Økotoksikologisk vurdering af begroningshindrende biocider og biocidfrie bundmalinger 5. Biocidfrie malinger5.1 Undersøgelser af biocidfrie malinger 5.1 Undersøgelser af biocidfrie malingerPilotforsøg med mekanisk rensning af to biocidfrie bundmalinger blev gennemført af Dansk Sejlunion og Hempel i sejlsæsonen 1998 (Dansk Sejlunion & Hempel 1999). Biocidfrie bundmalinger bliver defineret og fortolket forskelligt i forskellige officielle sammenhænge. I nærværende rapport gælder definitionen: En biocidfri bundmaling indeholder ikke aktive stoffer (=biocider), der er tilsat med henblik på at forhindre begroning via disse stoffers toksiske virkning. Eksempler på biocider som har været anvendt eller fortsat anvendes i bundmalinger i Danmark er TBT, kobber, Diuron, Irgarol, Nopcocide, Seanine (aktiv stof DCOI), Zincpyrithion, etc. Den begroningshindrende effekt opnås istedet som resultat af en meget glat overflade, hvorpå begroningen har svært ved at hænge fast (svarende til en "slip-let" effekt, ofte baseret på silikone). Som biocidfrie alternativer overvejes også meget hårde epoxy malinger, som forventes at få en kraftig begroning; men som tillader gentagne mekaniske afrensninger uden at malingens overflade ødelægges. De to malingtyper var en eksperimentel silikoneholdig maling, 86330, og en epoxy-baseret maling, High Protect 35651, der er et kommercielt produkt beregnet til forebyggelse mod osmose. De miljømæssige egenskaber af de to biocidfrie malinger blev undersøgt ved økotoksikologiske laboratorietest af vandprøver fra udvaskningsforsøg med malede paneler. De økotoksikologiske test omfattede den marine grønalge Skeletonema costatum og det marine krebsdyr Acartia tonsa. Da effekter af stoffer, der udludes fra malingerne, kun er undersøgt i test med to vandlevende organismer, er der anvendt en opstilling, som sikrer en "worst-case" situation i udvaskningsforsøget. Forholdet mellem det malede areal og den omgivende vandmængde i udvaskningsforsøget blev fastlagt efter beregninger ud fra forholdene i Jyllinge Lystbådehavn. På baggrund af vurderinger fra Dansk Sejlunion (personlig kommunikation med Steen Wintlev-Jensen, Dansk Sejlunion) er det antaget, at bådene i havnen udgøres af 360 sejlbåde med et samlet nedsænket bundareal på 6840 m2 (360 × 19 m2) og 60 motorbåde med et samlet nedsænket bundareal på 1320 m2 (60 × 22 m2). Jyllinge Lystbådehavn har et areal på ca. 31.500 m2 og en gennemsnitlig vanddybde på 2,3 m, hvorefter vandmængden i havnen kan beregnes til 70.450 m3 (jf. bilag 1, tabel A.1). Ud fra disse antagelser er forholdet mellem det malede bundareal på havnens lystbåde og vandmængden i havnen beregnet til 0,11 m2:1 m3. Forholdet mellem det malede areal og det samlede væskevolumen i udvaskningsforsøgene var 1,5 m2:1 m3. Den malede overflade pr. volumenenhed var således 13-14 gange større i udvaskningstesten, end dette forhold ville være, hvis bådene i Jyllinge Lystbådehavn var malet med samme maling. 5.2 Udvaskningsforsøg og økotoksikologiske testTestmalinger Laboratorieforsøgene omfattede to biocidfrie malinger (1 og 2 nedenfor) samt Hempel's Antifouling Nautic 76800, der er en organotin-baseret bundmaling til storskibsfart. Testmalingerne i undersøgelsen var følgende: En eksperimentel 86330 maling (silikone-holdig) Udvaskningsforsøg Udvaskningsforsøgene blev udført i helstøbte glasakvarier med 38 liter filtreret havvand. Fire paneler, der var påført testmaling på begge sider, blev nedsænket i hvert akvarium, således at kun den malede del af panelerne var i kontakt med havvandet. Den malede overflade på ét panel var 150 cm2. Vandet i akvarierne blev kontinuert beluftet med en svag strøm af atmosfærisk luft, og fordampet væske blev erstattet en gang om ugen. Akvarierne blev dækket med sort plastic og blev placeret ved 20° C. Vandprøver fra akvarierne blev indsamlet efter 0, 6, 13, 20 og 34 dage. Den første dag af udvaskningsforsøget (dag 0) blev udtaget 0,5 liter fra hvert akvarium efter 3 timer, mens der til de øvrige tidspunkter blev udtaget 9 liter fra hvert akvarium. Ved hver udtagning af 9-liters vandprøver blev ét panel fjernet fra akvarierne, således at forholdet mellem det malede areal og væskevolumnet forblev uændret gennem udvaskningsforsøget. Økotoksikologiske test Toksiciteten af vandprøverne blev bestemt ved væksthæmningstest med den marine grønalge Skeletonema costatum, der blev udført i overensstemmelse med procedurerne i OECD Guideline for Testing of Chemicals No. 201 "Alga Growth Inhibition Test" (OECD 1984). Algetesten blev udført med vandprøver, der var udtaget efter 0, 6, 13, 20 og 34 dages udvaskning. Resultaterne fra denne test blev anvendt til at vælge vandprøver til undersøgelse af kroniske effekter over for krebsdyr og bestemmelse af potentielt bioakkumulerbare stoffer. På baggrund af resultaterne fra algetesten blev toksiciteten af vandprøver, der var udtaget efter 13 og 34 dage, bestemt ved test med det marine krebsdyr Acartia tonsa. Giftigheden over for A. tonsa blev undersøgt ved screeningstest for akut toksicitet (ISO 1998) og ved test for kronisk toksicitet, der blev udført som beskrevet af Danmarks Miljøundersøgelser (1986) og Johansen & Møhlenberg (1987). Forekomsten af hydrofobe, potentielt bioakkumulerbare stoffer i udvaskningsvandet blev bestemt i overensstemmelse med OECD Guideline for Testing of Chemicals No. 117 "Partition Coefficient (n-octanol/water), High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Method" (OECD 1989). De anvendte materialer og metoder er udførligt beskrevet i rapporten "Ecotoxicological tests of leachates of antifouling paints" (Bjørnestad et al. 1999), der også indeholder en detaljeret beskrivelse af undersøgelsens resultater. De følgende afsnit sammenfatter de vigtigste resultater. Væksthæmningstest med alger Toksicitetstesten med S. costatum viste, at udvaskningsvandet fra High Protect 35651 ikke hæmmede algernes vækst. Derimod afgav både Hempel's Antifouling Nautic 76800 og den eksperimentelle 86330 maling stoffer til det omgivende vand, der medførte en hæmning af algernes vækst (tabel 5.1). Tabel 5.1 Hæmning af væksten for Skeletonema costatum ved test af udvaskningsvand i en koncentration på 900 mL/L. Inhibition of growth of Skeletonema costatum of leachates in a concentration of 900 mL/L.
Da resultaterne med den eksperimentelle 86330 maling (tabel 5.1) var overraskende, har Hempel's laboratorium gennemført yderligere udvaskningstest med anvendelse af den metode, der er beskrevet ovenfor (personlig kommunikation med Susanne Holm Faarbæk, Hempel). I disse forsøg blev der indsamlet udvaskningsvand efter 20 dage, hvorefter toksiciteten af de kodede vandprøver blev bestemt af VKI. Vandprøver fra to uafhængige udvaskningsforsøg med den eksperimentelle 86330 medførte en hæmning af S. costatum på henholdsvis 78% og 100%. Udvaskningsvand fra en anden maling, 97003-057, hvis sammensætning er meget lig den eksperimentelle 86330, medførte ingen hæmning af algevæksten. Imidlertid kunne forsøget med 97003-057 malingen ikke reproduceres, da en ny laboratoriebatch af malingen, 97003-128, medførte en 90% hæmning af S. costatum (personlig kommunikation med Susanne Holm Faarbæk, Hempel). Mens de yderligere udvaskningsforsøg med den eksperimentelle 86330 maling generelt bekræfter resultaterne i tabel 5.1, tyder de divergerende resultater for 97003 malingen på, at variationer af produktionsteknisk eller påføringsmæssig art har stor indflydelse på udludningen af stoffer fra den malede overflade. Det har ikke været muligt at nå til en afklaring af disse forhold i forbindelse med denne undersøgelse. Toksicitetstest med Acartia tonsa Vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 medførte ingen akut toksicitet over for A. tonsa i screeningstest. Derimod viste den kroniske toksicitetstest, at ufortyndede vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 hæmmede udviklingen af Acartia nauplier, mens der ikke blev observeret nogen hæmning, når vandprøverne blev fortyndet 10 gange (100 mL/L) (figur 5.1). Da der heller ikke blev observeret effekter på ægproduktionen ved en koncentration på 100 mL/L, var NOEC (NOEC, No Observed Effect Concentration) lig med 100 mL/L for udvaskningsvandet fra High Protect 35651. I modsætning til High Protect 35651 var udvaskningsvandet fra forsøget med den eksperimentelle 86330 maling akut toksisk over for A. tonsa, idet dødeligheden af voksne Acartia var 100% for ufortyndede vandprøver udtaget efter henholdsvis 20 og 34 dage. Udvaskningsvand, der blev fortyndet 10 gange (100 mL/L), medførte en dødelighed på henholdsvis 40% (20 dage) og 20% (34 dage). I den kroniske toksicitetstest var der ingen udvikling af nauplier til copepoditter og voksne ved påvirkning med udvaskningsvand fortyndet til 100 mL/L (vandprøve udtaget efter 13 dage) og 10 mL/L (vandprøve udtaget efter 34 dage) (figur 5.2-5.3). På baggrund af disse resultater konkluderes det, at NOEC var mindre end 10 mL/L for udvaskningsvandet fra den eksperimentelle 86330 maling. Figur 5.1 Se her Udvikling af nauplier, copepoditter og voksne i udvaskningsvand fra High Protect
35651, dag 13. Figur 5.2 Se her Udvikling af nauplier, copepoditter og voksne i udvaskningsvand fra den eksperimentelle 86330 maling, dag 13. Development of nauplii, copepodites and adults in leachate from the experimental 86330 paint, day 13. Figur 5.3 Se her Udvikling af nauplier, copepoditter og voksne i udvaskningsvand fra den eksperimentelle 86330 maling, dag 34. Development of nauplii, copepodites and adults in leachate from the experimental 86330 paint, day 34. Vandprøver fra udvaskningsforsøget med Hempel's Antifouling Nautic 76800 havde en høj akut toksicitet over for A. tonsa, idet vandprøven, der blev udtaget efter 20 dage og fortyndet 100 gange (10 mL/L), medførte en dødelighed på 100%. Der var ingen udvikling af nauplier til copepoditter og voksne ved påvirkning med udvaskningsvand fortyndet til 0,1 mL/L (vandprøve udtaget efter 13 dage). På baggrund af disse resultater konkluderes det, at NOEC var mindre end 0,1 mL/L for vandprøver fra udvaskningsforsøget med Hempel's Antifouling Nautic 76800. NOEC-værdier for akutte og kroniske effekter er angivet i tabel 5.2. Tabel 5.2 NOEC-værdier bestemt i test med Acartia tonsa (NOEC, No observed effect
concentration).
A , test udført med udvaskningsvand udtaget efter 13 dage; -, ikke bestemt.A, test perfomed with leachate taken after 13 days, -, not determined. n-Oktanol-vand-fordelingskoefficient n-Oktanol-vand-fordelingskoefficienten (log Kow) anvendes normalt som et udtryk for kemiske stoffers iboende evne til at bioakkumuleres i vandlevende organismer. Stoffer, hvor log Kow >3, anses for at være potentielt bioakkumulerbare. Den gennemførte undersøgelse var en kvalitativ test, hvor log Kow blev bestemt for stoffer i udvaskningsvand, men hvor koncentrationen af stofferne ikke blev bestemt. Seks forbindelser med log Kow >3 blev påvist i en vandprøve fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 ved neutral pH. Imidlertid var der nogen analytisk usikkerhed, da disse forbindelser gav små arealer i HPLC-kromatogrammer, og fire forbindelser blev kun påvist i én af to analyser. Ved pH 2 blev fundet 12 forbindelser med log Kow >3. Selvom resultaterne bør fortolkes med forsigtighed, påviser undersøgelsen tilstedeværelsen af potentielt bioakkumulerbare stoffer i udvaskningsvandet fra High Protect 3565. Af disse stoffer vurderes hovedparten at have en log Kow mellem 3 og 4. Fire forbindelser med log Kow >3 blev påvist i en vandprøve fra udvaskningsforsøget med den eksperimentelle 86330 maling ved neutral pH. Ved pH 2 blev påvist 12-15 forbindelser med log Kow >3. Resultaterne viser, at der udvaskes potentielt bioakkumulerbare stoffer til det omgivende vand i udvaskningsforsøg med den eksperimentelle 86330. Ligesom det var tilfældet med High Protect 3565, vurderes hovedparten af disse stoffer at have en log Kow mellem 3 og 4. Undersøgelserne af log Kow har således vist, at der kan udvaskes potentielt bioakkumulerbare forbindelser fra både High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330. Det vurderes dog, at de udvaskede stoffer har et lavt bioakkumuleringspotentiale, da de fleste af stofferne havde en log Kow <3-4, og da der ikke blev påvist forbindelser med log Kow >5. Stoffer med log Kow mellem 3 og 4 vil typisk have en biokoncentreringsfaktor på 100-575 (Veith & Kosian 1983). 5.3 Vurdering af biocidfrie malingerDe gennemførte udvaskningsforsøg blev udført med et forhold mellem det malede areal og det omgivende væskevolumen, der var mindst 13-14 gange større end den tilsvarende ratio i Jyllinge Lystbådehavn (jf. afsnit 5.1). For begge biocidfrie malinger, High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330, havde vandprøver fra udvaskningsforsøg markant mindre effekt end vandprøver fra tilsvarende forsøg med den kommercielle maling Hempel's Antifouling Nautic 76800. Det fremgår af tabel 5.2, at udvaskningsvand fra High Protect 35651 og den eksperimentelle 86330 medførte NOEC-værdier for A.tonsa, der var henholdsvis mindst 1.000 og 100 gange højere end NOEC for udvaskningsvand fra Hempel's Antifouling Nautic 76800. Vandprøver fra udvaskningsforsøget med High Protect 35651 medførte ingen hæmning af S. costatum, og kroniske effekter på A. tonsa blev kun observeret ved ufortyndet udvaskningsvand (NOEC = 100 mL/L). Vandprøver fra udvaskningsforsøget med den eksperimentelle 86330 maling var toksiske over for S. costatum samt i akutte og kroniske test med A. tonsa (NOEC, akut <100 mL/L; NOEC, kronisk <10 mL/L). Imidlertid er der forhold omkring udludningen af stoffer fra denne type maling, som ikke er fuldt belyst (jf. resultater med S. costatum). Disse forhold bør undersøges nærmere, inden der foretages en endelig vurdering af malingens miljøegenskaber. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||