Kemikalier i tekstiler

Bilag 4: Udvaskningsforsøg

B4.1 Vaskeforsøg

Forforsøg til bestemmelse af afsmitning af metaller fra vaskeudstyr

For at sikre at der ikke ville blive problemer med afsmitning af metaller fra launder-o-metrene, blev afsmitningen undersøgt, før forsøget blev påbegyndt. Der blev lavet 2 forsøg, et uden tekstil (Blind 1-UT) og et med et neutralt tekstil (Blind 1-MT), hvor den normale procedure for vask i launder-o-metrene (ISO 105-C06:1994(E)) blev gennemført. Der blev anvendt almindeligt ionbyttet vand til forsøgene. I forsøget uden tekstil blev der ved analyse med ICP-MS fundet zink i en koncentration lige omkring detektionsgrænsen, mens der i forsøget med neutralt tekstil blev fundet barium, zink og tin i koncentrationer lige omkring detektionsgrænsen. Koncentrationen af alle andre metaller var under detektionsgrænsen (se tabel B4.1).

Forforsøg til bestemmelse af indholdet af metaller i vaskepulver

Der blev ligeledes lavet et forforsøg til bestemmelse af eventuelle metaller i det vaskemiddel, der skulle bruges til vaskeforsøgene (ECE-vaskemiddel). 4 g ECE-vaskepulver blev opløst i 1 l MilliQ vand, svarende til den koncentration, der anvendes ved vaskeforsøgene, og analyseret for metaller med ICP-MS. Der blev lavet 2 analyser, hvor opløsningen i den ene blev filtreret inden destruktion, mens der ikke blev filtreret i den anden. I ingen af prøverne blev der fundet metaller i koncentrationer, der oversteg detektionsgrænsen.

Tabel B4.1    Se her...
Analyseresultater fra forforsøg til vaskeforsøg

Tabel B4.1 angiver koncentrationerne af metaller i blindprøver til check af metal afsmitning fra Launder-o-metre og i ECE detergentopløsning (4 g/l).

B4.1.2 Procedure for vaskeforsøg

Tekstilprøverne til vaskeforsøg blev udklippet af tekstilet på en sådan måde, at de udgjorde et repræsentativt udsnit af tekstilet. Det vil sige, at hvis der var tryk på 10% af tekstilets areal, blev prøven udklippet, så den vægtmæssigt bestod af 10% betrykt areal og 90% ikke betrykt.

Vask af tekstilprøverne blev udført efter ISO Standard: ISO 105-C06:1994(E), testnumre A1S og C1S. Der blev foretaget én vask og ét skyl, og vandet fra vasken og skyllet blev blandet og gemt til analyse. Tekstilet blev vredet efter skyl.

Vasken blev foretaget i Launder-o-metre, der er små rustfri stålkar på 550 ml. Der blev for alle tekstilprøverne anvendt et flotteforhold på 1:4 under vasken og det samme under skylningen. Der blev for de fleste af tekstilprøverne anvendt ca. 80 g tekstil og 320 ml vand til vasken og 320 ml vand til skyllet. Det gav i alt ca. 640 ml væske til analyse (se tabel B4.2). Der blev ikke anvendt noget neutralt tekstil ved vasken, men rustfrie stålkugler (10-25 stk. pr. kar) i henhold til standarden (test nr. A1S og C1S). Der blev anvendt et standard vaskemiddel ECE, som beskrevet i ISO 105-C06, og der blev ikke anvendt skyllemiddel. Tekstilerne blev vasket ved de anbefalede temperaturer (i henhold til vaskeanvisningen på tekstilmærket), dvs. 30° C, 40° C eller 60° C (se tabel B4.2). Vasken varede i 30 minutter og skylletrin i 5 minutter.

Udvaskningen blev foretaget med tekstilprøver fra tekstilerne 1-23 (nr. 4 er udgået). Herudover blev der lavet 3 blindprøver (B1, B2 og B3) ved at gennemføre udvaskningen uden tekstil.

Ifølge ISO 105-C06:1994(E) indeholder det anvendte ECE-vaskemiddel: Lineær natriumalkylbenzensulfonat (LAS), ethoxyleret tallowalkohol, natriumsæbe, natriumtripolyfosfat, EDTA, carboxymethylcellulose, ethylendiamintetraeddikesyre og forskellige salte.

ECE-vaskemidlet blev analyseret for eventuelt indhold af nonylphenolethoxylat (se nedenfor for analysemetode). Der kunne med en detektionsgrænse på 0,005 mg NPEO/g vaskepulver ikke konstateres indhold af NPEO i vaskepulveret.

Tabel B4.2    Se her...
Betingelser under de udførte vaskeforsøg

B4.2.3 Analyse metoder

Analyse for organiske stoffer i vaskevandet

Analysen af vaskevandet foregik ved, at ca. 50 g prøve blev spiket med isotopmærkede interne standarder (5 mg/kg prøve) og ekstraheret med 10 ml methyltertiærbutylether (MTBE). MTBEen blev skilt fra prøven ved en nedfrysning og herefter inddampet til ca. 400 m l. Blindprøver og standarder blev fremstillet på samme måde, og der blev analyseret på GC-MS som beskrevet i bilag 3. Detektionsgrænserne udgjorde 0,5-2 µg/l for enkeltstoffer og 20 µg/l for blandinger (f.eks. kortkædede alkylphenolethoxylater). For arylaminer udgjorde detektionsgrænsenn 5-100 µg arylaminer/l.

Analyse for langkædede nonylphenolethoxylater (NPEO)

Princip: Vaskevandet (300 g) gøres basisk og ekstraheres med dichlormethan ved behandling på ultralydsbad og rysteapparat. Ekstrakterne tørres med vandfrit natriumsulfat, inddampes og analyseres ved væskechromatografi med massespektrometrisk detektion (LC/MS). Der kalibreres over for aktuelle analytiske standarder. Som intern standard benyttes enten en pentaethylenglycol 4-ethyl-pnenylether (C₂PhEO₅) eller en pentaethylenglycol 4-hexyl-phenylether (C₆PhEO₅). Metoden bestemmer langkædede octylphenol-, nonylphenol- og alkoholethoxylater. Som en hovedregel opgives koncentrationen som summen af de enkelte komponentgrupper.

Detektionsgrænser: Detektionsgrænserne er 0,01-0,1 mg/kg TS (1-10 µg/l) for de enkelte komponentgrupper afhængig af forureningsgrad og sammensætning (enkelte alkoholethoxylater overlapper octylphenol- og nonylphenolethoxylaterne og besværliggør bestemmelsen).

Intern kvalitetskontrol: Resultatet kontrolleres ved samtidig analyse af blindprøver.

Indirekte analyse for azo-farvestoffer i vaskevandet

For at undersøge, hvorvidt azo-farvestoffer indirekte kunne analyseres ved at spalte dem i arylaminer (under reduktive forhold) og kvantificere disse, blev et forsøg gennemført. Reduktionen blev foretaget ved at tilsætte 3 ml 0,2 g/l natriumdithionitopløsning til 17 g prøve og opvarme til 70° C i 30 minutter.

Eventuelle organiske stoffer i de reducerede prøver blev herefter opkoncentreret ved sorption til fastfasekolonner, eluering med methyltertiærbutylether (MTBE) og inddampning. De opkoncentredede prøver blev slutteligt analyseret ved en GC-MS screening, som beskrevet i bilag 3. Detektionsgrænsen for arylaminerne var 5-100 m g arylamin/l vaskevand.

Analyse for metaller i vaskevandet

Forbehandling: Prøverne konserveres med kvartsdestilleret salpetersyre til pH < 2 og opbevares ved stuetemperatur.

Destruktion: 40 ml prøve afmåles i glasflasker og 10 ml koncentreret kvartsdestilleret salpetersyre tilsættes. Prøveblandingen opvarmes i en autoklave til 120°C (200 kPa) i 30 minutter.

Analyse: As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sn, Zn: De destruerede prøver analyseres ved hjælp af højtopløselig, induktivt koblet plasma massespektrometri (HR-ICPMS), idet der anvendes ekstern kalibrering og rentrumsteknik.

Hg: De destruerede prøver analyseres ved hjælp af atomabsorptionsspektrometri med cold vapour teknik (CVAAS) under anvendelse af natriumborhydrid, idet der anvendes baggrundskorrektion, standardadditionsteknik og amalgamteknik.

Reference: Destruktion: Dansk Standard DS 259, DS 2210.

Måling ved HR-ICPMS: U.S. Environmental Protection Agency method 200.8 : 1991: Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma - mass spectrometry

Måling ved CVAAS: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 3112 B, 18th edition (1992). Perkin Elmer Analytical Methods using the MHS Mercury/hydride System 1979.

Intern kvalitetskontrol: Resultaterne er kontrolleret ved samtidig analyse af vandige referencematerialer.

B4.2.4 Analyseresultater fra vaskeforsøg

Resultatet af metalanalyserne af vaskevandet fremgår af tabel B4.3. De angivne metalkoncentrationer er i vaskevandsprøver bestående af vaskelud og 1 skyl. Alle koncentrationer undtagen Zn er i m g/l.

i.a. Ikke analyseret for den pågældende parameter.

Analyseresultaterne, hvad angår organiske stoffer, fremgår af tabel B4.4. Analyseresultaterne af indholdet af vaskevandet i tabel B4.4 omregnet til mg udvasket stof pr. kg vasket tekstil. Tallene for metaludvaskning i tabel B4.4 er korrigeret for fund i blindprøver B1 og B2 (se tabel B4.3). For de organiske stoffer gælder det, at der kun er anført de stoffer, der blev fundet i koncentrationer over detektionsgrænsen.

Der blev i øvrigt målt pH (efter DS 287) af vaskevandsprøvene fra tekstil nr. 7, 8, 19, 22 og B1. pH værdierne var henholdsvis 9,1; 9,3; 9,2; 9,8 og 9,8.

Tabel B4.4    Se her...
Analyseresultater fra vaskeforsøg (mg/kg tekstil)