Kemikalier i tekstiler Bilag 3: Analyseresultater for kemikalier i udvalgte tekstilerUdvælgelse af kemikalier og tekstiler samt analysemetoder og analyseresultater er beskrevet i dette bilag. B3.1 Udvælgelse af kemikalier og tekstiler til materialeanalyserB3.1.1 Udvælgelse af kemikalierDe stoffer, der er analyseret for, er udvalgt på baggrund af screeningen for miljøfarlighed og tildels sundhedsfarlighed som beskrevet i kapitel 4 og bilag 2. Resultatet af farlighedsscreeningen er kombineret med en vurdering af mulig forekomst af de enkelte stoffer i relevante tekstiler (fibertyper). De udvalgte stoffer fremgår af tabel B3.1 De i tabel B3.1 anførte stoffer er primært udvalgt, fordi de ved miljøscreeningen er tildelt scoren A (er uønskede i kloaksystemet), eller fordi de er under mistanke for at udvise hormonlignende effekter. Enkelte B-stoffer er dog medtaget, hvis de alligevel indgår i en analysepakke for A-stoffer. De angivne farvestoffer er udvalgt, enten fordi de er udpeget i Miljøprojekt nr. 416 (Brarup et al., 1998) som specielt hudsensibiliserende (dog er Solvent Yellow 1 og 2 udeladt af bl.a. analysetekniske grunde), eller fordi de vurderes at kunne blive udvasket i væsentligt omfang (ved husholdningsvask) og samtidig være giftige over for vandmiljøet (se nedenstående). Hvorvidt de udvalgte stoffer i nedenstående tabel kan udvaskes ved husholdningsvask, er ikke vurderet specifikt (bortset fra farvestoffer), idet problemstillingen er meget kompleks. Det vurderes dog generelt, at stofferne i større eller mindre omfang vil kunne udvaskes, hvis de er tilstede i tekstilet. Tabel B3.1 Se her... Vurdering af sandsynlighed for udvaskning af farvestoffer For farvestoffer kan mængden, der frigives under vask, overslagsmæssigt vurderes ud fra kendskab til generelle fiber-farvestofbindingsmekanismer og ud fra vaskeægthedstest, hvor ændringen i tekstilets farveintensitet efter en given standardvask registreres. Dette er gjort for udvalgte farvestoffer, som er mistænkt for at være miljømæssigt problematiske (f.eks. fordi de kan fraspalte substituerede b -naphthyler eller er giftige over for fisk), og hvor det samtidig har været muligt at fremskaffe data på vaskeægthed (se tabel B3.2). Det kan konkluderes, at især det direkte farvestof Direct Blue 78, som anvendes på bomuld og viskose, formodentlig vil udvaskes let. Herefter kommer syrefarvestofferne Acid Black 194 og Acid Blue 113. Disse farvestoffer, som anvendes på uld, silke og polyamid, kan have forskellig vaskeægthed alt efter farvestoffets molekylære størrelse og fiberen, de adsorberes til. De to hernævnte syrefarvestoffer har forholdsmæssigt store molekyler, og de vil derfor have en vis vaskeægthed, men det vurderes, at der vil udvaskes mere af disse end af de udpegede chrom-, basiske og reaktivfarvestoffer. Syrefarvestoffet Acid Red 57 har ifølge test en bedre vaskeægthed end de to nævnte blå og sorte syrefarvestoffer. Basiske, chrom- eller reaktivfarvestoffer er, hvis de bruges til de fibertyper, hvortil de er egnede, normalt stærkt bundet og vil formodentlig kun udvaskes i små mængder. Udover de farvestoffer, som er bundet til fiberen, kan der selvfølgelig forekomme overskudsfarve i tekstilet, som kan skyldes, at der ikke er skyllet tilstrækkeligt fra producentens side efter farvningen. Dette er der ikke taget hensyn til i ovenstående vurdering, idet mængden af overskudsfarve i større grad vil afhænge af produktionsgangen end af indfarvningsmetode og fibertype. Tabel B3.2
Kommentarer til udvalgte stof/kemikaliegrupper Argumenter for at udelade eller medtage væsentlige stofgrupper (funktionsgrupper) er fremført nedenstående. Formaldehyd (formaldehydreleasere). Selvom formaldehyd er mærket med R40 (og derfor scores A) og tillige meget giftig over for vandlevende organismer, er stoffet let nedbrydeligt under både iltrige og iltfattige betingelser. Formaldehyd forventes kun at have en levetid på timer til få døgn i vandmiljøet. Brugen af antikrølmidler - der afgiver større mængder formaldehyd - er ifølge Menné (1994) tilsyneladende kraftigt reduceret, hvis antallet af registrerede kontaktallergitilfælde forårsaget af formaldehyd fra tekstiler lægges til grund. Denne vurdering støttes endvidere af en amerikansk undersøgelse fra 1998 (Scheman et al., 1998). På baggrund af ovenstående betragtninger er det valgt ikke at medtage formaldehyd (og hermed formaldehydreleasere) i analyseprogrammet. Blødgørere Ifølge en arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen "Phthalater afgivet ved vask af PVC-holdige gulve og textiler" (Vikelsøe & Johansen, 1995) blev der ved vask af tre forskellige T-shirts med PVC-tryk konstateret afgivelse af DEHP i moderate mængder, mens indikation på afgivelse af dibutylphthalat ikke kunne afklares på grund af analysetekniske problemer. Udover i PVC-tryk (billeder) på T-shirts mm. (børne-T-shirts, sportstøj) anvendes blødgørere i imiteret læder (PVC-belagte bukser, bluser mm.). Det er derfor valgt at lade blødgørere indgå i analyseprogrammet. Optisk hvidt Det har kun været muligt at finde oplysninger om stilbenderivaternes miljøegenskaber i begrænset omfang. De er på denne baggrund tildelt scoren b. Af øvrige er naphthalimider og cumariner tildelt scoren a ved analogibetragtninger (henholdsvis naphthalen og warfarin). Det formodes, at stilbenderivater har en betydende anvendelse ved behandling af tekstiler. Tekstilvaskemiddel indeholder dog normalt optisk hvidt (stilbenderivater), og bidraget fra vaskemidlet til vaskevandet vurderes umiddelbart til at være dominerende i forhold til bidraget fra tekstilet, der vaskes. Det er derfor ikke prioriteret at medtage optisk hvidt i analyseprogrammet. Permanente brandhæmmere Kun et enkelt stof (triethanolamin) er tildelt scoren C. Fundne sparsomme miljøoplysninger for 3 af de øvrige stoffer indikerer svagt, at de sandsynligvis ikke skal tildeles scoren A. Det skal bemærkes, at vurderingen er foretaget på et meget spinkelt datagrundlag og derfor er usikker. På denne baggrund (primært på grund af manglende oplysninger) er det valgt ikke at medtage permanente brandhæmmere i analyseprogrammet. B3.1.2 Udvælgelse af tekstilerDer er i forbindelse med nærværende projekt indkøbt 15 tekstilprøver (tekstilvarer), som vurderes at være repræsentative for de udvalgte stoffer. Ud over de nævnte tekstilprøver er syv af de tekstiler, der blev screenet (kvantitativt) for arylaminer i forbindelse med det nu afsluttede projekt, Miljøprojekt nr. 416 (Brarup et al., 1998), inddraget. Disse syv tekstilprøver er indkøbt på det danske marked og var heldigvis ikke destrueret på det aktuelle tidspunkt. Fordelen ved at inddrage dem er, at vi kender deres evne til at afgive arylaminer under sure/basiske (reduktive) forhold. Data for de udvalgte tekstiler fremgår af tabel B3.3. De koder, der er angivet under kolonnen "stofnumre", er oversat i tabel B3.4. Tabel B3.3 Se her... Tabel B3.4 Se her... B3.2 Kemiske analyserB3.2.1 AnalysemetoderGC-MS screening for udvalgte organiske forbindelser i tekstiler Til bestemmelse af indholdet af udvalgte, organiske stoffer i tekstilerne blev tekstilerne ekstraheret og analyseret. Ca. 5 g prøve ekstraheres 24 timer ved soxhlet-ekstraktion med 200 ml acetone spiket med isotopmærkede interne standarder (svarende til ca. 1 mg/kg prøve). Ekstrakterne opkoncentreres herefter til ca. 2 ml ved inddampning. En blindprøve blev fremstillet på tilsvarende måde. De resulterende ekstrakter blev herefter analyseret ved kapillarkolonne-gaschromatografi kombineret med masse spektrometrisk detektion (GC-MS). For analyse af tetra- og pentachlorphenol blev en mindre del af det opkoncentrerede ekstrakt derivatiseret med trimethylsulfoniumhydroxid (TMSH) inden analyse. Indholdet blev kvantificeret over for eksterne standarder af de relevante forbindelser fremstillet i solvent indeholdende isotopmærkede interne standarder. Detektionsgrænser for enkeltstoffer udgjorde 0,1-10 mg/kg tekstil og for blandinger (f.eks. alkylphenolethoxylater og PBB’er) 5-20 mg/kg tekstil. Analyse for udvalgte farvestoffer i tekstiler Analysen blev udført efter Öko-tex metode M4 ved ekstraktion af prøverne og efterfølgende tyndtlagschromatografi (TLC)-analyse af ekstrakterne. Til analyse af forbindelserne Direct Blue 78, Acid Black 194 og Acid Blue 113 benyttes envidere løbevæske bestående af methyl tert-butylether (MTBE) og methanol i forholdet 3:1. Detektionsgrænsen er angivet til 0,006% vægtprocent i tekstilet. Analyse for specificerede grundstoffer (metaller) i tekstiler Prøveforberedelse og præparation Tekstilprøverne blev udklippet i 0,5 x 0,5 cm store stykker, og en repræsentativ delmængde blev efterfølgende anvendt. 0,5 g prøve blev i teflonbeholder tilsat 10 ml 14 M HNO3 (Merck Suprapur) og opvarmet i autoklave. 630 W i 5 min, 0 W i 10 min og 500 W i 20 min. Trykket blev reguleret til 125 psi. Efter afkøling blev 50 ml Milli-Q plus vand tilsat hver prøve. Der blev foretaget 2 præparationer for hvert tekstil og blindprøver blev fremstillet tilsvarende. For analysen af Ba og Sn blev 0,5 g prøve i bægerglas befugtet med 2 ml koncentreret HNO3 (Merck Suprapur), og glasset blev forsynet med urglas og opvarmet til 500° C over 3 timer og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Nedkøling til 25° C blev foretaget over 24 timer og foraskningsresten blev opløst i 7 ml koncentreret HCl og fortyndet til 20 ml med demineraliseret vand. Der blev foretaget 2 præparationer for hver prøve, og blindprøver blev fremstillet tilsvarende. Analyse ved flow injection induktivt koblet plasma massespektrometri (FI-ICP-MS) Prøveopløsningerne blev analyseret for As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sn og Zn ved FI-ICP-MS med Ge, Rh og Re som interne standarder. Kvantificeringen blev foretaget over for eksterne standarder i 2,8 M HNO3 med Ge, Rh og Re som interne standarder. Blanksolventet var 2,8 M HNO3 med Ge, Rh og Re som interne standarder, mens carrier solventet var 1,75 M HNO3. Prøveindføringen blev foretaget ved flowinjection analyse med on-line tilsætning af interne standarder, blank, blindprøver og prøver under anvendelse af to 250 ml loops. Som standarder blev 100 mg/l Perkin Elmer MS-2 blandingsstandard fortyndet med 2,8 M HNO3 anvendt. Analyse ved induktivt koblet plasma atomemissionsspektrometri (ICP-AES) Prøveopløsningerne blev analyseret for Ba ved (ICP-AES). Kvantificeringen blev foretaget over for eksterne standarder i 4,2 M HCl. Basissolventet var 4,2 M HCl. Standarder blev fremstillet ud fra 10.000 mg/l NIST stamopløsning ved fortynding med 4,2 M HCl. Detektionsgrænser for metalanalyserne udgjorde 25-500 µg/kg tekstil (afhængigt af metal), og standardafvigelsen på dobbeltbestemmelserne (%RSD) udgjorde typisk mindre end 20%. I de tilfælde, hvor standardafvigelsen på dobbeltbestemmelserne overskrider 20%, er resultatet af begge enkeltbestemmelser angivet (se tabel B3.5). B3.2.2 AnalyseresultaterResultatet af de udførte analyser fremgår af tabel B3.5. Tabel B3.5 Se her... Der er analyseret for de stoffer, som fremgår af tabel B3.4. Herudover er GC-MS chromatogrammerne for prøve nr. 1-6, 9-14 og 18-23 kigget igennem for "beslægtede" stoffer dvs.:
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||