsen (1998): Kortlægning og vurdering af antibegroningsmidler til lystbåde i Danmark. Miljøprojekt nr. 384. Miljøstyrelsen, København, 108 pp.

Madsen, T. (1999). Biodegradation of a pyrethroid insecticide in freshwater pond sediment. In prep.

Mazza, L.S. (1993): Supplemental study on the aerobic aquatic metabolism of RH-5287. Rohm and Haas Company, Research Laboratories, Pennsylvania.

Miljø- og Energiministeriet (1996): Bekendtgørelse nr. 921 af 8. oktober 1996 om kvalitetskrav for vandområder og krav til udledning af visse farlige stoffer til vandløb, søer eller havet.

OECD (1984): Alga, growth inhibition test. Guideline for testing of chemicals, No. 201.

OECD (1989): Partition coefficient (n-octanol/water), high performance liquid chromatography (HPLC) method. Guideline for testing of chemicals, No. 117.

Olin (1997): Evaluation of the safety and efficacy of Zinc omadine industrial fungicide. Technical summary submitted by Olin. Arch Chemicals.

Paulson, A.J., H.C. Curl & J.F. Gendron (1994): Partitioning of Cu in estuarine waters, II. Control of partitioning by the biota. Marine Chemistry, 45, 81-93.

Petersen, W., E. Willer & C. Willamowski (1997): Remobilization of trace elements from polluted anoxic sediments after resuspension in oxic water. Water, Air and Soil Pollution, 99: 515-522.

Peterson, G.S., G.T. Ankley & E.N. Leonard (1996): Effect of bioturbation on metal-sulfide oxidation in surficial freshwater sediments. Environ. Toxicol. Chem., 15, 2147-2155

Putt, A.E. (1994): RH-287 Technical - acute toxicity to amphipods (Ampelisca abdita) during a 10-day sediment exposure under static conditions. Rohm & Haas Report No. # 94RC-0092. Springborn Laboratories, Inc., Wareham, Massachusetts 02571-1075.

Reichelt, A.J. & G.B. Jones (1994): Trace metals as tracers of dredging activity in Clevaland Bay - field and laboratory studies.

Reynolds, J.L. (1995a): Aqueous photolysis of [pyridine-2,6-¹⁴C]zinc omadine in pH 9 buffer and artificial sea water. XenoBiotic Laboratories, Inc., Plainsboro, NJ. Arch Chemicals.

Reynolds, J.L. (1995b): Hydrolysis of [pyridine-2,6-¹⁴C]zinc omadine. XenoBiotic Laboratories, Inc., Plainsboro, NJ. Arch Chemicals.

Ritter, J.C. (1996): Aerobic aquatic metabolism of [pyridine-2,6-14C]zinc omadine. Central Analytical Laboratory, Cheshire, CT. Arch Chemicals.

Ritter, J.C. (1999a): Summary of the aerobic and anaerobic aquatic metabolism of [pyridine-2,6-¹⁴C]copper omadine and [pyridine-2,6-¹⁴C]zinc omadine in marine water and sediment. Olin Research Centre, Cheshire, CT. Arch Chemicals.

Ritter, J.C. (1999b): Aerobic aquatic metabolism of [pyridine-2,6-¹⁴C]copper omadine® in marine water and sediment. Olin Research Research Centre, Cheshire, CT. Arch Chemicals.

Ritter, J.C. (1999c): Anaerobic aquatic metabolism of [pyridine-2,6-¹⁴C]copper omadine® in marine water and sediment. Olin Research Research Centre, Cheshire, CT. Arch Chemicals.

Ritter, J.C. (1999d): Supplemental aerobic aquatic metabolism of [pyridine-2,6-¹⁴C]zinc omadine® in marine water and sediment. Olin Research Research Centre, Cheshire, CT. Arch Chemicals.

Ritter, J.C. (1999e): Supplemental anaerobic aquatic metabolism of [pyridine-2,6-¹⁴C]zinc omadine® in marine water and sediment. Olin Research Research Centre, Cheshire, CT. Arch Chemicals.

Roberts Jr., M.H., P.F. de Lisle, M.A. Vogelbein & R.C. Hale (1990): Acute toxicity of RH-287 to the American oyster, Crassostrea virginica in static natural and synthetic estuarine waters. Rohm and Haas Report No. 89RC-0037.

Roskilde Amt og Frederiksborg Amt (1997): Overvågning af Roskilde Fjord, 1996.

Salomons, W., N.M. de Rooij, H. Kerdijk & J. Bril (1987): Sediments as a source for contaminants? Hydrobiol., 149, 13-30.

Schwarzenbach, R.P., P.M. Gschwend & D.M. Imboden (1993): Environmental organic chemistry. John Wiley & Sons, Inc.

Shade, W.D., S.H. Hurt, A.H. Jacobson & K.H. Reinert (1993): Ecological risk assessment of a novel marine antifoulant. Environmental toxicology and risk assessment: 2^nd Volume, ASTM STP 1216. J.W. Gorsuch, F.J. Dwyer, C.G. Ingersoll & T.W. La Point (eds.), American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1993.

Slotton, D.G. & J.E. Reuter (1995): Heavy metals in intact and resuspended sediments of a California reservoir, with emphasis on potential bioavailbility of copper and zinc. Mar. Freshwater Res., 46, 257-265.

Smalley, J.D. & J.L. Reynolds (1996): Anaerobic aquatic metabolism of [pyridine-2,6-14C]zinc omadine in fresh water and seawater. XenoBiotic Laboratories, Inc., Plainsboro, NJ. Arch Chemicals.

Steen, R.J.C.A., J. Jacobsen, F. Ariese & A.G.M. van Hattum (1999): Monitoring Sea-NineÒ 211 antifouling agent in a Danish harbor. IvM, Vrije Universiteit, Report number E99/10.

Sword, M.C. & M. Muckerman (1994a): Static acute toxicity of N-(n-octyl) malonamic acid to rainbow trout (Oncorhynchus mykiss). Rohm & Haas Report No. #93RC-0166. ABC Laboratories, Columbia, Missouri 65202.

Sword, M.C. & M. Muckerman (1994b): Static acute toxicity of N-(n-octyl) malonamic acid to Daphnia magna. Rohm & Haas Report No. #93RC-0165. ABC Laboratories, Columbia, Missouri 65202.

Syracuse Research Corporation (1996): LOGKOW software program. Syracuse Research Corporation, New York.

Sørensen, J., B.B. Jørgensen & N.P. Revsbech (1979). A comparison of oxygen, nitrate, and sulfate respiration in coastal marine sediments. Microbial Ecology, 5, 105-115.

Turley, P.A. & N.P. Skoulis (1997): A review of the aquatic fate and toxic effects of zinc omadine. Arch Chemicals.

U.S: EPA (1999): GCSOLAR. Program from U.S. EPA.

Zafirioiu, O.C. (1977): Marine organic photochemistry previewed. Marine Chemistry 5, 497-522.

Zehnder, A.J.B., B. Huser & T.D. Brock (1979). Measuring radioactive methane with the liquid scintillation counter. Appl. Environ. Microbiol., 37, 897-899.

Zepp, R.G. & D.M. Cline (1977): Rates of direct photolysis in aquatic environment. Env. Sci.Techn., 11, 359-366.

Veith, G.D. & P. Kosian (1983): Estimating bioconcentration potential from octanol/water partition coefficients. D. Mackay, S. Paterson, S.J. Eisenreich & M.S. Simons (eds.), Physical behavior of PCBs in the Great Lakes. Ann Arbor Science, Ann Arbor, MI, USA.

Wang, W. & N:S. Fisher (1996): Assimilation of trace elements and carbon by the mussel Mytilius edulis: Effects of food composition. Limnol. Oceanogr., 41, 197-207.

Wängberg S.-Å., S. Alexanderson & M. Hellgren (1995): Båtbottonfärgernas bidrag til kobberförekomsten i den akvatiske miljö. Upföljning av KemI´s beslut om båtbottonfärger, med hjælp av PICT-undersökning på microalgesamhällen. KemI-rapport.

Ward, T.J. & R.L. Boeri (1990): Chronic toxicity of RH-287 to the daphnid, Daphnia magna. Study report. EnviroSystems Study No. 9031-RH. Rohm and Haas Report No. 9ORC-0050. EnviroSystems Division, Resource Analysts, Incorporated, Hampton, New Hampshire 03842.

Ward, T.J., J.P. Magazu & R.L. Boeri (1994a): Growth and reproduction test with zinc omadine (zinc bis-1-oxide-2(1H)-pyridinethionate) and the freshwater alga, Selenastrum capricornutum. Study report. Guidelines referenced FIFRA 122-2. T.R. Wilbury Study Number 25-OL. Page 1-29. Arch Chemicals.

Ward, T.J., P.L. Kowalski & R.L. Boeri (1994b): Acute toxicity of omadine sulfonic acid (pyridine-N-oxide-2-sulfonic acid) to the fathead minnow, Pimephales promelas. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-1. T.R. Wilbury Study Number 33-OL, pp. 1-28. Arch Chemicals.

Ward, T.J., P.L. Kowaski & R.L. Boeri (1994c): Acute toxicity of omadine sulfonic acid (pyridine-N-oxide-2-sulfonic acid) to the rainbow trout, Oncorhynchus mykiss. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-1. T.R. Wilbury Study Number 34-OL, pp. 1-28. Arch Chemicals.

Ward, T.J., P.L. Kowaski & R.L. Boeri (1994d): Acute toxicity of omadine sulfonic acid (pyridine-N-oxide-2-sulfonic acid) to the daphnid, Daphnia magna. Study report. U.S. EPA-FIFRA, Guideline 72-2. T.R. Wilbury Study Number 35-OL, pp. 1-26. Arch Chemicals.

Wells, M.L., P.B. Kozelka & K.W. Bruland (1998): The complexation of "dissolved" Cu, Zn, Cd and Pb by soluble and colloidal organic matter in Nraragansett Bay, RI. Mar. Chem., 62, 203-217.

Westerlund, S.F.G., L.G. Anderson, P.O.J. Hall, Å. Iverfeldt, M.M. Rutgers van der Loeff & B. Sundby (1986): Benthic fluxes of cadmium, copper, nickel, zinc and lead in the coastal environment. Geochimica et Cosmochimica Acta, 50, 1289-1296.

 

 

Bilag 1. Model til beregning af eksponeringskoncentrationer (PEC)

1. Indledning

I dette bilag beskrives den eksponeringsmodel, der blev anvendt til beregning af eksponeringskoncentrationer PEC (Predicted Environmental Concentration) af DCOI og zinkpyrithion (ZPT) samt deres vigtigste nedbrydningsprodukter.

Den opstillede model benytter modelleringsprincipper, der generelt anvendes ved bestemmelse af PEC. Talrige modeller til eksponeringsberegninger er beskrevet i litteraturen. Her kan bl.a. nævnes:

• SimpleBox, som er en "multi-compartment" model baseret på fugacitetsprincippet (Fredenslund et al. 1995). Modellen anvendes i Technical Guidance Document (TGD) til generisk risikovurdering af enkeltstoffer (EC 1996). Den er således også inkorporeret i EDB-modellen EUSES, som er en "elektronisk" udgave af TGD (European Chemicals Bureau 1997).

• EUSES har endvidere inkluderet et modul til estimering af PEC for antibegroningsmidler.

• CHARM-modellen, som anvendes ved risikovurderinger af offshore-kemikalier (Karman et al. 1996).

• EXAMS, som er et interaktivt computerprogram til simulering af skæbnen af miljøfremmede stoffer i akvatiske økosystemer (Burns et al. 1981).

2. Opstilling af beregningsmodel

Generelt består eksponeringsvurderinger af følgende elementer:

• Opstilling af scenarier, der beskriver de miljøparametre, som har betydning for emissionen og skæbnen af stofferne

• Bestemmelse af emissionen af kemikalier

• Beregning af PEC i relevante delmiljøer

• Følsomhedsanalyse, hvor PEC’s relative afhængighed af de parametre, som indgår i standardscenerierne, samt PEC’s relative afhængighed af stofparametrene, beregnes

Disse elementer blev også anvendt i nærværende eksponeringsberegninger.

2.1 Scenarier

Der er opstillet 2 standardscenarier til beregning af eksponeringskoncentrationer (PEC):

1. Lystbådehavn. Som standard lystbådehavn er Jyllinge Lystbådehavn valgt. Denne lystbådehavn er valgt som en realistisk "worst-case", idet havnen har et højt antal både i forhold til havnens vandvolumen og et lavt vandskifte. Det samlede havneareal medtages i scenariet, og det antages, at der er total opblanding i hele havneområdet.
2. Stærkt befærdet sejlrute. Som standard befærdet sejlrute er passagen ved Kronprins Frederiks Bro (ved Frederikssund) valgt; dels fordi den er relativt stærkt befærdet med lystbåde, og dels fordi der er optællinger af hvor mange både, der passerer under Kronprins Frederiks Bro. Scenariet omfatter en vandsøjle med en længde i sejlretningen på 1 m og en bredde svarende til bådenes bredde. Der antages fuldstændig opblanding i vandsøjlens dybderetning.

Begge standardscenarier er således placeret i Roskilde Fjord.

Hvert scenarie blev karakteriseret m.h.t.:

• Vandskifte

Netto vandudvekslingen mellem Roskilde Fjord og udløbet ved Isefjord blev antaget at svare til netto ferskvandstilførslen til fjorden, som er angivet til at være ca. 1,25 × 10^-4 m^{3 ×} s^-1 pr. m af fjordens længde (Harremoës & Malmgren-Hansen 1989). Da Roskilde Fjord er ca. 38 km lang (Harremoës & Malmgren-Hansen 1989), tilføres i alt ca. 410.400 m³ vand/dag. Med et overfladeareal på ca. 125 km² svarer dette til en netto vandudveksling på 0,003 m³/m²/dag. Netto vandudvekslingen er således meget lav. DHI (1994) angiver således også, at vandstanden i Roskilde Fjord primært er bestemt af vindforhold og tidevandsvariationer. Vandstandsvariationerne er bestemmende for strømforholdene og dermed for fjordens vandskifte. De største vandstandsvariationer induceres af vinden, men tidevandet er bestemmende for de regelmæssige minimale variationer og dermed for hvilket mindste vandskifte, der forekommer på kort sigt. Ved Hundested i nord er tidevandets normale størrelse ca. 20 cm, hvilket er tilsvarende den daglige variation ved roligt vejr, som er observeret af brovagten ved Kronprins Frederiks Bro ved Frederikssund. I bunden af fjorden ved Roskilde er tidevandsvariationen nede på 6 – 7 cm (DHI 1994). På grund af vinden er almindeligt forekommende variationer over længere perioder dog langt større.

• For Jyllinge Lystbådehavn er det primært nordvestlige vinde, der kan give op til 1 m højvande og sydøstlige og sydlige vinde, der kan give 0,5-1,0 m lavvande. Vandstandsdata (for årene 1996, 1997, 1998) for en station ved Værebro Å, som løber ud i Roskilde Fjord nogle kilometer nord for Jyllinge Lystbådehavn, giver en gennemsnitlig samlet daglig ændring i vandstanden på ca. 0,6 m/dag (0,6 m³/m²/dag). Vandstandsdata er erhvervet fra Ivar Thorstein Hansen, Roskilde Amt. Dette tal er benyttet som udtryk for vandudvekslingen i Jyllinge Lystbådehavn.

• For passagen ved Frederikssund er forskellen mellem daglig minimum og maksimum vanddybde (i perioder uden kraftig blæst, hvor forskellene kan være mere betydelige) angivet af brovagten på broen til at være ca. 0,2 m. Derudover vil vindforhold bidrage til vandskiftet. Det er ikke lykkedes at få eksakte data for variationen af vanddybden under Kronprins Frederiks bro, men vandskiftet vil sandsynligvis som minimum være på niveau med vandskiftet i Jyllinge Lystbådehavn og ved Værebro. Derfor er der ligeledes antaget en vandudveksling på ca. 0,6 m³/m²/dag for passagen ved Frederikssund.

For begge scenarier er det antaget, at stofkoncentrationen i det vand, der transporteres ind i det betragtede vandområde, er ubetydelig.

• Vanddybde.

• Indhold og karakterisering af suspenderet materiale. Det suspenderede materiale blev karakteriseret m.h.t. indhold af organisk materiale. Det suspenderede materiale blev endvidere antaget at have et tilstrækkeligt højt indhold af mineraler, så det kunne antages at være negativt ladet.

• Salinitet.

• Temperatur. Temperaturen er her sat til 12,5^oC, svarende til den gennemsnitlige lufttemperatur i perioden april - september (bådsæsonen er typisk fra slutningen af april frem til begyndelsen af oktober).

• pH.

• Antal m² bundareal af skibe, som er i vandområdet, pr. tidsenhed.

• Procentdelen af skibene, der har bundmaling med det undersøgte antibegroningsmiddel (P).

• Sedimentets vandhold. Bortset fra et lavere indhold af organisk kulstof i sedimentet blev sammensætningen af det øverste sedimentlag antaget at være identisk med sammensætningen af det suspenderede materiale. Sedimentet blev antaget at være anaerobt.

Antal både i det betragtede vandområde.

Dansk Sejlunion (personlig korrespondance med Steen Wintlev, Dansk Sejlunion) har videregivet oplysninger om, hvor mange både (sejlbåde og motorbåde), der kan være i Jyllinge Lystbådehavn. Dansk Sejlunion har endvidere skønnet bådenes gennemsnitlige våde overflade til ca. 18 m2. Statistikker over passagen af lystfartøjer for 1995, 1996 og 1998 (Kronprins Frederiks Bro 1996, 1998, 1999) er benyttet til fastsættelse af antallet af lystbåde og motorbåde, der passerer broen. Det gennemsnitlige daglige antal passager i højsæsonen (maj – august) er bestemt ud fra disse statistikker til ca. 70 lystfartøjer pr. dag. Fordelingen af lystfartøjer mellem sejlbåde og motorbåde og dermed bådenes gennemsnitlige våde overflade er antaget at være den samme som for Jyllinge Lystbådehavn.

 

Gennemsnitlig opholdstid for bådens tyngdepunkt i vandområdet:

• For lystbådehavnen blev det antaget, at alle bådene er i havnen. Dansk Sejlunion oplyser, at pladserne er fyldt op fra ca. medio maj til ultimo september. I sommerferieperioden (1. juli – 15. august) er ca. 1/3 af bådene væk, og der er stort set ingen gæster i havnen, da dens beliggenhed er uhensigtsmæssig for turister på vej gennem Roskilde Fjord (personlig korrespondance med Steen Wintlev, Dansk Sejlunion). En antagelse om, at alle bådpladserne hele tiden er fyldt op, vil således overestimere den samlede udludning af antibegroningsmidler til havnen.

• Dansk Sejlunion (personlig korrespondance med Steen Wintlev-Jensen, Dansk Sejlunion) oplyser endvidere, at passagen ved Frederikssund sker med relativt lille hastighed på grund af det snævre farvand og de mange både. Sejlhastigheden ved passage skønnes at være ca. 3-4 knob, hvilket svarer til 5,5 – 7,4 km/time. Opholdstiden af en båds tyngdepunkt i den betragtede vandsøjle er således på ca. 5,6 × 10^-6 – 7,5 × 10^-6 dage.

I tabel B1.1 er der givet en oversigt over de parametre, hvormed de to scenarier er karakteriseret. Disse parametre er anvendt i basisberegningerne.

Tabel B1.1 Se her

Opstilling af standardscenarie.
Standard scenario.

2.2 Emission af antibegroningsmidler

Hastigheden, hvormed antibegroningsmidlet frigives til vandmiljøet, udtrykkes som :

U = [frigivet masse pr. areal pr. tidsenhed].

Måling af realistiske frigivelseshastigheder af antibegroningsmidler er behæftet med store problemer, da frigivelseshastigheden er afhængig af en række faktorer, som

• tiden efter påføringen af malingen. Frigivelseshastigheden er ofte fundet at aftage som funktion af tiden, pga. den faldende koncentration af stofferne i malingen

• tykkelse af malingslaget

• afgivelse af andre stoffer i malingen

• ydre omstændigheder som, hvorvidt båden ligger stiller eller ej, strømforhold/vandskifte, temperatur m.v. Frigivelseshastigheden er typisk højere, når båden sejler, end når den ligger i havn.

Der foreligger et udkast til standard (ISO 1999), hvorefter frigivelseshastigheden af antibegroningsmidler kan beregnes. Frigivelseshastigheden bestemmes ud fra et estimat over malingens levetid, hvor det simpelt antages, at al begroningsmiddel frigives i løbet af levetiden. Der regnes med en højere frigivelsesrate i de første 14 dage, efter at malingen er påført båden. Efter 14 dage antages frigivelsesraten at være konstant. Standarden tager ikke højde for, at frigivelsen under sejlads sandsynligvis er højere, end når båden ligger i havn, og vil derfor sandsynligvis overestimere frigivelseshastigheden, når båden ligger i havn og under-estimere frigivelseshastigheden ved sejlads. Udkastet til standarden foreslår endvidere typiske filmtykkelser og levetider for forskellige malinger (ISO 1999). Tykkelsen af det afslidte filmlag på 6 måneder (svarende til en sejlsæson) kan ud fra standardforslagets foreslåede filmtykkelser og levetider, beregnes til 42 mm (opløselig matrix), 38 mm (uopløselig matrix), 45 mm (tinbaseret selvpolerende maling) og 50 mm (tinfri selvpolerende maling). Disse lagtykkelser er i god overensstemmelse med, at Hempel har estimeret det gennemsnitlige afslidte filmlag til 42 mm pr. sejlsæson for lystbåde i Danmark (Hempel 1999c). Hempel har baseret beregningerne på hvor meget bundmaling, der sælges til det danske marked pr. år samt antallet af lystbåde/motorbåde over 6 m (svarende til dem, der males) samt deres gennemsnitlige bundareal.

Til simulering af den forøgede frigivelseshastighed ved sejlads antages det, at 60 mm af filmlaget slides af ved 6 måneders konstant sejlads. Til simulering af den lavere frigivelseshastighed, når båden ligger i havn, antages det, at 30 mm af filmlaget slides af, hvis båden konstant ligger i havn i 6 måneder. Disse antagelser svarer til, at bådene er ude at sejle i ca. 2 måneder af en sejlsæson og ligger i havn i de resterende 4 måneder, samt at frigivelseshastigheden er dobbelt så stor ved sejlads sammenlignet med, når båden ligger stille.

Ud fra fortrolige oplysninger fra Hempel (Hempel 1999b) omkring indhold af antibegroningsmidler, tørstofindhold, massefylde kan den gennemsnitlige frigivelseshastighed for de to typer antibegroningsmidler beregnes. Resultatet af disse beregninger er angivet i tabel B1.2.

Tabel B1.2

Beregnede gennemsnitlige frigivelseshastigheder.
Calculated average release rates.

Antibegroningsmiddel	Frigivelseshastighed (U) (mg/m2/dag)
	I havn	Ved sejlads
DCOI	13	25
ZPT	21	41

Den samlede frigivelse af aktivstoffet til vandmasserne pr. tidsenhed udtrykkes i modellen ved:

hvor

N   er antallet af skibe, der er i vandområdet pr. dag [både/dag]

A   er det gennemsnitlige våde bundareal [m²/båd]

t   er opholdstiden for bådenes tyngdepunkt i det betragtede vandområde [dage]

P   er procentdelen af skibene, som er malet med det betragtede antibegroningsmiddel [%]

2.3 PEC-Model

Modellen deles op i følgende dele:

1. Massebalance i vandsøjlen
2. Massebalance i sedimentet

Omsætning i vandsøjlen

Følgende forhold i vandsøjlen blev taget i betragtning:

• Nedbrydningshastigheden af udgangsstoffet og den følgende dannelse af nedbrydningsprodukter. Aerobe forhold i vandsøjlen blev antaget. Temperaturens indflydelse på nedbrydningshastigheden blev inkluderet ved antagelse om, at nedbrydningshastigheden halveres, når temperaturen falder med 10°C (og omvendt). I modelperioden er temperaturen ikke så lav, at nedbrydningen stopper.

• Abiotisk omsætning. Fotolytisk nedbrydning af ZPT er inkluderet. Hydrolyse er ikke vurderet at være en betydningsfuld reaktion for de to undersøgte stoffer (se hovedrapporten). Fotolytisk nedbrydning er ligesom andre reaktioner temperaturafhængig, men temperaturens indflydelse er lavere end for andre reaktioner. Schwarzenbach et al. (1993) angiver således, at en ændring i temperaturen på 10°C kun ændrer reaktionshastigheden med en faktor på mellem 1,15 og 1,5. Temperaturens indflydelse på den fotolytiske nedbrydning er derfor negligeret i nærværende arbejde.

• En første ordens nedbrydningskinetik blev antaget for samtlige nedbrydningsreaktioner.

• Der blev ikke skelnet mellem opløst stof og stof bundet til opløst organisk materiale (DOC).

• Bindingen til det suspenderede materiale blev udtrykt ved en lineær adsorption.

• Lineær sedimentation af det suspenderede materiale blev antaget.

• Resuspension af sedimenteret materiale. Resuspensionshastigheden blev i beregningerne antaget til at være konstant.

Følgende forhold i sedimentet blev taget i betragtning:

• Sedimentation af suspenderet materiale fra det øvre vandlag.

• Resuspension af sediment til det øvre vandlag.

• En første ordens anaerob nedbrydning. Sedimentet blev antaget at være anaerobt, hvorfor kun anaerob nedbrydning blev inddraget.

• Kun det sediment, som dannes i simuleringsperioden, blev betragtet. Dette sedimentlag blev antaget at være fuldstændigt homogent blandet.

En massebalance for vandsøjlen og sedimentet for både udgangsstoffet og de vigtigste nedbrydningsprodukter blev opstillet.

Følgende tre PEC (Predicted Environmental Concentration) blev beregnet:

• PEC(vandsøjle)
• PEC(sediment)
• PEC(sediment-porevand)

De tre koncentrationer blev sat lig med "steady-state" koncentrationen, dvs. den koncentration, som de beregnede koncentrationer nærmer sig med tiden, når der simuleres en kontinuer frigivelse af stoffet til vandmiljøet.

For alle stoffer blev baggrundsniveauet antaget at være 0.

2.4 Data for aktivstoffer

2.4.1 DCOI

Aerob nedbrydning

Figur B1.1 viser det forsimplede nedbrydningsmønster, som blev antaget for DCOI. DCOI blev i første omgang antaget at blive nedbrudt til N-(n-octyl) malonaminsyre, som under frigivelse af CO₂ omdannes til N-(n-octyl) acetamid samt til N-(n-octyl) b hydroxypropionamid. Disse to nedbrydningsprodukter antages at blive omdannet til en lang række forskellige organiske forbindelser, som er samlet under "Andre nedbrydningsprodukter". Halveringstiden for denne pseudo-reaktion er antaget at være den samme for N-(n-octyl) acetamid og N-(n-octyl) b hydroxypropionamid. Disse nedbrydningsprodukter vil i et vist omfang blive mineraliseret under dannelse af CO₂ (halveringstid for denne omdannelse er antaget ens for alle "andre nedbrydningsprodukter").

Halveringstiden for omdannelsen af DCOI til N-(n-octyl) malonaminsyre blev bestemt på baggrund af et forsøg, hvor fjernelsen af DCOI blev målt i havvand fra Jyllinge Lystbådehavn over en periode på 72 timer ved 12° C (Jacobson & Kramer 1999). Ved at minimere summen af arealerne af de relative rest af DCOI (RRSQ), der angives af Jacobson & Kramer (1999), ved anvendelse af følgende ligning:

hvor

i er en numerisk reference til observationen

y_i(observeret) er den målte nedbrydning (%)

y_i(estimeret) er den estimerede nedbrydning (%) ved antagelse af første ordens kinetik og ved antagelse af, at y_i(estimeret) til tiden 0 = y_i(observeret) til tiden 0

kan halveringstiden beregnes til 12,8 timer (for replikat 1) og 15,3 timer (for replikat 2) med en gennemsnitlig halveringstid på 14,1 timer (ved 12° C). De øvrige halveringstider blev estimeret ud fra de kvantiteter, som på baggrund af eksperimentelle undersøgelser (Mazza 1993) blev vurderet til at være til stede efter 30 dages aerob nedbrydning (se figur B1.1).

De estimerede halveringstider for den aerobe omdannelse af DCOI ved 25° C er givet i tabel B1.3.

Tabel B1.3

Estimerede halveringstider (dage) ved 25°C for aerob nedbrydning af DCOI.
Estimated half-lives (days) at 25°C of aerobic degradation of DCOI.

Udgangs- stoffer	Nedbrydningsprodukter
	DCOI	N-(n- octyl) malon- aminsyre	N-(n- octyl) b hydroxy- pro- pionamid	N-(n- octyl) acetamid	Andre nedbryd- nings- produkter	14CO2CO2
DCOI	-	0,2	-	-	-	-
N-(n-octyl) malonamin- syre	-	-	95	32,7	19,7	-
N-(n-octyl) b hydroxypro- pionamid	-	-	-	-	19,7	-
N-(n-octyl) acetamid	-	-	-	-	19,7	-
Andre nedbrydnings- produkter	-	-	-	-	-	66,5
14CO2	-	-	-	-	-	-

 

Anaerob nedbrydning

Den anaerobe nedbrydning af DCOI blev antaget at følge det samme reaktionsmønster som den aerobe nedbrydning. Nedbrydningshastighederne blev dog antaget at være langsommere for den anaerobe nedbrydning.

Omdannelsen af DCOI ved aerobe og anaerobe forsøgsbetingelser er vist som funktion af tiden i figur B1.2. Data fra hovedrapportens tabel 3.2 (aerobe forhold) og 3.4 (anaerobe forhold; koncentrationer normeret til 100%) er anvendt. Det skal bemærkes, at tidsaksen for afbildningen af de anaerobe forsøg er 4,5 gange længere end tidsaksen for de aerobe forsøg. Det fremgår af figur B1.2, at der herved er en rimelig overensstemmelse mellem de målte koncentrationer for de aerobe hhv. de anaerobe forsøg. Det blev derfor antaget i beregningerne, at halveringstiderne for reaktionerne under anaerobe forhold er 4,5 gange længere end under aerobe forhold.

Figur B1.1 Se her

Nedbrydning af DCOI.
Degradation of DCOI.

Figur B1.2 Se her

Nedbrydningsforløb af DCOI ved aerobe og anaerobe forhold.
Degradation of DCOI under aerobic and anaerobic conditions.

Stofegenskaber

Udvalgte egenskaber for DCOI og dets nedbrydningsprodukter er givet i tabel B1.4. DCOI og de tre nedbrydningsprodukter blev antaget ikke at forefindes på ioniseret form ved pH = 7.

Tabel B1.4
Egenskaber for DCOI og dets nedbrydningsprodukter.
Properties of DCOI and its metabolites.

Stof	Molvægt (g/mol)	LogKOW	LogKOC
DCOI	282	2,8**	3,2
N-(n-octyl)malonaminsyre	215	2,00*	1,75*
N-(n-octyl) betahydroxypropionamid	201	1,77*	1,789*
N-(n-octyl) acetamid	171	2,74*	2,756*

* Beregnet vha. K_owWin (Syracuse Research Corporation 1996).
^* Calculated by means of K_owWin (Syracuse Research Corporation 1996).
Calculated by means of K_owWin (Syracuse Research Corporation 1996).
^** Målt (data angivet i hovedrapporten), measured (data stated in the main report).

2.4.2 Zinkpyrithion (ZPT)

Bionedbrydning

Figur B1.3 angiver de forenklede biologiske nedbrydningsveje for ZPT, som blev simuleret i eksponeringsberegningerne. Det er en stærk forenkling i forhold til de meget komplicerede nedbrydningsveje for ZPT.

Følgende forkortelser er benyttet:

Zinkpyrithion	ZPT
Pyrithion	PT
Omadindisulfid	OMDS
Omadinsulfonsyre	OMSo
2-Pyridinsulfonsyre	PSoA

Andre énringede, heterocykliske nedbrydningsprodukter karakteriseres med betegnelserne NP1-NP5 (jf. hovedrapporten, kapitel 4). Identiteten af NP1-NP5 er kendt af VKI.

To hovednedbrydningsveje er antaget:

1) Primært under aerobe forhold:

ZPT ® OMDS ® NP1 ® OMSo + andre forbindelser

2) Primært under anaerobe forhold:

ZPT® NP3 + OMDS ® NP4 ® PSoA + andre forbindelser

Det blev antaget, at OMDS, NP3, PSoA og OMSo omdannes videre til andre forbindelser, der mineraliseres i mindre omfang.

Halveringstiden for den primære reaktion (ZPT ® PT® OMDS + NP3) blev sat til 0,5 dage. De øvrige halveringstider blev estimeret ud fra de kvantiteter, som blev fundet i de aerobe og anaerobe nedbrydningsforsøg, hvor stofkoncentrationerne blev målt som funktion af tiden (disse forsøg er omtalt i hovedrapporten).

De estimerede halveringstider for den aerobe og anaerobe nedbrydning er givet i tabel B1.5 og B1.6. Målte og beregnede koncentrationer er gengivet i figur B1.4.

Tabel B1.5

Modelsimulering af aerob biologisk nedbrydning af zinkpyrithion. Estimerede halveringstider (dage) ved 25°C.
Model simulation of aerobic biodegradation of zinc pyrithione. Estimated half-lives (days) at 25°C.

Udgangs- stof	Nedbrydningsprodukter
	ZPT	OMDS	NP4	PSoA	NP1	OMSo	Andre forbind- elser	CO2
ZPT	-	0,5	-	-	-	-	-	-
NP3	-	-	-	-	-	-	50	-
OMDS	-	-	4,0	-	2,0	-	4,0	-
NP4	-	-	-	15,0	-	-	-	-
PSoA	-	-	-	-	-	-	250	-
NP1	-	-	-	-	-	15,0	-	-
OMSo	-	-	-	-	-	-	80	-
Andre forbind- elser	-	-	-	-	-	-	-	2000
CO2	-	-	-	-	-	-	-	-

Tabel B1.6
Modelsimulering af anaerob biologisk nedbrydning af zinkpyrithion. Estimerede halveringstider (dage) ved 25°C.
Model simulation of anaerobic biodegradation of zinc pyrithione. Estimated half-lives (days) at 25°C.

Udgangs- stof	Nedbrydningsprodukter.
	ZPT	NP3	OMDS	NP4	PSoA	NP1	OMSo	Andre forbind- elser	CO2
ZPT	-	0,5	30	-	-	-	-	-	-
NP3	-	-	-	50	-	-	-	50	-
OMDS	-	-	-	4,0	-	2,0	-	4,0	-
NP4	-	-	-	-	15,0	-	-	-	-
PSoA	-	-	-	-	-	-	-	5,0	-
NP1	-	-	-	-	-	-	15,0	-	-
OMSo	-	-	-	-	-	-	-	80	-
Andre forbind- elser	-	-	-	-	-	-	-	-	6000
CO2	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Fotolyse

Som nævnt tidligere inkluderes fotolytisk nedbrydning af ZPT i modelsimuleringerne. ZPT antages at blive omdannet til NP3 ved den fotolytiske nedbrydning.

Den fotolytiske halveringstid for ZPT i dagslys ved middagstid er blevet bestemt til:

• 1,78 min uden skydække
• 3,74 min med skydække

Forsøgene blev foretaget i september ved en nordlig breddegrad på
ca. 42^o, hvor nedbrydningshastigheden af ZPT i saltvand blev fulgt (Fenn 1999). Forsøgene foregik i buede rør. En førsteordenshastighedskonstant k_P kan beregnes til 0,18 min^-1 (uden skydække) og 0,08 min^-1 (med skydække). Til korrektion for at rørene er buede, er der anvendt en faktor på 2,2.

Den målte fotolytiske hastighedskonstant ved skyfri himmel er antaget til at kunne beskrives ved (se Schwarzenbach et al. 1993):

hvor

F er det såkaldte quantum yield, som her er antaget uafhængig af bølgelængden [-]. F angiver, hvor stor en del af de molekyler, som er exciteret af lyset, der omdannes til et andet stof.

er den specifikke hastighed for lysabsorption [tid^-1]. Denne er beregnet af (Schwarzenbach et al. 1993):

l er bølgelængde [nm].

W(l) er lysintensiten ved de forskellige bølgelængder [milliEinstein/cm²/tid/nm]. Lysintensiteten ved breddegraden 40^o og efterår er hentet fra Zepp & Cline (1977).

D(l) er forholdet mellem den gennemsnitlige banelængde for lyset og den dybde af et vandelement, som kan antages fuldstændigt opblandet [-]. D(l ) er her antaget lig med 1 for alle bølgelængder.

e (l) er den såkaldte molære ekstinktionskoefficient [(mol/l^- 1/cm]. Værdier for disse er for ZPT taget fra (Fenn 1999).

Der er taget hensyn til kuvettens lysafbøjning.

F blev herved bestemt til 0,07.

Det amerikanske program GCSOLAR (U.S. EPA 1999) blev herefter anvendt til beregning af den fotolytiske halveringstid. Programmet anvender de såkaldte attenuationkoefficienter, a¹ , der benyttes til at beregne, hvor meget vandet absorberer lyset, som funktion af dybden.

Attenuationkoefficienten for vandet ved Kronprins Frederiks bro, er bestemt ud fra målte sigtedybder ved 2 stationer i nærheden af broen (Roskilde Amt og Frederiksborg Amt, 1997). Den mindste sigtedybde i sommerperioden er på ca. 2,5 m. Ved anvendelse af data fra Calkins (1977) er følgende sammenhæng mellem sigtedybden og attenuation-koefficienten a ved sigtedybder under 4 m fundet:

a [m^-1] = 3,05 - 0,57× Sigtedybden [m].

Attenuationkoefficienten for Jyllinge Lystbådehavn er fundet ud fra litteraturdata i kystnære område (Zafirioiu 1977). Værdierne angives her som funktion af bølgelængde og med en minimum og maximum værdi. De højeste værdier er anvendt i nærværende beregninger.

GCSOLAR tager ikke højde for skydækkets indflydelse på fotolysehas-tigheden. Det amerikanske program EXAMS (Burns et al. 1981), som også kan anvendes til simulering af fotolysen af stoffer, tager højde for skydækkets indflydelse på fotolysehastigheden. Ved brug af EXAMS er det beregnet, at halveringstiden i forhold til halveringstiden ved klar himmel bliver ca. 50% højere ved et skydække på 60%, som er det gennemsnitlige skydække i Danmark i månederne april-september (Danmarks Statistik 1996).

GCSOLAR kan beregne den gennemsnitlige fotolytiske halveringstid for hver af årstiderne: Forår, sommer, efterår og vinter og ved forskellige breddegrader (dog kun breddegrader delelige med 10). Den gennemsnitlige fotolytiske halveringstid for ZPT i årstiderne forår, sommer, efterår samt breddegraderne 50^o og 60^o blev fundet til 9,8 timer for Jyllinge Lystbådehavn (6,5 timer, hvis der intet skydække er) og 6,6 timer for Kronprins Frederiks Bro (4,4 timer, hvis der intet skydække er).

Den fotolytiske nedbrydning er svagt afhængig af temperaturen. Der er dog ikke inkluderet en temperaturafhængighed af den fotolytiske nedbrydning i nærværende beregninger.

Den fotolytiske halveringstid er bestemt for et åbent vandområde, hvor der er taget hensyn til skydække og den faldende lysintensitet ned gennem vandsøjlen, men hvor der er ikke taget hensyn til, at de både, der er i havnen, samt molen vil afskære en vis del af sollyset. Der er derfor udført beregninger, dels hvor der er taget højde for den fotolytiske nedbrydning og dels hvor den fotolytiske nedbrydning er negligeret. De aktuelle forhold vil sandsynligvis ligge et sted mellem de to betragtninger, men det er ikke umiddelbart muligt at kvantificere, hvor stor betydning skyggepåvirkningen fra bådene og molen har på den mængde lys, der rent faktisk rammer vandoverfladen. For den befærdede sejlrute under Kronprins Frederiks bro vil der lige under broen være begrænset sol-lysadgang, medens der i den øvrige del af sejlruten ikke vil være større skyggevirkninger.

Stofegenskaber

Stofegenskaberne for zinkpyrithion og dets nedbrydningsprodukter er angivet i tabel B1.7.

De forskellige énringede, heterocykliske nedbrydningsprodukter har en lav beregnet log K_OW, hvilket indikerer en høj vandopløselighed. Sulfonsyrerne forventes også at være meget stærke syrer, hvorfor de sandsynligvis er fuldt dissocieret ved den herskende pH i de to vandområder. Bindingen til sediment og suspenderet materiale for disse to forbindelser forventes derfor at være lav. De beregnede K_OC-værdier er dog anvendt til beregning af bindingen til suspenderet materiale og til sedimentet.

Tabel B1.7

Egenskaber for zinkpyrithion og dets nedbrydningsprodukter.
Properties of zinc pyrithione and its metabolites.

Stof	LogKOW	LogKOC
ZPT	0,97**	2,9-4,0
NP3	1,50*	1,728*
OMDS	-2,35*	3,355*
NP4	-2,36*	0,912*
PSoA	-2,35*	1,072*
NP1	-4,50*	1,131*
OMSo	-4,49*	1,291*
Andre forbindelser	-3,0***	1,1***

* Beregnet vha. K_owWin (Syracuse Research Corporation 1996).
^* Calculated by means of K_owWin (Syracuse Research Corporation 1996).
^** Målt (data angivet i hovedrapporten), measured (data stated in the main report).
^*** Fiktivt sat, fictive Beregnet vha. K_owWin (Syracuse Research Corporation 1996).
^* Calculated by means of K_owWin (Syracuse Research Corporation 1996).
^** Målt (data angivet i hovedrapporten), measured (data stated in the main report).
^*** Fiktivt sat, fictive

Figur B1.3 Se her

Nedbrydningningsveje for zinkpyritihion (både aerobt og anaerobt).
Degradation paths of zinc pyrithione (both aerobically and anaerobically).

Figur B1.4a Se her

Beregnede og målte stofkoncentrationer for zinkpyrithion og dets nedbrydningsprodukter. Aerobe forsøgsbetingelser.
Calculated and measured concentrations of zinc pyrithione and its metabolites. Aerobic experimental conditions.

Figur B1.4b Se her

Beregnede og målte stofkoncentrationer for zinkpyrithion og dets nedbrydningsprodukter. Anaerobe forsøgsbetingelser.

Calculated and measured concentrations of zinc pyrithione and its metabolites. Anaerobic experimental conditions.

3. Beregningsresultater

I tabel B1.8 er de beregnede PEC-værdier for de to scenarier og de forskellige stoffer angivet. Koncentrationerne er som tidligere nævnt "steady-state" koncentrationer.

Det fremgår af tabel B1.8, at de højeste beregnede koncentrationer findes for lystbådehavnen. De beregnede koncentrationer er her ca. 100 gange højere end de koncentrationer, der beregnes for den befærdede sejlrute.

For udgangsstofferne er følgende "steady-state" koncentrationer for vandfasen - PEC(vand) - beregnet:

DCOI:	0,52 mg/L (lystbådehavn) 0,006 mg/L (befærdet sejlrute)
Zinkpyrithion:	0,56 mg/L (lystbådehavn, fotolyse inkluderet) 1,7 mg/L (lystbådehavn, fotolyse ikke inkluderet) 0,005 mg/L (befærdet sejlrute, fotolyse inkluderet) 0,022 mg/L (befærdet sejlrute, fotolyse ikke inkluderet)

Tabel B1.8a
Beregningsresultater for DCOI.
Calculation results of DCOI.

Stof	Scenarie	PEC (vand)	PEC (sediment, porevand)	PEC (sediment, bundet)
		mg/L	mg/L	mg/kg
DCOI	Lystbåde- havn	0,52	0,0015	0,12
N-(n-octyl) malanominsyre		1,98	0,83	2,32
N-(n-octyl) beta hydroxypropionamid		0,020	0,14	0,43
N-(n-octyl) acetamid		0,050	0,084	2,42
Andre forbindelser		0,10
DCOI	Sejlrute	0,0061	0,00002	0,0014
N-(n-octyl) malanominsyre		0,040	0,011	0,031
N-(n-octyl) beta hydroxypropionamid		0,00071	0,0019	0,0058
N-(n-octyl) acetamid		0,0018	0,0013	0,039
Andre forbindelser		0,0040

 

Tabel B1.8b
Beregningsresultater for ZPT.
Calculation results of ZPT.

Forbind- else	Sce- narie	Med fotolyse			Uden fotolyse
		PEC (vand)	PEC (sedi- ment, pore- vand)	PEC (sedi- ment, bundet)	PEC (vand)	PEC (sedi- ment, pore- vand)	PEC (sedi- ment, bund- et)
		mg/L	mg/L	mg/kg	mg/L	mg/L	mg/kg
ZPT	Jyl- linge	0,56	0,00056	0,089	1,7	0,0013	0,21
NP3		1,22	0,25	0,68	0,00006	0,54	1,5
NP4		0,099	0,19	0,078	0,20	0,43	0,18
PSoA		0,0080	0,068	0,040	0,016	0,15	0,090
NP1		0,15	0,091	0,062	0,45	0,24	0,17
OMSo		0,012	0,48	0,47	0,036	1,3	1,3
Andre for- bind- elser		0,11	-	-	0,24	-	-
ZPT	Sejl- rute	0,0053	0,00001	0,00090	0,022	0,00002	0,0027
NP3		0,027	0,0028	0,0076	0,00000	0,0072	0,019
NP4		0,0027	0,0022	0,00089	0,0059	0,0061	0,0025
PSoA		0,00040	0,00077	0,00045	0,00088	0,0022	0,0013
NP1		0,0032	0,0011	0,00077	0,013	0,0042	0,0028
OMSo		0,00046	0,0059	0,0058	0,0019	0,022	0,021
Andre for- bind- elser		0,0032	-	-	-	-	-

4. Følsomhedsanalyse

Beregningsresultaterne er bl.a. betinget af de værdier, som de forskellige parametre er tildelt.

En følsomhedsanalyse af følgende parametres betydning for de beregnede koncentrationer af udgangsstofferne (DCOI og ZPT) er udført:

• Havnescenarier. Der er udført supplerende PEC-beregninger for 5 lystbådehavne (se afsnit 4.1)

• Temperaturen. Temperaturen blev varieret mellem 5^oC og 15^oC, da det vurderes at være en typisk variation for temperaturen i månederne maj – september (se afsnit 4.2)

• Vandskiftet. Vandskiftet blev varieret mellem 0 m³/m²/d svarende til ingen vandudskiftning og 1 m³/m²/d, som vil kunne finde sted under visse forhold (se afsnit 4.2)

• Sedimentationshastighed. Sedimentationshastigheden blev varieret mellem 0,7 m/d svarende til, at netto sedimentationen er næsten 0 og op til 1,5 m/d (se afsnit 4.2)

• Udludningshastighed. Den samlede udludningshastighed blev varieret mellem 50% og 200% af den samlede udludningshastighed, som blev anvendt i basisberegningerne (se afsnit 4.2)

4.1 Havnescenarier

Der er udført supplerende beregninger for 5 andre lystbådehavne. Karakteriseringen af disse er givet i tabel B1.9. Disse data er indhentet af Hempel og videregivet til VKI.

Vandudvekslingen i havnene er sat til 0,6 m³/m²/dag for alle havne undtagen for Svendborg og for Horsens havn. For Horsens Lystbådehavn er vandudvekslingen sat til 0,8 m³/m²/dag. Svendborg Lystbådehavn står på pæle i Svendborg Sund. Strømforholdene er derfor antaget til at være tilsvarende strømforholdene i Svendborg Sund. En gennemsnitlig strømhastighed på 0,5 m/s er antaget for Svendborg Lystbådehavn, hvilket svarer til amplituden i den kraftige periodiske hastighedsvariation, som tidevandet bevirker i Svendborg Sund (Harremoës & Malmgren-Hansen 1989).

Tabel B1.9 Se her
Havnescenarie (udarbejdet af Hempel).
Harbour scenario (prepared by Hempel).

De beregnede "steady-state" koncentrationer i disse havnescenarier er givet i tabel B10.

Tabel B1.10
Beregnede "steady-state" koncentrationer.
Calculated steady-state concentrations.

Havn	Antal både pr havnevolumen i forhold til antal både pr. havnevolumen i Jyllinge Lystbådehavn	PEC, vand (ZPT) (m g/L)		PEC, vand (DCOI) (m g/L)
		Med fotolyse	Uden fotolyse
Jyllinge	1,0	0,56	1,70	0,52
Grenå	0,2	0,11	0,28	0,08
Horsens	0,7	0,49	1,14	0,35
Rungsted	0,3	0,02	0,08	0,02
Egå Marina	0,5	0,29	0,81	0,25
Svendborg	0,5	<0,01	<0,01	<0,01

Det fremgår af tabel B1.10, at Jyllinge Lystbådehavn resulterer i de højeste beregnede koncentrationer. Den primære grund til dette er, at der er forholdsmæssigt flere både i Jyllinge Lystbådehavn i forhold til det vandvolumen, der skal fortynde det frigivne kemikalie (se tabel B1.10). Det anvendte scenarie er således et konservativt scenarie som forudsat ved udpegningen af Jyllinge Lystbådehavn.

4.2 Følsomhedsanalyse af øvrige parametre

Tabellerne B1.11a og B1.11b viser forholdet mellem den beregnede koncentration af udgangsstoffet i vandfasen efter ændring af parameter og den beregnede koncentration i standardscenariet.

Det fremgår af tabellerne B1.11a og B1.11b, at inden for den variation, der er tillagt de enkelte parametre, er det den samlede udludningshastighed, som forårsager de største variationer i de beregnede koncentrationer. Sedimentationshastigheden har kun en meget lille betydning for de beregnede koncentrationer af udgangsstofferne.

Tabel B1.11a

Følsomhedsanalyse af PEC (vand) for DCOI. Tallene angiver forholdet mellem den beregnede koncentration af udgangsstoffet i vandfasen efter ændring af parameter og den beregnede koncentration i standardscenariet.

Sensitivity analysis of PEC (water) of DCOI. The figures indicate the relation between the calculated concentration of the basic substance in the water phase, after changing the parameter, and the calculated concentration in the standard scenario.

Parameter	Jyllinge Lystbådehavn
	PEC (vand)	PEC (vand)
Standardscenarie	1,0	1,0
Temperatur 5°C	1,5	1,6
Temperatur 15°C	0,9	0,9
Ingen vandskifte	1,2	1,1
167% forøget vandskifte	0,9	0,9
70% mindre sedimentationshastighed	1,0	1,0
150% højere sedimentationshastighed	1,0	1,0
50% lavere udludning	0,5	0,5
200% højere udludning	2,0	2,0

Tabel B1.11b

Følsomhedsanalyse af PEC (vand) for ZPT. Tallene angiver forholdet mellem den beregnede koncentration af udgangsstoffet i vandfasen efter ændring af parameter og den beregnede koncentration i standardscenariet.

Sensitivity analysis of PEC (water) of ZPT. The figures indicate the relation between the calculated concentration of the basic substance in the water phase, after changing the parameter, and the calculated concentration in the standard scenario.

Scenarie	Parameter	Med fotolyse	Uden fotolyse
		PEC (vand)	PEC (vand)
Jyllinge Lystbådehavn	Standardscenarie	1,0	1,0
	Temperatur 5°C	1,1	1,4
	Temperatur 15°C	1,0	0,6
	Ingen vandskifte	1,1	1,6
	167% forøget vandskifte	0,9	0,6
	70% mindre sedimentationshastighed	1,0	1,2
	150% højere sedimenta-tionshastighed	1,0	1,0
	50% lavere udludning	0,5	0,5
	200% højere udludning	2,0	4,0
Befærdet sejlrute	Standardscenarie	1,0	1,0
	Temperatur 5°C	1,2	1,5
	Temperatur 15°C	0,9	0,9
	Ingen vandskifte	1,1	1,2
	167% forøget vandskifte	0,9	0,9
	70% mindre sedimentationshastighed	1,0	1,0
	150% højere sedimentationshastighed	1,0	1,0
	50% lavere udludning	0,5	0,5
	200% højere udludning	2,0	2,0

 

1 Udtrykkes lysintensiteten ved overfladen som I₀ og lysintensiteten i dybden z som I, beskrives sammenhængen mellem I og I₀ : log₁₀(I/I₀) = -a × z Udtrykkes lysintensiteten ved overfladen som I₀ og lysintensiteten i dybden z som I, beskrives sammenhængen mellem I og I₀ : log₁₀(I/I₀) = -a × z

 

Bilag 2. Undersøgelse af mineraliseringen af DCOI og zinkpyrithion i marine sedimenter

1. Indledning

Mineraliseringen af 4,5-dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOI) og zinkpyrithion blev undersøgt i laboratorieforsøg med kystnære, marine sedimenter. Forsøgene blev udført under aerobe og anaerobe forhold ved anvendelse af testkoncentrationer i ng/g, der antages at give en miljørealistisk omdannelseskinetik. I de anaerobe eksperimenter blev sulfatreducerende forhold etableret ved tilsætning af sulfat. Kystnære, marine sedimenter indeholder betydelige mængder af sulfat (Sørensen et al. 1979). Glukose blev medtaget i forsøgene for at undersøge mineraliseringen af et let bionedbrydeligt stof i lav koncentration og under de givne eksperimentelle betingelser.

2. Materialer og metoder

Sediment og havvand

Sedimentprøver og tilhørende havvand blev indsamlet fra to lokaliteter i Øresund. De to sæt af sediment og vandprøver kan beskrives som angivet nedenfor.

Lerholdigt sediment (LS)

• Lokalitet: Øresund, 55° 50'642N - 12° 40'854E; dybde (sediment), 22 m; dybde (vand), 20 m.
• Tekstur: grovsand (0,25-2 mm), 0,9%; finsand (0,063-0,25 mm), 26,4%; silt og ler (<0,063 mm), 65,8%; organisk stof, 6,9%.
• Antal bakterier (vand): 3,1 × 10³ pr. mL.
• Antal bakterier (sediment): 1,5 × 10⁵ pr. g.

Sandet sediment (SS)

• Lokalitet: Øresund, 55° 50'030N - 12° 37'534E; dybde (sediment), 4 m; dybde (vand), 2 m.
• Tekstur: grovsand, 91,5%; finsand, 7,3%; silt og ler, 1,0%; organisk stof, 0,2%.
• Antal bakterier (vand): 2,1 × 10³ pr. mL.
• Antal bakterier (sediment): 4,8 × 10⁴ pr. g.

Antallet af bakterier i havvand og sediment blev bestemt som kimtal ved indstøbning af en kendt mængde af prøven i Bacto Marine Agar 2216 (Difco). Sediment (ca. 1,6 g) blandes med 9 mL fosfatbuffer og behandles herefter som en vandprøve. Kimtallet bestemmes som antallet af kolonier, der er vokset frem efter 72 timers inkubering ved 21° C. Sediment og vandprøver blev opbevaret adskilt i mørke ved 4° C indtil anvendelsen.

Kemikalier

[2,3-¹⁴C]DCOI (Lot Nos. 853.0208 og 853.0209; 15,9 mCi/mmol, 56,44 µCi/mg, radiokemisk renhed 98,6%) blev leveret af Rohm and Haas Research Laboratories (Spring House, Pennsylvania). [¹⁴C]zinkpyrithion (Lot. No. 3228-143; 157,63 mCi/mmol, 0,50 mCi/mg) og [UL-¹⁴C]D-glukose (Lot 48H9476 Sigma; 212,5 mCi/mmol, 1,18 mCi/mg, opløst i ethanol:vand, 9:1) blev leveret af Arch Chemicals (Cheshire, Connetticut). Alle øvrige kemikalier var kommercielt tilgængelige og af analytisk renhed.

Aerobe bionedbrydnings-forsøg

De aerobe bionedbrydningsforsøg blev udført med både sediment LS og SS. Stamopløsninger af [¹⁴C]DCOI (i methanol), [¹⁴C]zink-pyrithion (i dimethyl sulfoxid) og [¹⁴C]glukose (i deioniseret vand) blev tilsat til 300-mL glasflasker med 10 g sediment (vådvægt) og 50 mL havvand, der forinden var blevet beluftet med atmosfærisk luft i ca. 20 timer. For [¹⁴C]DCOI blev stamopløsningen tilsat til forsøgsflasker med 0,5 g tørret sediment, og methanolen blev tilladt at fordampe, inden yderligere sediment og vand blev tilført. De øvrige stoffer blev tilsat ved at blande stamopløsningen med sedimentet, hvorefter der blev tilsat havvand. De resulterede koncentrationer af de tre modelstoffer er angivet i tabel B.1. To glasrør blev anbragt i forsøgsflaskerne, et med 1N KOH (3 mL) for absorption af ¹⁴CO₂ og et med ethylenglykol for opsamling af andre gasformige forbindelser. Flaskerne blev lukket med gummipropper og aluminiumskruelåg og blev stillet mørkt ved 15° C.

Mineralisering af stofferne blev fulgt ved at bestemme ¹⁴C-aktiviteten, der var opsamlet i glasrørrene. Hver uge blev udtaget prøver til væske-scintillationstælling, og forsøgsflaskerne blev stillet mørkt uden låg i ca. 10 min. for udskiftning af flaskernes gasfase med atmosfærisk luft. Herefter blev indholdet i glasrørrene erstattet med frisk KOH eller ethylenglykol. Ved afslutningen af forsøget efter 42 dage blev CO₂ i vandfasen frigjort efter forsuring af sediment-vand-systemet til pH 1-2 ved tilsætning af koncentreret svovlsyre.

Anaerobe bionedbrydningsforsøg

De anaerobe bionedbrydningsforsøg blev kun udført med sediment LS. På samme måde som i de aerobe forsøg blev stamopløsninger af de tre modelstoffer tilsat til 117-mL serumflasker med 30 g sediment (vådvægt) og 30 mL havvand. De resulterede koncentrationer af de tre modelstoffer er angivet i tabel B.2.1. Inden anvendelsen var havvandet blevet forbehandlet ved tilsætning af en fosfatbuffer (27 mg KH₂PO₄ og 112 mg Na₂HPO₄ × 12H₂O pr. liter) for stabilisering af pH og en redox-indikator (1,0 mg resazurin pr. liter) for at kunne kontrollere, at anaerobe betingelser var til stede gennem forsøget. De enkelte serumflasker blev tilsat sulfid
(0,5 g Na₂S× 9H₂O/kg) som reducerende middel, mens sulfat (Na₂SO₄; 25 mM i vandfasen) blev tilsat som elektronacceptor for etablering af sulfatreducerende forhold, der er karakteriske for marine sedimenter. Et glasrør med 1N KOH (3 mL) blev anbragt i serumflaskerne for absorption af ¹⁴CO₂. Under hele den ovennævnte procedure blev serumflaskerne omhyggeligt beluftet med iltfri N₂-gas, indtil de blev lukket med 1-cm butylgummipropper og aluminiumlåg. Forsøgsflaskerne blev stillet mørkt ved 15° C.

Mineralisering af stofferne blev fulgt ved at bestemme ¹⁴C-aktiviteten (fra ¹⁴CO₂), der var opsamlet i glasrøret med KOH. Udtagning af KOH til væskescintillationstælling blev foretaget efter 14, 28 og 56 dage, hvorefter væsken i glasrøret blev erstattet af frisk KOH. Da en del af kulstoffet ved mineralisering af modelstofferne kan omdannes til methan, blev ¹⁴CH₄ bestemt ved at indsprøjte 2-mL gasprøver i scintillationsglas, der var modificerede, så lågene kunne holde et septum (Zehnder et al. 1979). Inden anvendelsen blev der boret et hul i skruelåget til hvert scintillationsglas og indsat et butylgummi-septum. Scintillationsglassene blev fyldt med 20 mL af en væskescintillations-cocktail (Insta gel II plus, Packard), der viste sig at kunne absorbere ca. 2/3 af den tilsatte methan i pilotforsøg. Ved afslutningen af forsøget efter 56 dage blev CO₂ i vandfasen frigjort efter forsuring af sediment-vand-systemet til pH 1-2 ved tilsætning af koncentreret svovlsyre.

Tabel B2.1

Aerob og anaerob mineralisering. Initielle koncentrationer af modelstoffer.
Aerobic and anaerobic mineralization. Initial concentrations of model substances.

Modelstof Model substance	Testtype Test type	Initiel koncentration Initial concentration (µg/g)
[14C]DCOI	Aerobe forhold Aerobic conditions Sediment LS	0,83
[14C]DCOI	Aerobe forhold Aerobic conditions Sediment SS	0,033
[14C]DCOI	Anaerobe forhold Anaerobic conditions Sediment LS	0,83
[14C]Zinkpyrithion [14C]Zinc pyrithione	Aerobe forhold Aerobic conditions Sediment LS	0,037
[14C]Zinkpyrithion [14C] Zinc pyrithione	Aerobe forhold Aerobic conditions Sediment SS	0,037
[14C]Zinkpyrithion [14C] Zinc pyrithione	Anaerobe forhold Anaerobic conditions Sediment LS	0,037
[14C]Glukose [14C]Glucose	Aerobe forhold Aerobic conditions Sediment LS	0,025
[14C]Glukose [14C]Glucose	Aerobe forhold Aerobic conditions Sediment SS	0,025
[14C]Glukose [14C]Glucose	Anaerobe forhold Anaerobic conditions Sediment LS	0,025

 

Genfindelse af resterende ¹⁴C

Efter afslutningen af de aerobe og de anaerobe forsøg blev den resterende ¹⁴C i vand og sediment bestemt ved følgende procedurer. I forsøget, hvor [¹⁴C]DCOI blev tilsat i koncentrationen 0,033 µg/g, og i forsøgene med [¹⁴C]glukose blev den resterende radioaktivitet bestemt efter væskescintillationstælling af delprøve fra vandfasen og afbrænding af 0,1-g sedimentprøver ved overskud af ilt. I de øvrige forsøg blev den resterende ¹⁴C i sedimentet bestemt ved ekstraktioner med 6N HCl efterfulgt af 1N NaOH, hvorefter det ekstraherede sediment blev afbrændt under overskud af ilt (Madsen & Kristensen 1997; Madsen 1999). Denne metode giver mulighed for at bestemme de fraktioner af ¹⁴C, der er bundet i form af hydrolyserbare forbindelser, humus- og fulvussyrer eller til humin/lermineraler

Kemiske analyser

DCOI og nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af DCOI blev analyseret og karakteriseret af Rohm and Haas (Andrew Jacobson, Rohm and Haas Research Laboratories, Spring House, Pennsylvania). Vandprøver blev behandlet med fast-fase-ekstraktion (SPE) ved anvendelse af acetat:methanol (1:1) før analyse på HPLC. Sedimentprøver blev ekstraheret to gange med acetonitril: 0,01 N HCl (4:1) efterfulgt af ekstraktion med dichlormethan for analyse på HPLC.

Zinkpyrithion og dets nedbrydningsprodukter blev bestemt af Arch Chemicals (James C. Ritter, Department of Ecotoxicology, Cheshire, Connetticut). Sedimentprøver blev ekstraheret med acetonitril efterfulgt af to ekstraktioner med 1,0 N KOH. Herefter blev vandprøver og ekstrakter fra sediment derivatiseret før analyse på HPLC (Arch Chemicals 1999b).

3. Resultater

Den kumulerede udvikling af ¹⁴CO₂ fra mineraliseringen af DCOI og zinkpyrithion er vist i figurerne 3.1-3.3 (afsnit 3.2) og 4.1-4.3 (afsnit 4.3). Den totale mineralisering og fordelingen af den resterende radioaktivitet ved forsøgenes afslutning er vist i tabel B2.2-B2.4. Mængden af ¹⁴C i absorbere med ethylenglykol (aerobe forsøg) udgjorde <0,1% af den tilsatte radioaktivitet.

Tabel B2.2 Se her

Mineralisering af DCOI i sediment og havvand under aerobe eller anaerobe forhold. Fordeling og genfindelse af ¹⁴C efter inkubering i 42 dage (aerobe forsøg) eller 56 dage (anaerobe forsøg).

Mineralization of DCOI in sediment and sea water under aerobic or anaerobic conditions. Distribution and retrieval of ¹⁴C after an incubation of 42 days (aerobic test) or 56 days (anaerobic test).

Tabel B2.3 Se her

Mineralisering af zinkpyrithion i sediment og havvand under aerobe eller anaerobe forhold. Fordeling og genfindelse af ¹⁴C efter inkubering i 42 dage (aerobe forsøg) eller 56 dage (anaerobe forsøg).

Mineralization of zinc pyrithione in sediment and sea water under aerobic or anaerobic conditions. Distribution and retrieval of ¹⁴C after an incubation of 42 days (aerobic test) or 56 days (anaerobic test).

Tabel B2.4

Mineralisering af D-glukose i sediment og havvand under aerobe eller anaerobe forhold. Genfindelse af ¹⁴C efter inkubering i 42 dage (aerobe forsøg) eller 56 dage (anaerobe forsøg)

Mineralization of D glucose in sediment and sea water under aerobic or anaerobic conditions. Retrieval of ¹⁴C after incubation of 42 days (aerobic test) or 56 days (anaerobic test)

Sediment/ testtype Sediment/ test type	CO2	Vandfase Water phase	Sediment B	Total gen-findelse Total retrieval
SS, aerob, SS, aerobic	59,6 ± 2,0	6,0 ± 0,75	12,5 ± 0,89	78,1
LS, aerob, LS, aerobic	52,3 ± 0,76	4,6 ± 0,48	25,5 ± 0,39	82,4
LS, anaerob, LS, anaerobic	58,5 ± 1,9 A	3,1 ± 0,38	17,3 ± 0,10	78,9

A, heraf <0,01% som ¹⁴CH₄; B, forbrænding af ikke-ekstraheret sediment; SD, standardafvigelser mellem fire replikater., heraf <0,01% som ¹⁴CH₄; B, forbrænding af ikke-ekstraheret sediment; SD, standardafvigelser mellem fire replikater.
^A, hereof <0.01% as ¹⁴CH₄; B, incineration of non-extracted sediment; SD, standard deviations between four replicates.

 

Bilag 3. Undersøgelse af effekten af nedbrydning og sorption på den akvatiske toksicitet af DCOI og zinkpyrithion

1. Indledning

Effekten af nedbrydning og sorption på toksiciteten af 4,5-dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOI) og zinkpyrithion blev undersøgt i laboratorieforsøg med det marine krebsdyr Acartia tonsa. Da især zinkpyrithion nedbrydes fotolytisk, blev forsøgene udført både i mørke og ved konstant eksponering med lys.

2. Materialer og metoder

Denne undersøgelse blev udført med det sandede sediment (SS) og tilhørende havvand, som er beskrevet i bilag 2.

DCOI (Lot No. 14-SS-18F; renhed, 99,86%) blev leveret af Rohm and Haas Research Laboratories (Spring House, Pennsylvania). Zinkpyrithion (Lot. No. J116659; renhed, 98,9%) blev leveret af Arch Chemicals (Cheshire, Connectticut).

DCOI og zinkpyrithion blev tilsat fra stamopløsninger i henholdsvis methanol (50 µL) og dimethyl sulfoxid (50 µL) til 55-mL serumflasker med 0,5 g tørret sediment. Methanolen fra DCOI- stamopløsningen blev tilladt at fordampe. Herefter tilsattes 7 g sediment (vådvægt) og 35 mL af det tilhørende havvand, der forinden var opsaltet til en saltholdighed på 3,2%. De initielle koncentrationer var 0,1 µg/g for DCOI og 0,025 µg/g for zinkpyrithion. Som gasfase i testsystemet blev tilført ren oxygen, hvorefter serumflaskerne blev lukket med teflonbeklædte gummisepta og alumimiumlåg. En serie af serumflasker blev inkuberet i mørke, mens en parallel serie flasker blev inkuberet i konstant lys. Begge serier af testflasker blev inkuberet ved en temperatur på 20 ± 2° C. De lyseksponerede serumflasker blev inkuberet med bunden i vejret og med en afstand på 5 cm til lysstofrør (Pope FID 18W/33; i alt 14 stk.), der var monteret med ca. 1,8 cm's mellemrum. Den gennemsnitlige lysintensitet i afstanden 5 cm fra lyskilden blev målt til 458 ± 32 µmol/m² × s i luft, der omregnes til 342 µmol/m² × s i vand. Målinger, som VKI har foretaget i Øresund, har vist, at den gennemsnitlige lysintensitet i ca. 1 m's dybde (0,6-1,4 m) var 548 µmol/m² × s i 1997 og 420 µmol/m² × s i 1998 (målinger både i 1997 og 1998 blev foretaget i perioden 9. maj til 30. september i døgnets lyse timer).

Tre replikate serumflasker fra bioassays blev høstet efter 0, 1, 2, 4, 7 og 14 dage. Før prøvetagning blev flaskerne rystet, hvorefter de blev placeret i mørke i 20 min. for at bundfælde sedimentet. Den vandige fase fra hver replikat blev forsigtigt overført til centrifugeglas, og supernatanten efter centrifugering (1.500 rpm i 15 min.) blev opbevaret i fryser indtil anvendelsen i test med A. tonsa.

Den akutte toksicitet over for A. tonsa blev undersøgt ved anvendelse af proceduren ISO/FDIS 14669 med den modifikation, at testen blev udført i mørke for at hindre fotolytisk omdannelse af zinkpyrithion. Kontroller i denne undersøgelse omfattede:

• Supernatant (t = 0 d) fra testsystem uden biocid
• Supernatant (t = 0 d) fra testsystem uden biocid, tilsat 50 µL methanol som i test
• Supernatant (t = 0 d) fra testsystem uden biocid, tilsat 50 µL dimethyl sulfoxid som i test
• Supernatant (t = 14 d) fra testsystem uden biocid, inkuberet i mørke som i test
• Supernatant (t = 14 d) fra testsystem uden biocid, eksponeret med lys som i test
• Havvand fra Øresund (sediment SS; jf. bilag 2) opsaltet til 3,2%
• Havvand fra Kattegat opsaltet til 3,2%

Yderligere oplysninger om toksicitetstesten med A. tonsa er angivet i rapporten "Ecotoxicological tests of leachates of antifouling paints" (Bjørnestad et al. 1999).

Effekten af doseringen med biocider på antallet af bakterier i testsystemet blev bestemt som kimtal (jf. bilag 2). Antallet af kim i en ubehandlet kontrolprøve var 9,1 × 10⁵ pr. mL efter 1 dags inkubering, mens de tilsvarende antal var 1,5 × 10⁵ og 1,4 × 10⁵ pr. mL i prøver doseret med hhv. DCOI og zinkpyrithion.

 

Bilag 4. Økotoksikologiske data vedrørende DCOI

Tabel B4.1 Se her

Økotoksikologiske data vedrørende DCOI.
Ecotoxicological data regarding DCO1.

 

 

Bilag 5. Økotoksikologiske data vedrørende zinkpyrithion

Tabel B5.1  Se her

Økotoksikologiske data vedrørende zinkpyrithion.
Ecotoxicological data regarding zinc pyrithione

 

[Forside] [Top]