Opsætning af og kontrol af kritiske parametre i ISO 15181

3. Opsætning af metoden

3.1 Testopstillingen
3.2 Opbevarings beholder
3.3 Kobberudludning fra 3 cylindre
3.4 Kemiske analyser

3.1 Testopstillingen

Testopstillingen består af et termostatbad, med plads til op til 6 testcylindre. Termostatbadet kan temperatur justeres med en nøjagtighed på 0.1 ºC.

Det var meningen at cylindrene skulle roteres af 6 individuelle jævnstrømsmotorer, der får strøm fra samme strømforsyning, og hastigheden reguleres ved at justere den påtrykte spænding. Hele motorhuset skulle kunne hæves op over termostatbadet for montering af cylindrene. På grund af tidspres og lang leveringstid for nogle af komponenterne var det ikke muligt at have systemet helt færdigt inden projektets afslutning.

For at udføre forsøg med varierende hastighed, blev indkøbt en Heidolph omrører motor, med elektronisk hastighedsstyring og digital udlæsning af omdrejningshastigheden. Denne kunne så anvendes til sekventiel kørsel af de 4 test cylindre, med det resultat at hele processen tager væsentlig længere tid end med et parallelt system (1 time pr. cylinder i stedet for op til 6 cylindre pr. time). Systemet er afbilledet på figur 3.1.

Figur 3.1:
Test opstilling for måling af kobberudludning med ISO 15181. Bemærk reference termometret til venstre for badet og føleren der er placeret i selve karret med kunstigt havvand. De 3 af 6 positioner er anvendt for at opnå temperatur ligevægt.

Til temperatur kontrol anvendes et Julabo termostatbad, som kan justeres i temperatur trin på 0.1ºC. Termostatbadet kontrolleres med TESTO-950 reference termometret med en pt100 føler. Karret fyldes med ca. 20 liter afsaltet vand, og termostateres til 23.0 ºC. Som test af stabiliteten af badet overvåges det med TESTO reference termometret natten over, og stabiliteten blev fundet til 22.85-23.11 ºC over 13 timer (d. 20-21/12). Med 6x 1.5 liter vand i 2-liters polycarbonat kar blev temperatur ligevægten i badet kontrolleret og fundet at ligge indenfor 0.2 ºC i alle hjørner af karet.

Da selve udførslen af testen forløber over en time, er det ikke at forvente, at saliniteten ændrer sig væsentligt pga. fordampning. Temperaturen kan dog variere over en time, ligesom pH kan forrykkes fra start til slut pga. komponenter fra malingen, som udludes. I tabel 3.1 er opstillet en oversigt over parametre, der er varieret for at teste selve udludningen.

Temperatur variationen følges dels med min-max termometre, dels med et reference termometer for at verificere temperaturen under en times udludning, ligesom det kontrolleres at temperaturen kan holdes i alle 6 kar under udludningen. For at sikre at temperaturen i de enkelte kar med saltvand er i overensstemmelse med selve badet skal disse omrøres manuelt.

Tabel 3.1
Oversigt over test udført for at kontrollere fysisk/kemiske parametre.

3.2 Opbevarings beholder

Som opbevarings beholder er anvendt et 60 liters akvarium (Akvastabil) med 25 liter syntetisk saltvand. Filtersystemet er en RENO 103 spandpumpe, med plads til 3 forskellige filtermaterialer. Filter kapaciteten er 390 liter/time, hvilket til 25 liter giver 15.6x filtrering pr. time. Filtret er i denne opstilling testet med et aktivt kulfilter nederst, efterfulgt af et polybyt filter (en ionbytter) og tilsidst filtervat, for at tilbageholde evt. aktiv kul eller ionbytter partikler før returnering til opbevaringskarret.

Temperaturen overvåges ved hjælp af et min-max termometer, som er målt ud overfor reference termometret. Som varmekilde anvendes et 50 W akvastabil varmelegeme. Inden i sætning af cylindre første dag er pH justeret til 8.0, og pH måles mindst hver gang cylindrene tages op, ligesom Cu indhold testes sammen med prøverne. Ledningsevne måles for at følge saliniteten, og holde den mellem 32 og 34 psu ved tilsætning af milliporevand. Herudover udtages vandprøver til salinometer for eksakt kontrol af saltholdigheden.

3.3 Kobberudludning fra 3 cylindre

Af de 8 cylindre, der blev malet (se appendiks B) blev de 3 (cylinder 1, 2 og 3) anvendt i 7-dages testen, sammen med cylinder 9 (blind). Cylinder 4 blev anvendt til at kontrollere de fysisk-kemiske parametre for udludningstesten. De resterende cylindre er ikke anvendt i dette projekt pga. problemer med at få opstilling færdig inden projektets afslutning.

Cylinder 1-4 er malet med en maling med forventet lav kobberudludning. Cylinder 4 blev anvendt til at teste omrøringshastighed og de andre parametres indflydelse på udludningshastigheden. Figur 3.2 viser et nærbilled af selve målecylinder og motor. De 4 øvrige bemalede cylindre er malet med en maling med forventet høj udludning af kobber, og var tænkt som kontrolgruppe. De er ikke anvendt yderligere i projektet.

Figur 3.2:
Test opstilling for måling af kobberudludning med ISO 15181. Heidolph motoren kan justeres fra ca.30 rpm til ca. 2000 rpm med elektronisk udlæsning af den aktuelle omdrejningshastighed.

3.4 Kemiske analyser

Der anvendes en ekstraktionsmetode til at fjerne saltet fra prøverne inden injektion i grafitovns atomabsorptions spektrofotometer (Perkin Elmer zeeman 5100PC) med Zeeman baggrundskorrektion.

Kobberionerne bindes til ammonium pyrrolidin dithio-carbamat (APDC), som efterfølgende kan ekstraheres over i et organisk opløsningsmiddel. Metoden er velkendt, og som opløsningsmiddel kan anvendes methylisobutylketon (MIBK) som i Dansk Standard 262 (Dansk standardiseringsråd 1991), freon eller 1,1,1 trichlorethan (Apte og Gunn (1987)).

De to første ekstraktionsmidler har tidligere været anvendt på DMU, men erfaringerne med MIBK er, at injektion af MIBK direkte i grafitovn giver en dårligere repeterbarhed efter længere tidsanvendelse, idet det angriber autosamplerens injektionssystem. Ekstraktionen til freon anvendes til naturligt havvand, og giver en opkoncentrering på en faktor 20, hvilket formodes at være for meget for de koncentrationer, der forventes at findes i det syntetiske havvand efter udludning (ca. 100 µg/l), idet kobber over 200 µg/l ikke kan måles i grafitovn uden fortynding. Da disse prøver samtidig ville medføre en forurening med Cu i vores glasvarer, blev det i stedet besluttet at prøve med direkte ekstraktion til 1,1,1 trichlorethan.

Ekstraktionen udføres direkte i de kopper, der efterfølgende anvendes til grafitovnensautosampler. Der anvendes 250 eller 500µl 1,1,1 trichlorethan til 500 eller 1000 µl prøve, hvilket giver en opkoncentrering på 1-4, afhængig af forventet indhold.

Selve analysen er testet med 1,1,1 trichlorethan injektion, og optimal forasknings- og atomiserings temperatur blev fastlagt (se figur 3.1). Reproducerbarhed og detektionsgrænse udfra blind blev fundet til 2.7-5.2% på hhv. prøve (0.13 A-s) og standard (0.05 A-s) hhv. med en blind af 1,1,1 trichlorethanen på 0.011 A-s og en apparatur-detektionsgrænse på 0.003 A-s udfra variationen på 10 injektioner af blind, hvilket giver en detektionsgrænse på ca. 1 µg/l.

En ti-dobbelt ekstraktion af en prøve med et kobber indhold på ca. 40 µg/l udviser en RSD på 5.0% i spredning på hele analyse proceduren indenfor samme dag.

Figur 3.1:
Optimering af grafitovns parametre til måling af kobber i 1,1,1-trichlorethan. Foraskning ved 1000 grC og atomisering ved 2300 grC er optimalt (størst signal med lavest spredning).

SLEW-2 certificeret reference materiale med en målværdi på 1.62 er fundet til 1.2-1.4 efter en 4x opkoncentrering. I betragtning af at detektionsgrænsen er ca. 1 µg/l er dette en acceptabel genfinding.

Standarderne 5-20 µg/l ekstraheres ligeledes med en 2x opkoncentrering ( 1ml standard til 0.5 ml ekstraktionsmiddel), og disse findes indenfor 10% (normalt indenfor 5%) af målværdierne (10-40 µg/l).

Følsomheden var som for vandprøver med en karakteristisk masse (pg Cu for at opnå 1 % absorbans=0.0044 A-s) på 8-10 pg (Perkin Elmers målværdi for vandprøver er 8.5 pg). Dette svarer til at ca. 10 pg Cu på platformen, dvs. 10 µl af en 1 µg/l standard, giver et areal på 0.0044 A-s.

De testede cylindre 1-3 viste sig, som også forudsagt af Hempel, at give væsentlig lavere udludning end normale malinger. Dette medførte samtidigt, at de målte koncentrationer i havvandet viste sig at ligge langt under de normale koncentrationer i 1 times udludnings forsøgene, således at i stedet for 100 µg/l fandtes koncentrationer i størrelsesordenen 10-20 µg/l. Dette er stadig en faktor 10 over detektionsgrænsen, og med en standard kurve på 5-10-20-40 og 100 µg/l godt dækket ind af standardrækken.

Resultaterne angives som middelværdi af minimum 3 injektioner. Til tider er der foretaget flere ekstraktioner af hver prøve.