Kemikalier i tekstiler

6. Simuleret husholdningsvask af udvalgte tekstiler

6.1 Vaskescenarium
6.2 Valg af analyseparametre
6.3 Valg af tekstiler
6.4 Resultat af udvaskningsforsøgene
6.4.1 Biocider
6.4.2 Blødgørere og fikseringsmidler
6.4.3 Nonylphenolethoxylater
6.4.4 Carriers
6.4.5 Farvestoffer
6.4.6 Supplerende organiske stoffer
6.4.7 Metaller
6.5 Opsummering

For at undersøge i hvor stort omfang udvaskning af kemikalier kan forventes at forekomme ved normal husholdningsvask, er der foretaget en række vaskeforsøg.

I dette kapitel er det først beskrevet, hvordan vaskeforsøgene er udført, hvilke stoffer vaskevandet er analyseret for, og hvilke tekstiler der er vasket. Derefter er analyseresultaterne beskrevet, og kapitlet afsluttes med en opsummering.

6.1 Vaskescenarium

Launder-o-metre

Forsøgene med vask af udvalgte tekstiler blev udført i såkaldte launder-o-metre efter ISO-standarden: ISO 105-C06:1994(E), som er små (ca. 0,5 l) stålkar med låg, hvori den simulerede husholdningsvask foregår. Den anvendte ISO-standard bruges normalt til test af tekstilers farveægthed over for husholdningsvask og industrivask. De udførte vaskeforsøg svarer ifølge standarden til én husholdningsvask, hvad angår farvetab mm. For hvert tekstil blev der foretaget én vask og ét skyl, og vandet fra vask og skyl blev blandet og gemt til analyse.

Procedure for vaskeforsøgene er detaljeret beskrevet i bilag 4.

6.2 Valg af analyseparametre

Farvestoffer

De stoffer, det er valgt at analysere vaskevandet for, er de samme som dem, der blev fundet i tekstilprøverne. Det vil sige, at det f.eks. er valgt ikke at analysere for farvestoffer, da de udvalgte farvestoffer ikke blev fundet i tekstilerne, og da det ikke umiddelbart er muligt at identificere andre farvestoffer uden en standard af præcis samme farvestof. Dog er tre vaskeprøver med sandsynligt indhold af azo-farvestoffer (bl.a. gule nuancer) analyseret for indhold af arylaminer efter reduktiv spaltning af azoforbindelser (se bilag 4). Arylaminindholdet i disse prøver kan betragtes som et relativt udtryk for indholdet af farve med "let" fraspaltelige arylaminer.

Langkædede nonylphenolethoxylater

Som noget nyt i forhold til tekstilanalyserne blev det valgt at analysere vaskevandet for langkædede nonylphenolethoxylater. Kun vaskevand fra vask af tekstiler, hvori der blev konstateret indhold af kortkædede nonylphenolethoxylater (se kapitel 5), blev analyseret. Dette blev gjort, fordi fundet af kortkædede NPEOer er en indikation af, at også langkædede er tilstede. Analyse for langkædede nonylphenolethoxylater blev ikke prioriteret ved analysen af tekstilerne - bl.a. fordi disse analyser skal køres separat og er meget omkostningsfulde.

De anvendte analysemetoder er detaljeret beskrevet i bilag 4.

6.3 Valg af tekstiler

Da der i alle de analyserede tekstiler (se kapitel 5) blev fundet stoffer, som sandsynligvis i større eller mindre omfang vil kunne udvaskes under en husholdningsvask, blev der udført vaskeforsøg på samtlige tekstiler.

6.4 Resultat af udvaskningsforsøgene

En delprøve af vaskevandet (vaskelud + første skyl) fra hvert af de udførte forsøg blev umiddelbart efter forsøgsafslutning fyldt på små glasklare flasker og fotograferet. Resultatet fremgår af figur 6.1, hvor det angivne nummer svarer til tekstilets nummer (se f.eks. tabel 5.2 i afsnit 5.2). Dog er prøve nr. 4 (udgået) i figur 6.1 identisk med prøve nr. 2 i projektet. Som det ses er der mere eller mindre farveafsmitning fra samtlige vaskede farvede tekstiler.

Nedenstående er resultatet af de udførte vaskevandsanalyser beskrevet. Hvilke stoffer, de enkelte vaskevandsprøver (angivet som tekstilnummer) er analyseret for, fremgår af resultaterne. Mere detaljerede resultater findes i bilag 4.

6.4.1 Biocider

Naphthalen

Af de tre biocider (naphthalen, o-chlorphenol og nikotin), som blev fundet i visse tekstiler, blev de to (naphthalen og nikotin) ligeledes konstateret i vaskevand. Naphthalen blev fundet i vaskevandet fra tekstil nr. 10, mens det ikke blev fundet i vaskevandet fra tekstil nr. 22, hvor det også forekommer i tekstilet. Det skyldes formodentligt til dels den lave tendens til udvaskning i det hele taget på grund af stoffets hydrofobicitet, og dels at PVC-trykket tildels holder på stoffet, som formodentligt er i bomulden og ikke i selve trykket. Da vaskeprøven er lavet på et tekstilstykke med ca. 10% betrykt areal og 90% ubetrykt, kan den udvaskede mængde, hvis den er omkring 1%, let komme under detektionsgrænsen.

o-chlorphenol

o-chlorphenol blev ikke fundet i vaskevandet fra de tekstiler, som indeholdt stoffet, selvom udvaskningen kun skal være 0,005%, for at koncentrationen i vaskevandet kommer over detektionsgrænsen, og selvom vandopløseligheden er rimelig stor ca. 28 mg/l (Howard, 1990). o-chlorphenol må således være rimeligt fast bundet til fibrene.

Nikotin

Mellem 2% og 62 % af den tilstedeværende nikotin i tekstilerne blev udvasket.

2,4-dichlorbenzylalkohol

I vaskevandet fra tekstil nr. 18 kunne der ikke konstateres indhold af 2,4-dichlorbenzylalkohol (< 0,008 mg/kg tekstil), som blev fundet i tekstilet i en koncentration på 1 mg/kg tekstil.

Tabel 6.1    Se her...
Biocider i tekstil og vaskevand (mg/kg tekstilprøve)

6.4.2 Blødgørere og fikseringsmidler

Phthalater

De blødgørere og fikseringsmidler, der blev fundet i tekstilerne 1 og 22, blev også fundet i vaskevandet fra vask af de samme tekstiler. Herudover blev de tre phthalater, der ofte anvendes som blødgørere og fikseringsmidler, også fundet i tekstil nr. 7 og 8, omend der ikke er noget tryk på disse tekstiler. Den anden normale brug af phthalater er som carriers ved farvning med dispersionsfarvestoffer, men de bruges kun på polyester og triacetat, og tekstil nr. 7 og 8 er begge af bomuld. Forekomst af phthalater i vaskevandet fra disse to tekstiler kan ikke umiddelbart forklares.

Graden af udvaskning varierer meget mellem stoffer og mellem tekstiler. Den største udvaskning er af DEHP fra tekstil nr. 22, der er af polyester og har PVC-tryk, mens den mindste udvaskning er af samme stof fra tekstil nr. 1, som er af bomuld og ligeledes med PVC-tryk. Forskellen i udvaskning fra tekstil nr. 1 og 22 skyldes formodentlig, at DEHP i tekstil nr. 22 er anvendt som carrier og derfor findes i tekstilet, mens det i tekstil nr. 1 er anvendt som blødgører i PVC-trykket, hvor det er indkapslet og fast bundet.

Kvaternære ammoniumforbindelser

De kvaternære ammoniumforbindelser, der blev fundet i tekstil nr. 9 og 19, kunne ikke konstateres i det tilsvarende vaskevand. Dette kan skyldes, at de på grund af deres kationiske karakter er stærkt bundet til tekstilfibrene (negative ladninger på bomuldsfibre) og derfor ikke frigives i det alkaliske vaskevand under husholdningsvask.

i.a. ikke analyseret for pågældende stof

6.4.3 Nonylphenolethoxylater

Nonylphenolethoxylater (NPEO)

Der blev analyseret for mono- (1EO), di- (2EO) og tri- (3EO) nonylphenolethoxylater (NPEO) samt langkædede (> 3EO) nonylphenolethoxylater i vaskevandet fra vask af tekstil nr. 2, 11 og 22. Der blev udvasket fra under 1% til over 100%, se tabel 6.3.

Der blev udvasket langt de største mængder kortkædede nonylphenolethoxylater (mg/kg tekstil) fra tekstil nr. 11, som er af bomuld. Så meget at det overstiger det målte indhold i tekstilet mange gange, svarende til op til 900% udvaskning. Nonylphenolethoxylat kan anvendes til tekstilvask, og det er formodentlig som en rest fra vask i produktionsprocessen (måske sidste vask), at det forekommer i bomuldstekstilet. Ved udvaskningsforsøget er det muligt at en del af de tilstedeværende langkædede NPEOer er blevet omdannet til kortkædede, og det kunne forklare den store mængde kortkædede, der er udvasket fra tekstil nr. 11. I de to andre tekstiler, der begge er helt eller delvist af polyester, er NPEO formodentlig blevet brugt som dispergeringsmiddel ved farvning med dispersionsfarvestoffer. Det er tidligere i forarbejdningsprocessen (eventuelt længe før sidste vask), hvilket kan have medført, at en del er blevet vasket ud under den efterfølgende forarbejdningsproces og, at en eventuel omdannelse af langkædede til kortkædede NPEOer er foregået før tekstilanalysen og udvaskningsforsøget.

Det skal bemærkes, at NPEO ikke forekommer i det vaskemiddel, der er anvendt til vaskeforsøget (se bilag 4).

i.a. ikke analyseret for pågældende stof

6.4.4 Carriers

Phthalater
Chlorerede carriers

Der blev fundet flere carriers i vaskevandet fra polyestertekstiler, men for de flestes vedkommende kun i koncentrationer der svarer til en lille udvaskning, se tabel 6.4. Phthalaterne udvaskes dog i højere grad, op til 43% fra et polyester/uld tekstil. Forskellen i udvaskning kan forklares ved, at de chlorerede carriers generelt er temmelig hydrofobe (f.eks. 1,2,4-trichlorbenzen log K_ow = 4 (Schwartzenbach et al., 1993)), mens phthalaterne er noget mindre hydrofobe (dimethylphthalat log K_ow = 1,53 (Schwartzenbach et al., 1993)).

i.a. ikke analyseret for pågældende stof

6.4.5 Farvestoffer

Ingen af de 12-14 farvestoffer, der blev udvalgt og analyseret for i tekstilprøverne, blev fundet. Der er derfor ikke analyseret for specifikke farvestoffer i vaskevandsprøverne. For azo-farvestoffer er der imidlertid den mulighed at spalte farvestofferne, hvorved der fremkommer arylaminer, som der kan analyseres for. Mange af vaskeprøverne var tydeligvis kraftigt farvede (se figur 6.1), og tre prøver (nr. 13, 14 og 21) blev udvalgt til spaltning og analyse for arylaminer. Reduktionsmetoden er beskrevet i bilag 4.

Reducerede vaskevandsprøver

I ingen af de tre reducerede vaskevandsprøver blev der fundet arylaminer, udover hvad der var før reduktionen. Det betyder, at der enten ikke har været azo-farvestoffer til stede, eller at reduktionen ikke har kunnet spalte azo-farvestofferne til arylaminer i en grad, så koncentrationen af de fraspaltede arylaminer overstiger detektionsgrænsen. Førstnævnte er ikke særligt sandsynligt, da tekstil nr. 21 er gult (typisk en azo-farve), og da der både ved analyse af tekstil nr. 21 og 14 samt tilsvarende vaskevand (se afsnit 6.4.6) blev fundet arylaminer, som tyder på tilstedeværelse af azo-farvestoffer. Det mest sandsynlige er derfor, at de farver, der tydeligt ses i vaskevandet, nok i større eller mindre omfang skyldes azo-farvestoffer, men at koncentrationen har været for lille til, at koncentrationen af de fraspaltede arylaminer oversteg detektionsgrænsen ved den anvendte reduktionsmetode. Den anvendte reduktionsmetode er sandsynligvis for svag til at fraspalte et bredt spektrum af azo-farvestoffer i væsentligt omfang. Hvis reduktionen i stedet for foregår i stærkt basisk miljø, er fraspaltningen betydelig mere effektiv (Schneider, 1997).

Detektionsgrænsen for arylaminer i de tre reducerede vaskevandsprøver er 5-100 mg/l, hvilket svarer til ca. 7-500 mg/l farvestof (hvis arylaminen udgør 20-75 vægtprocent af farvestoffet). Mange farvestoffer vil let kunne ses i vand ved koncentrationer under 1 mg/l (Clarke & Anliker, 1980). Som det fremgår af figur 6.1, er flere vaskevandsprøver meget kraftigt farvet. Tages det udgangspunkt, som angivet i tabel 3.4 (kapitel 3), at farvede tekstiler kan indeholde 500-30.000 mg/kg tekstil, vil der, for at opnå en koncentration i vaskeluden (flotteforhold 1:4) på 1 mg/l, kun skulle afgives 0,1‰ til 8‰ af det tilstedeværende farvestof i tekstilet. Det kan derfor ikke udelukkes, at vaskeluden fra vask af flere af de undersøgte tekstiler indeholder op til eller over 1 mg farvestof pr. liter vaskelud.

6.4.6 Supplerende organiske stoffer

Arylaminer

Der blev fundet arylaminer i vaskevandet fra de fleste af de tekstiler, der ifølge tekstilprøveanalyserne har det største indhold, se tabel 6.5. De to arylaminer, der er mistænkt for at være kræftfremkaldende (dvs. 6-methyl-3-nitroanilin og p-chloranilin), og som blev fundet i tekstil nr. 5 og 6, blev også konstateret i vaskevandet. Udvaskningen af de i vaskevandet fundne arylaminer varierede fra 0 til 62%. Af de enkelte substituerede aniliner lader specielt 6-methyl-3-nitroanilin til at være let udvaskbar.

Tabel 6.5    Se her...
Arylaminer i tekstiler og vaskevand (mg/kg tekstilprøve)

Substituerede toluener

Der blev konstateret en meget lille udvaskning (< 0,5%) af de substituerede toluener 2,4-toluendiisocyanat og p-nitrotoluen fra de tekstiler, hvor de blev fundet, se tabel 6.6. For 2,4-toluendiisocyanats vedkommende forekommer det i et polyurethantekstil, hvor det muligvis er indlejret, men derudover reagerer det med vand (Budavari et al., 1996) og vil således ikke være at finde i vandfasen i længere tid, selvom det måtte være udvasket. p-nitrotoluen, der formodentlig forekommer som en urenhed (se kaptiel 5) er forholdsvist hydrofobt (log K_ow = 2,37 (Syracuse log P database, 1999)), og det kan forklare den ringe udvaskning.

i.a. ikke analyseret for pågældende stof

Benzensulfonamider

For benzensulfonamiderne gælder det, at de ifølge analyserne i høj grad blev udvasket. At den udvaskede mængde tilsyneladende overstiger indholdet, kan skyldes inhomogenitet i tekstilprøverne eller at benzensulfonamiderne ved hydrolyse fraspaltes fra f.eks. farvestoffer under vasken, se tabel 6.7.

i.a. ikke analyseret for pågældende stof

Polycykliske forbindelser

Som det fremgår af tabel 6.8, blev der kun konstateret udvaskning af acridin (8%) og isoquinolin (2,4%) i henholdsvis tekstil nr. 14 og 20.

i.a. ikke analyseret for pågældende stof

Substituerede benzener

Ingen af de substituerede benzener, der blev fundet i tekstilerne 2, 14 og 22, blev udvasket fra de pågældende tekstiler i mængder, som oversteg detektionsgrænsen. Dette skyldes formodentlig de lave mængder i tekstilerne kombineret med, at stofferne er lettere hydrofobe og derfor bliver i eller ved fiberen under vask.

i.a. ikke analyseret for pågældende stof

6.4.7 Metaller

Vaskevandsprøver fra vask af 17 tekstiler (dvs. alle på nær nr. 5, 7, 11, 20 og 23) blev analyseret for relevante metaller. At de nævnte fem vaskevandsprøver er fravalgt, skyldes relativt lavt indhold af metaller i de tilsvarende tekstiler. Hvilke vaskevandsprøver, der er analyseret for hvilke kemikalier, fremgår af bilag 4.

Cobalt

Vaskevandet fra 17 tekstilprøver, heriblandt 10 af de 11 prøver hvor cobaltindholdet i tekstilet var over detektionsgrænsen, blev analyseret for cobalt. Kun for tekstilerne 13 og 14, der har et højt indhold af cobalt, var der en målelig udvaskning (ca. 4%). Der kan meget vel være samme forholdsmæssige udvaskning fra de resterende 9 tekstiler, men den lave koncentration i tekstilerne betyder, at koncentrationen i vaskevandet ikke overstiger detektionsgrænsen, selvom der udvaskes 4%. I tekstil nr. 14 antages det, at cobalt forekommer som komponent i en farve (se kapitel 5), mens det formodentligt forekommer som urenhed i tekstil nr. 13. At udvaskningen er af samme størrelsesorden er formodentlig tilfældigt, da tekstil nr. 13 er trykt og ikke kan sammenlignes med tekstil nr. 14, der er farvet.

Chrom

Vaskevandet fra 17 tekstiler blev analyseret for chrom. Analyserne viste, at chrom var tilstede i koncentrationer over detektionsgrænsen i 14 af vaskeprøverne. Der blev fundet chrom i små koncentrationer i enkelte vaskeprøver fra tekstiler, hvori der ikke blev fundet chrom ved tekstilanalyserne. Der blev hverken fundet chrom i blindprøverne eller i vaskemidlet, der blev anvendt i vaskeforsøget, og resultaterne tyder således på en vis usikkerhed i analyserne.

Udvaskningen vurderes at være ca. 2%, idet det var tilfældet for de tekstiler med den største koncentration, hvor usikkerheden antages at være af mindst betydning.

Kobber

17 vaskeprøver blev analyseret for kobber, og der blev fundet kobber i dem alle. Når der tages hensyn til, at der blev fundet kobber i blindprøverne, kan fundet af kobber imidlertid kun henføres til tekstilindholdet i ca. 8 af tilfældene (ca. dobbelt så stort eller større indhold end gennemsnittet af blindværdierne). Udvaskningen fra tekstilerne med det største kobberindhold var fra mindre end 1% til 4 %. Den forholdsvis lille udvaskning skyldes formodentlig, at kobberet indgår som en komponent i en farve, og således er bundet til fiberen sammen med farven.

Kviksølv

Der blev ikke fundet kviksølv i vaskevandet fra nogen af tekstilerne. Dette skyldes formodentligt, at indholdet i de tre tekstiler, hvori kviksølv vides at være til stede, er meget lavt. Der skal udvaskes mere end 8%, for at koncentrationen i vaskevandet overstiger detektionsgrænsen, hvilket ikke var tilfældet.

Nikkel

Der blev fundet nikkel i vaskevandet fra to (nr. 6 og 10) af de 17 tekstiler, hvis vaskevand blev analyseret. Udvaskningsprocenten skal imidlertid være over ca. 60% for de fleste af de 7 tekstiler, hvori nikkel blev fundet, førend koncentrationen i vaskevandet overstiger detektionsgrænsen. For tekstil nr. 6 var koncentrationen i vaskevandet højere, end det skulle være muligt vurderet ud fra tekstilets indhold (300% udvasket), hvilket formodentlig skyldes, at tekstilprøverne brugt til vask og til tekstilanalyse ikke har været helt ens. Der blev hverken fundet nikkel i vaskemidlet eller blindprøverne.

Arsen

Vaskevandet fra de 6 tekstiler, hvor tekstilanalyserne viste et indhold af arsen, blev analyseret. Der blev fundet arsen i alle vaskevandsprøverne, men i alle tilfælde var koncentrationerne sammenlignelige med koncentrationen fundet i blindprøverne, dvs. mindre end det dobbelte af blindprøvernes gennemsnit. Udvaskningen af arsen fra tekstiler med arsenindhold er således begrænset. Prøverne med det højeste arsenindhold er af uld/polyester og polyurethan, og det er muligt, at arsen er fysisk indlejret i disse materialer og derfor ikke udvaskes.

Cadmium

Der blev fundet cadmium i samtlige 17 analyserede vaskeprøver, men i 3 af vaskevandsprøverne oversteg koncentrationen ikke det dobbelte af gennemsnitskoncentrationen fundet i blindprøverne.

Vurderet ud fra udvaskningen fra det tekstil med det største cadmiumindhold (PVC-tryk) er udvaskningsgraden ca. 2%, men her er cadmium formodentligt indlejret i PVC-trykket og derfor godt bundet. Fra tekstil nr. 13, der er en trykt viskosebluse, er udvaskningen ca. 60%, og i de resterende tekstiler ligger udvaskningen mellem 0 og mere end 100%. Sidstnævnte må igen forklares ved inhomogene tekstilprøver.

Bly

I 9 af de 17 analyserede vaskevandsprøver var koncentrationen større end det dobbelte af den højeste blindprøvekoncentration, men der blev fundet bly i alle prøverne. Udvaskningsgraden fra det tekstil med det største indhold (nr. 1) er lille, mindre end 1%, mens den er stor for det tekstil med det næststørste indhold (nr. 13), mere end 100%. Dette kan skyldes, at tekstil nr. 1 har et PVC-tryk, som muligvis indkapsler blyet bedre end det almindelige tekstilstryk på tekstil nr 13.

Tin

I 10 af tekstilerne oversteg koncentrationen af tin i vaskevandet det dobbelte af gennemsnitskoncentrationen i blindprøverne. Udvaskningen fra tekstil nr. 12, der havde det største indhold, var ca. 38%. For de resterende tekstiler varierede udvaskningsgraden mellem 1 og 55%. Også for tin gør det sig gældende, at når det er inkapslet i et PVC-tryk, udvaskes kun lidt (1%), mens andre anvendelser af tin leder til større udvaskning.

Zink

Zink blev fundet i samtlige 17 undersøgte vaskevandsprøver, og i alle tilfældene undtagen ét var koncentrationen større end det dobbelte af gennemsnittet af blindprøverne. Udvaskningen var mellem 11 og 100%, men ca. 60% i gennemsnit for de 7 prøver med den største koncentration i vaskevandet. Den store udvaskning af zink stemmer med, at zinken har været brugt i efterbehandling af tekstilet, f.eks. krølægthedsbehandling.

Barium

Barium blev fundet i 5 (nr. 12, 13, 15, 17 og 53) af de 6 vaskevandsprøver, der blev analyseret, men da kun to af tekstilerne var blevet analyseret for bariumindhold, var der kun et enkelt tekstil (nr. 13), hvor barium blev fundet både i tekstilet og i vaskevandet. Her var udvaskningen 65%, hvilket tyder på, at det er let bundet.

6.5 Opsummering

Der er udført vaskeforsøg (simuleret husholdningdvask) på alle 22 indkøbte og analyserede tekstiler. Vaskevandet blev analyseret for de stoffer, der blev fundet i tekstilerne samt langkædede nonylphenolethoxylater (tre prøver) og arylaminer fremkommet ved reduktiv spaltning af azo-farvestoffer (også tre prøver). Der blev i vaskevandet fundet naphthalen, nikotin, nonylphenolethoxylater, tetrachlorethylen, trimethylbenzen, biphenyl, 9 arylaminer, (heriblandt to der optræder på den tyske forbudsliste), substituerede toluener, benzensulfonamider, acridin, isoquinolin samt metallerne cobalt, chrom, kobber, nikkel, cadmium, bly, tin, zink og barium. Udvaskningsprocenten spænder fra under 1 promille til over hundrede procent. Sidstnævnte skyldes sandsynligvis, at visse stoffer (f.eks. kortkædede nonylphenolethoxylater) dannes under vaskeprocessen eller for metallernes vedkommende inhomogenitet i prøverne. Mindst udvaskning blev fundet for bl.a. chlorerede carriers og substituerede toluener, mens bl.a. visse phthalater, visse tungmetaller og benzensulfonamider lå i den høje ende. Selvom de tre vaskeprøver, der blev analyseret for reduktivt fraspaltede arylaminer, var kraftigt farvede, kunne der ikke konstateres indhold af reduktivt fraspaltede arylaminer.