Økotoksikologisk vurdering af begroningshindrende biocider og biocidfrie bundmalinger

4. Zinkpyrithion

4.1 Fysisk-kemiske egenskaber
4.2 Abiotisk nedbrydning
4.3 Biologisk nedbrydning af zinkpyrithion i det akvatiske miljø
4.3.1 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i aerobt sediment
4.3.2 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i anaerobt sediment
4.4 Toksicitet over for akvatiske organismer
4.5 Vurdering af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter
4.6 Risikovurdering af zinkpyrithion

4.1 Fysisk-kemiske egenskaber

En oversigt over zinkpyrithions fysisk-kemiske egenskaber er samlet i tabel 4.1.

4.2 Abiotisk nedbrydning

Zinkpyrithion omdannes meget hurtigt ved fotolyse. Undersøgelser udført under sterile forhold med en lys:mørke cyklus på 12:12 timer har vist, at koncentrationen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion i en pH 9 buffer blev reduceret til 33% af den tilsatte radioaktivitet i løbet af 15 min under belysning. Data fra dette forsøg viste desuden, at mindre end 5% af den tilsatte ¹⁴C forekom som zinkpyrithion efter 1 times eksponering med lys. Tilsvarende resultater blev opnået, når fotolyse af zinkpyrithion blev undersøgt ved anvendelse af kunstigt havvand. Her udgjorde udgangsstoffet 45% af den tilsatte radioaktivitet efter 15 min, mens 1,3% af den tilsatte dosis forekom som zinkpyrithion efter 24 timer. De beregnede halveringstider for den fotolytiske omdannelse af zinkpyrithion var 13 min i pH 9 buffer og 17,5 min i kunstigt havvand (Reynolds 1995a).

Hydrolyse af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion er blevet undersøgt i vandige opløsninger ved pH 5, 7 og 9, og i kunstigt havvand ved pH 8,2. Generelt var zinkpyrithion hydrolyse-stabil ved alle de undersøgte pH-værdier (Reynolds 1995b).

4.3 Biologisk nedbrydning af zinkpyrithion i det akvatiske miljø

Omdannelse af zinkpyrithion

Forsøg med ferskvands- og saltvandssediment har vist, at omdannelsen af zinkpyrithion i akvatiske systemer foregår med en hurtig indledende rate efterfulgt af en langsommere rate. Dette er et resultat af fordelingen af pyrithion mellem den vandige fase og sedimentet, hvor nedbrydningen forløber med forskellig hastighed i de to delmiljøer. Den resulterende to-fasede omdannelse er observeret både i ferskvand og saltvand, og både under aerobe og anaerobe forhold (Ritter 1996, 1999a-e). Halveringstiderne for fjernelsen af zinkpyrithion fra vandfasen via nedbrydning og sorption til sedimentet var mellem 0,5 og 0,6 timer. Både for aerobe og anaerobe systemer medførte denne fjernelse, at <5% af den tilsatte dosis var tilbage i vandfasen efter 6 timer. Fjernelsen af sorberet pyrithion i den efterfølgende anden fase forløb med en halveringstid på henholdsvis 4 dage under aerobe forhold og 19 timer under anaerobe forhold (Ritter 1999a-e).

Zinkpyrithion reagerer ved transchelatering i tilstedeværelse af metaller, hvorved zinkpyrithion omdannes til kobber(II) pyrithion og andre mere stabile metal-pyrithion-komplekser. Den langsommere, sekundære omdannelsesrate i forsøg, der udføres ved en lav koncentration af zinkpyrithion (0,05 µg/g), skyldes sandsynligvis bindingen af metal-pyrithion-komplekser til sedimentet (Ritter 1999a-e). I tidligere undersøgelser, hvor der blev anvendt en højere koncentration af zinkpyrithion (3 µg/g), kan den sekundære omdannelsesrate skyldes, at den lavere vandopløselighed af kobber(II) pyrithion er hastighedsbegrænsende for omdannelsen (Ritter 1996; Smalley & Reynolds 1996).

Zinkpyrithion omdannes til én-ringede, heterocykliske nedbrydningsprodukter som omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre. Flere andre nedbrydningsprodukter, der er identificeret af Arch Chemicals, er kendt af VKI, men betegnes her som NP1-NP5.

4.3.1 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i aerobt sediment

Den aerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (3 µg/g) blev undersøgt ved anvendelse af vand og sediment, der var indsamlet fra havne i saltvand og ferskvand, hvor der foretages vedligeholdelse af både (Ritter 1996). Senere undersøgelser med saltvand og sediment er udført for både zinkpyrithion og kobberpyrithion, der blev tilsat i en lavere koncentration på 0,05 µg/g (Ritter 1999a, b, d). I disse undersøgelser forløb nedbrydningen med samme hastighed og resulterede i de samme nedbrydningsprodukter, uanset om pyrithionen blev tilsat som zink- eller kobberkomplekset. Resultaterne fra de nyeste forsøg tillægges den største betydning, da den lavere koncentration af udgangsstoffet medfører mere realistiske sorptions- og nedbrydningsmekanismer.

Mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion (0,05 µg/g) til ¹⁴CO₂ i saltvand og sediment udgjorde 0,44% af den tilsatte ¹⁴C efter 84 dages inkubering ved 25° C (Ritter 1999a,b,d). En tilsvarende lav mineralisering blev observeret i de tidligere forsøg, hvor zinkpyrithion blev tilsat i en koncentration på 3 µg/g (Ritter 1996). I ferskvand og sediment var mineraliseringen af zinkpyrithion større, idet 12% af den tilsatte ¹⁴C blev omdannet til ¹⁴CO₂ efter 30 dage ved 25° C (Ritter 1996).

Det første trin i den aerobe nedbrydning af zinkpyrithion er dannelsen af det tilhørende disulfid, der betegnes som omadin disulfid. I undersøgelser, der blev udført med zinkpyrithion i koncentrationen 3 µg/g (Ritter 1996), blev omadin disulfid dannet som et af de væsentligste nedbrydningsprodukter. Omadin disulfid har næsten samme kemiske struktur som zinkpyrithion og er påvist at være meget giftigt over for vandlevende organismer (tabel 4.7). Tilstedeværelsen af omadin disulfid var kun midlertidig, da den videre omdannelse af dette nedbrydningsprodukt medførte, at omadin disulfid udgjorde 2,8% af den tilsatte radioaktivitet efter 30 dage i eksperimentet med saltvand og sediment (i eksperimentet med ferskvand og sediment var koncentrationen af omadin disulfid under detektionsgrænsen på ca. 0,3 ng/g efter 30 dage). Påvisningen af omadin disulfid i forsøgene, hvor zinkpyrithion blev tilsat i 3 µg/g, skyldes sandsynligvis desorptions- og nedbrydningskinetikken ved den anvendte koncentration, der betragtes som miljømæssigt urealistisk. I de nye forsøg, hvor koncentrationsniveauet var 0,05 µg/g (Ritter 1999a,b,d), blev omadin disulfid ikke påvist, og omadin disulfid må derfor opfattes som et midlertidigt nedbrydningsprodukt i den biologiske omdannelse af zinkpyrithion til én-ringede, heterocykliske forbindelser. På baggrund af de forsøg, der er udført med en koncentration på 0,05 µg/g, vurderes de væsentligste produkter fra den aerobe nedbrydning af zinkpyrithion at være omadin sulfonsyre, pyridin sulfonsyre og to andre nedbrydningsprodukter, der benævnes NP1 og NP2 (tabel 4.2). NP2 blev kun påvist ved ekstraktion af sedimentet med base. Det er dog endnu ikke afklaret, hvorvidt dette nedbrydningsprodukt blev dannet i sedimentet før ekstraktion eller ved en kemisk reaktion i det basiske ekstrakt. Data fra undersøgelser af omdannelsen af kobberpyrithion i anaerobe akvatiske systemer tyder på, at NP2 sandsynligvis var tilstede i sedimentet inden ekstraktionen (Ritter 1999a-e).

-, ikke påvist, not detected.

En betydelig del af nedbrydningsprodukterne var bundet til sedimentet og modstod ekstraktion med acetonitril efterfulgt af to ekstraktioner med 0,1 N KOH. Andelen af disse ikke-ekstraherbare ¹⁴C-mærkede nedbrydningsprodukter blev forøget i løbet af de første 14 dage og udgjorde ca. 30% af den tilsatte ¹⁴C i perioden fra 14 dage til eksperimentets afslutning efter 84 dage. Den totale genfindelse af den tilsatte radioaktivitet varierede mellem 93 og 99% (Ritter 1999a,b,d).

Den aerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (0,037 µg/g) blev undersøgt i sediment og havvand fra de samme to lokaliteter i Øresund som ved undersøgelsen af DCOI, der omfattede et lerholdigt og et sandet sediment (jf. afsnit 3.2.2 og bilag 2). Mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion til ¹⁴CO₂ udgjorde 2,8% af den tilsatte ¹⁴C i det lerholdige sediment og 5,0% af den tilsatte ¹⁴C i det sandede sediment efter 42 dages inkubering ved 15° C (figur 4.1-4.2). Undersøgelsen af fordelingen af ¹⁴C ved forsøgenes afslutning efter 42 dage viste, at nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion primært var vandopløselige forbindelser. I testsystemet med det sandede sediment blev 65% af den tilsatte ¹⁴C genfundet i systemets vandfase, mens 22% var bundet til hydrolyserbare forbindelser og fulvussyrer i sedimentet. I forsøget med det lerholdige sediment blev 32% af den tilsatte ¹⁴C genfundet i vandfasen, mens sedimentet indeholdt 38% i form af hydrolyserbare forbindelser og fulvussyrer. Sammenlignet hermed udgjorde nedbrydningsprodukter bundet til humussyrer, humin og lermineraler en mindre andel på mellem 3,6% (sandet sediment) og 16% (lerholdigt sediment) af den tilsatte radioaktivitet. Resultaterne af de kemiske analyser (tabel 4.2) viser, at den resterende ¹⁴C ved forsøgets afslutning var nedbrydningsprodukter og ikke intakt zinkpyrithion. Nedbrydningsprodukterne vurderes at have en høj biotilgængelighed, da radioaktiviteten især forekom i form af vandopløselige forbindelser. Metoder og resultater er udførligt beskrevet i bilag 2.

Vand- og sedimentprøver fra forsøgene blev udtaget ved forsøgenes start og efter 28 dage. Kemiske analyser af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter blev foretaget af Arch Chemicals (Cheshire, Connetticut). Disse analyser viser, at zinkpyrithion hovedsageligt blev omdannet til omadin sulfonsyre, pyridin sulfonsyre og NP1 i begge sedimenter (tabel 4.3).

4.3.2 Mineralisering og nedbrydningsprodukter i anaerobt sediment

Den anaerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (3 µg/g) blev undersøgt ved anvendelse af vand og sediment, der var indsamlet fra de samme ferske og marine lokaliteter som i de aerobe forsøg (Ritter 1996). Senere undersøgelser med saltvand og sediment er udført med både kobberpyrithion og zinkpyrithion, der blev tilsat i en koncentration på 0,05 µg/g (Ritter 1999a,c,e). De nyeste resultater fra forsøg udført i koncentrationen 0,05 µg/g (Ritter 1999a,b,d) tillægges den største betydning for vurderingen af zinkpyrithions skæbne under anaerobe forhold.

I lighed med resultaterne fra de aerobe bionedbrydningsforsøg var mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion til kuldioxid ubetydelig i anaerobt marint sediment. Dannelsen af ¹⁴CO₂ udgjorde 0,9% af den tilsatte ¹⁴C efter 182 dages inkubering ved 25°C (Ritter 1999a,b,d).

I de tidligere undersøgelser, hvor zinkpyrithion blev tilsat i en koncentration på 3 µg/g, blev omadin disulfid dannet som midlertidigt nedbrydningsprodukt, mens et usymmetrisk disulfid af NP3 og 2-mercaptopyridin N-oxid var til stede gennem hele forsøgsperioden på 91 dage (Smalley & Reynolds 1996). Dannelsen af disse to-ringede nedbrydningsprodukter i betydende mængder (>10% af den tilsatte radioaktivitet) skyldes formodentlig den gældende sorptions- og nedbrydningskinetik ved den anvendte koncentration. I de nye forsøg, hvor koncentrationen af zinkpyrithion var 0,05 µg/g, blev hverken omadin disulfid eller det usymmetriske disulfid påvist (Ritter 1999a,b,d). Det væsentligste nedbrydningsprodukt fra den anaerobe omdannelse af zinkpyrithion tilsat i koncentrationen 0,05 µg/g var NP3, mens lavere koncentrationer af tre andre én-ringede heterocykliske forbindelser (pyridin sulfonsyre, NP4 og NP5) blev dannet som følge af den videre omdannelse af NP3 (tabel 4.4). Små mængder af NP1 blev dannet umiddelbart efter forsøgets start (<1% af tilsat ¹⁴C; dag 3), men dette nedbrydningsprodukt blev omdannet til andre forbindelser og kunne ikke påvises efter 14 dage (Ritter 1999a,b, d).

-, ikke påvist, not detected.

En betydelig del af nedbrydningsprodukterne var bundet til sedimentet og modstod ekstraktion med acetonitril og alkali. Koncentrationen af ikke-ekstraherbare, sediment-bundne nedbrydningsprodukter blev gradvist forøget gennem forsøget og udgjorde 53% af den tilsatte ¹⁴C efter 182 dage. Den totale genfindelse af den tilsatte radioaktivitet varierede mellem 90 og 102% (Ritter 1999a,b,d).

Den anaerobe bionedbrydelighed af zinkpyrithion (0,037 mg/g) blev undersøgt ved anvendelse af det lerholdige sediment og tilhørende havvand (bilag 2), som ligeledes blev anvendt i de aerobe forsøg (jf. afsnit 4.3.1). Sediment og havvand blev inkuberet under anaerobe, sulfatreducerende forhold, der normalt er fremherskende i kystnære marine sedimenter. Mineraliseringen af [pyridin-2,6-¹⁴C]zinkpyrithion til ¹⁴CO₂ udgjorde 3,5% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dages inkubering ved 15°C (figur 4.3). Sammenlignet med forsøgene, der blev udført under aerobe forhold, var der en større andel af de anaerobt dannede nedbrydningsprodukter, som var bundet til humussyrer, humin og lermineraler i sedimentet. Denne andel udgjorde 39% af den tilsatte ¹⁴C efter 56 dages inkubering af det lerholdige sediment og tilhørende havvand. Mere vandopløselige nedbrydningsprodukter i systemets vandfase eller bundet til hydrolyserbare forbindelser og fulvussyrer udgjorde dog en væsentlig andel på i alt 35% af den tilsatte radioaktivitet. Ligesom i de aerobe forsøg blev zinkpyrithion omdannet til nedbrydningsprodukter (tabel 4.5), hvoraf flere vurderes at have en høj biotilgængelighed. Metoder og resultater er udførligt beskrevet i bilag 2.

Vand- og sedimentprøver fra forsøgene blev udtaget ved forsøgets start og efter 28 dage. Kemiske analyser af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter i disse prøver blev foretaget af Arch Chemicals (Cheshire, Connetticut). Resultaterne af de udførte analyser viser, at de kvantitativt væsentligste nedbrydningsprodukter under anaerobe, sulfatreducerende forhold var de énringede, heterocykliske forbindelser NP3 og NP5 (tabel 4.5).

Tabel 4.5  se her

Anaerob bionedbrydning af [¹⁴C] zinkpyrithion til nedbrydningsprodukter og kuldioxid i saltvand og sediment fra Øresund.

4.4 Toksicitet over for akvatiske organismer

Toksiciteten af det aktive stof zinkpyrithion er undersøgt ved standardlaboratorietest med en række vandlevende organismer, der findes i ferskvand (grønalgen Selenastrum capricornutum, krebsdyret Daphnia magna, fiskene regnbueørred (Oncorhynchus mykiss) og "fathead minnow" (Pimephales promelas)) og saltvand (krebsdyret Mysidopsis bahia og fisken "sheepshead minnow" (Cyprinodon variegatus) samt østers (Crassostrea virginica)) (Boeri et al. 1993, 1994a-e, 1999; Ward et al. 1994a). Desuden blev fem arter af ferskvandsfisk anvendt sammen i en enkelt test (Olin 1997). Pimephales promelas blev også benyttet i denne test, og resultatet for denne art var i overensstemmelse med resultatet i standardtesten. P. promelas var i øvrigt den mest følsomme af de fem arter. På grund af zinkpyrithions manglende stabilitet ved lyspåvirkning blev forsøgene gennemført med dæmpet lys og alle forsøg - undtagen algetest - foregik med konstant udskiftning af testopløsningen (gennemstrømning). Herved lykkedes det at holde eksponeringskoncentrationen næsten konstant i alle forsøgene - selv i algetesten (Ward et al. 1994a), hvor mediet ikke kan udskiftes, og alle resultater er beregnet ud fra målte koncentrationer.

Resultaterne, der er samlet i bilag 5, viser, at der ikke var stor forskel på følsomheden af ferskvands- og saltvandsorganismer. Alger er tilsyneladende den taksonomiske gruppe, der er mindst følsom over for zinkpyrithion. Tabel 4.6 viser en oversigt over zinkpyrithions toksicitet over for forskellige grupper af organismer.

Der er gennemført langtidsstudier med krebsdyr (dafnier og små rejer) samt fisk (den mest følsomme, Pimephales promelas, i korttidstest). I krebsdyrstudierne er forplantningen undersøgt, og i fiskestudiet er udviklingen fra æg til småfisk fulgt. Det fremgår af resultaterne i tabel 4.6, at fisk også er den mest følsomme gruppe i langtidstest, om end resultaterne med krebsdyr og fisk er af samme størrelsesorden; laveste NOEC er 0,0023 mg/L for krebsdyr og 0,0012 mg/L for fisk.

*: Den højeste koncentration, hvor der ikke blev observeret effekt (NOEC, No Observed Effect Concentration).

Toksiciteten af tre nedbrydningsprodukter er undersøgt i laboratoriet. Resultaterne af disse test er opsummeret i tabel 4.7 sammen med resultaterne af de tilsvarende test med zinkpyrithion.

*: Data fra Olin 1997, Data from Olin 1997.

For alle fire stoffer gælder, at de er testet på 1 ferskvandsalge (Selenastrum capricornutum), 1 ferskvandskrebsdyr (Daphnia magna) og 1 saltvandskrebsdyr (Mysidopsis bahia) samt 2 ferskvandsfisk (Pimephales promelas og Oncorhyncus mykiss) og 1 saltvandsfisk (Cyprinodon variegatus), hvortil kommer en skalafsætningstest med østersarten Crassostrea virginica (saltvand). Pyridin sulfonsyre er endvidere anvendt i langtidstest med fisken Pimephales promelas (Boeri et al. 1999).

I algetesten med omadin sulfonsyre faldt koncentrationen af stoffet under testen. De koncentrationer, der er benyttet til beregning af effektkoncentrationen, er målt ved testens start, og den reelle EC50 er sandsynligvis noget lavere end den værdi, der angives i tabel 4.7 (EC50: 36 mg/L) (Boeri et al. 1994g). I de øvrige test (Ward et al. 1994b, c, d; Boeri et al. 1994f, h, i) er resultaterne beregnet som gennemsnittet af koncentrationen ved start og slut af testen. Anvendes denne beregningsmetode på resultaterne fra algetesten fås EC50 = 23 mg/L.

Resultaterne viser, at mens zinkpyrithion og omadin disulfid var meget giftige (L(E)C50 i størrelsesordenen 3-300 µg/L) for vandlevende organismer, var omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre (der er en-ringede heterocykliske forbindelser) væsentligt mindre giftige (størrelsesordenen >20 mg/L) (Olin 1977). Pyrindin sulfonsyre gav ingen effekter ved en koncentration på 0,01 mg/L i et langtidsstudie med fiskeæg og -larver (Boeri et al. 1999). Alger var den gruppe organismer, der var mest følsom for de to sidste stoffer. Der var ikke for nogen af stofferne gennemgående forskelle i følsomheden af ferskvands- og saltvandsorganismer.

Et parallelt forsøg, som dét, der blev beskrevet for DCOI (jf. afsnit 3.3.2), blev udført for at undersøge relationen mellem nedbrydning af zinkpyrithion og den akutte giftighed over for Acartia tonsa. Undersøgelserne blev udført på samme måde som for DCOI ved anvendelse af sediment-havvand-systemer, der blev tilsat zinkpyrithion i koncentrationen 25 µg/kg. Vandfase og sediment blev adskilt 20 min efter dosering, og anvendelse af vandfasen i test med A. tonsa medførte en dødelighed svarende til 100% af forsøgsorganismerne. Resultaterne af undersøgelsen viste, at stationær inkubering i mørke eller lys (340 µmol/m² · s) ved 20-25°C medførte, at der ikke var dødelige effekter på A. tonsa efter 1 dag (figur 4.4). Den hurtige detoksificering viser, at zinkpyrithion hurtigt blev bundet til sedimentet eller omdannet til nedbrydningsprodukter med en væsentlig lavere giftighed end udgangsstoffet, ligesom det var tilfældet for DCOI (jf. afsnit 3.3.2). De anvendte metoder er udførligt beskrevet i bilag 3.

4.5 Vurdering af zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter

Zinkpyrithion omdannes meget hurtigt i akvatiske systemer. Tabel 4.2 og 4.4 viser, at efter inkubation i mindre end 1 døgn udgjorde den intakte zinkpyrithion mindre end halvdelen af den tilsatte radioaktivitet (dag 0). Zinkpyrithion antages at blive omdannet via det strukturelt lignende omadin disulfid, der hurtigt omdannes til én-ringede heterocykliske forbindelser under miljørealistiske forsøgsbetingelser. De gennemførte forsøg med zinkpyrithion viste, at de kvantitativt vigtigste nedbrydningsprodukter var omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre under aerobe forhold og NP3, NP4, NP5 og pyridin sulfonsyre under anaerobe forhold (Tabel 4.2-4.5). De en-ringede heterocykliske forbindelser vurderes alle at være svært nedbrydelige og stabile i akvatiske miljøer. Den biologiske nedbrydning af zinkpyrithion fører til en kvantitativt betydelig dannelse af nedbrydningsprodukter, der bindes til sedimentet. Dette fremgår af, at ca. 30% af den tilsatte radioaktivitet var bundet til sedimentet ved afslutningen af det aerobe bionedbrydningsforsøg efter 84 dage, mens ca. 50% af den tilsatte ¹⁴C kunne genfindes i sedimentet i det anaerobe forsøg efter 182 dage (Ritter 1999a, b, d).

Den akvatiske toksicitet er undersøgt for omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre, der begge var væsentligt mindre giftige (L(E)C50 i størrelsesordenen mg/L) end zinkpyrithion og omadin disulfid (L(E)C50 i størrelsesordenen µg/L). Baseret på stoffernes kemiske struktur anses det for sandsynligt, at toksiciteten af de øvrige en-ringede nedbrydningsprodukter vil være på samme niveau som toksiciteten af omadin sulfonsyre og pyridin sulfonsyre. På denne baggrund vurderes det, at de kendte stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion under aerobe og anaerobe forhold vil have en akvatisk giftighed, der er mellem 1.000 og 10.000 gange lavere end giftigheden af zinkpyrithion (jf. tabel 4.7). De sedimentbundne nedbrydningsprodukter er endnu ikke identificeret. Da disse nedbrydningsprodukter ikke kunne ekstraheres fra sedimentet med acetonitril og KOH, vurderes de at have en lav biotilgængelighed og dermed en lav giftighed over for akvatiske organismer.

4.6 Risikovurdering af zinkpyrithion

Beregning af eksponeringskoncentrationer (PEC)

Eksponeringskoncentrationer (PEC, Predicted Environmental Concentration) blev beregnet for en lystbådehavn (Jyllinge Lystbådehavn) og en befærdet sejlrute ved anvendelse af internationalt accepterede principper (EC 1996) som beskrevet for DCOI (jf. afsnit 3.4). Modellen og de to scenarier er udførligt beskrevet i bilag 1. For udgangsstoffet og de væsentligste nedbrydningsprodukter blev følgende eksponeringskoncentrationer beregnet:

• PEC (vandsøjle)
• PEC (sediment)
• PEC (sediment-porevand)

De tre eksponeringskoncentrationer blev defineret som "steady-state" koncentrationen i det pågældende delmiljø; dvs. den koncentration, som de beregnede koncentrationer nærmer sig med tiden, når der simuleres en kontinuerlig frigivelse af udgangsstoffet til vandmiljøet. Den anvendte model er ikke valideret over for målte koncentrationer i havnemiljøer eller sejlruter. Eksponeringskoncentrationerne blev beregnet ud fra følgende antagelser:

• Baggrundskoncentrationerne for både udgangsstoffet og nedbrydningsprodukterne blev antaget at være nul.

• 70% af lystbådene blev antaget at være påført maling indeholdende zinkpyrithion.

• Frigivelseshastigheden af zinkpyrithion fra bundmaling blev beregnet til 21 mg/m²/dag i havn og 41 mg/m²/dag ved sejlads.
• Den gennemsnitlige fotolytiske halveringstid for zinkpyrithion blev beregnet til 9,8 timer for Jyllinge Lystbådehavn og 6,6 timer for sejlrute ved Kronprins Frederiks Bro (jf. bilag 1). Det var ikke muligt at kvantificere, hvor meget tilstedeværelsen af bådene og skyggevirkninger fra molekajen påvirker mængden af sollys, der rammer vandoverfladen, hvorfor der er foretaget beregninger med og uden inddragelse af fotolyse.

• Den primære biologiske omdannelse af zinkpyrithion til én-ringede, heterocykliske forbindelser blev antaget at forløbe med en halveringstid på 12 timer i overfladevand ved en temperatur på 25°C.

Den halveringstid for zinkpyrithion, der antages i simuleringen, svarer til en væsentligt langsommere omdannelse af zinkpyrithion end den initielle fjernelse af stoffet fra vandfasen i undersøgelser med havvand og sediment (jf. afsnit 4.3). Sammenlignet med fjernelsen af zinkpyrithion fra vandfasen (Ritter 1999a-e) anvendes en længere halveringstid i simuleringen, fordi akvatiske systemer med sediment giver mulighed for sorption og normalt har et større potentiale for biologisk nedbrydning sammenlignet med nedbrydningspotentialet i pelagialet i havvand. Anvendelsen af en halveringstid for omdannelsen af zinkpyrithion, der svarer til den forventede omdannelse i overfladevand, skyldes, at resultatet af simuleringen er eksponeringskoncentrationer ved en kontinuerlig frigivelse af zinkpyrithion efter opnået "steady-state". Når lystbådene tages op af vandet ved sejlsæsonens afslutning, vil zinkpyrithion sandsynligvis hurtigt blive elimineret, da stoffet enten omdannes i vandfasen eller vil bindes til sedimentet, hvor det omdannes med en meget kort halveringstid (jf. afsnit 4.2 og 4.3).

De beregnede eksponeringskoncentrationer for zinkpyrithion og nedbrydningsprodukter er ca. 50 gange højere inden for lystbådehavnen end i den befærdede sejlrute udenfor (tabel 4.8).

Calculation of PEC for zinc pyrithione and metabolites at steady-state. Photolysis included.

Calculation of PEC for zinc pyrithione and metabolites at steady-state. Photolysis not included.

Beregning af nul-effekt-koncentration (PNEC)

Nul-effekt-koncentrationer (PNEC, Predicted No-Effect Concentration) er estimeret for zinkpyrithion og pyridin sulfonsyre. De øvrige stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion antages at have samme akvatiske toksicitet som pyridin sulfonsyre.

De foreliggende undersøgelser af den akvatiske giftighed af zinkpyrithion anses for repræsentative, og datamaterialet omfatter langtidsstudier med krebsdyr og den mest følsomme organismegruppe fisk. Algetesten kan fortolkes både som en korttidstest og en langtidstest (EC 1996).

For zinkpyrithion fortolkes data som omfattende tre NOEC-værdier fra langtidstest (krebsdyr, alger og fisk), der omfatter den gruppe organismer, der var mest følsom i korttidstest (fisk). På den baggrund beregnes PNEC ved division af den laveste NOEC-værdi, der er 0,0012 mg/L for fisk, med en omregningsfaktor på 10 (EC 1996). Dette giver en PNEC på 0,0001 mg/L = 0,1 mg/L for zinkpyrithion.

Resultatet af den langtidstest med fisk og pyridin sulfonsyre, der er gennemført (Boeri et al. 1999), anses ikke for anvendelig til beregning af PNEC. Dette skyldes, at der kun blev anvendt én koncentration (0,01 mg/L), hvor der ikke blev målt nogen effekter. Resultatet viser således ikke noget om i hvilket koncentrationsområde, effekter kan forventes. Beregninger af PNEC for pyridin sulfonsyre baseres derfor på den laveste effektkoncentration i tabel 4.7. Algetesten anses for at være den eneste, der kan betragtes som en langtidstest, og den alene giver ikke tilstrækkeligt grundlag for at basere beregningerne på NOEC (EC 1996). Der er således tale om data fra korttidstest, og der anvendes en omregningsfaktor på 1.000 over for den laveste effektkoncentration. For pyridin sulfonsyre anvendes EC50-værdien på 28,9 mg/L for alger (pyridin sulfonsyre), hvilket giver PNEC på 0,03 mg/L = 30 µg/L. Den beregnede PNEC for pyridin sulfonsyre antages at være repræsentativ for de øvrige stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion.

De to beregninger af PNEC er vist i tabel 4.9.

Risikokvotient

I situationen, hvor fotolytisk omdannelse af zinkpyrithion indgår i beregningen af PEC, beregnes risikokvotienten ud fra PEC (vand) for zinkpyrithion og de angivne nedbrydningsprodukter i tabel 4.8. PEC (sediment, porevand) for nedbrydningsprodukterne er højere end den tilsvarende PEC (vand), når fotolytisk omdannelse negligeres. Derfor anvendes i dette tilfælde PEC (vand) for zinkpyrithion og PEC (porevand) for nedbrydningsprodukterne til beregning af risikokvotienten. Idet der anvendes PNEC-værdier for zinkpyrithion og pyridin sulfonsyre, beregnes risikokvotienter (Rq = PEC/PNEC) som angivet i tabel 4.10.

De angivne risikokvotienter er beregnet ud fra "realistiske worst-case scenarier" (bilag 1), der bl.a. bygger på en antagelse om, at 70% af lystbådene er påført en bundmaling, som indeholder zinkpyrithion. Ud fra antagelserne i simuleringen og de beregnede PEC-værdier vurderes det, at der inden for lystbådehavnen er en risiko for kroniske økotoksiske effekter, idet zinkpyrithion antages at blive tilført konstant ved udludning fra bundmaling. Risikokvotienten for zinkpyrithion uden for lystbådehavnen er mellem 0,05 og 0,22, og her skønnes risikoen for økotoksiske effekter af zinkpyrithion at være lav. Risikokvotienten uden for lystbådehavnen er sandsynligvis tættest på 0,05, hvor fotolyse er inddraget i beregningen af PEC, da der ikke forventes større skyggevirkninger på en almindelig sejlrute.

Inden for lystbådehavnen vurderes der at være en lav risiko for økotoksiske effekter af de stabile nedbrydningsprodukter fra omdannelsen af zinkpyrithion, og denne risiko skønnes at være meget lav i områder uden for lystbådehavnen.