Opsætning af og kontrol af kritiske parametre i ISO 15181

2. ISO 15181 metodens historie

2.1 Udvikling af ISO 15181
2.2 Tidligere undersøgelser
2.3 Interlaboratorie test

I 1991 udgav American Society for Testing and Materials (ASTM) en metode D1508-90 [1] til bestemmelse af udludningshastigheder for organotin-baserede malinger. Metoden er specifikt begrænset til organotin, men med den totale udfasning af tin-baserede malinger [2] er det mere relevant at kunne bestemme kobber og biocider, det anvendes i moderne malinger. En gruppe under International Organisation for standardisering (ISO) (ISO/TC35/SC9/WG27) gik i 1994 igang med at lave en generel metode til bestemmelse af udludningshastighed af antibegroningsmalinger. Det har ført til to ISO metoder: ISO/FDIS 15181-1 og ISO/FDIS 15181-2 for hhv. generel ekstraktion af kobber og tinbaserede biocider, og bestemmelse af kobber ionkoncentrationer i ekstraktet og udludningshastigheds beregninger.

2.1 Udvikling af ISO 15181

ISO 15181-1 og -2 er blevet udformet med baggrund i ASTM metoden, og forsøgsbetingelserne er strammet op i forhold til denne på baggrund af bl.a. en undersøgelse af Tanaka og Yashikawa (1990), som fandt store spredninger i udludningen af TBT afhængig af især pH; men også temperatur og salinitet. Hvor TBT udludes hurtigere i basisk havvand er kobber udludningen størst i mere surt havvand.

På universitetet i Plymouth har Fisher og Hill (Fisher og Hill (1995) og (1996)) arbejdet med udviklingen af metoden for ISO og IMO (International Maritime Organisation), og undersøgt en række fysisk-kemiske parametre, med samme resultat for kobber, som Tanaka og yashikawa fandt for TBT. En opsummering af forskellene på ASTM og ISO metoden er gengivet i tabel 1.1.

De fysisk-kemiske parametre blev undersøgt, og det blev fundet, at temperatur fluktuationer indenfor de specificerede ISO grænser gav de mindste bidrag til usikkerheder (ca. 10%). På samme niveau fandtes salinitets variationer indenfor ISOs grænser, mens den største forskel på op til 50% fandtes som følge af pH variationer og disse variationer lå også indenfor ISOs grænser.

Rapport: Beregning af den kumulative udludningshastighed er forskellig for ASTM og ISO. ISO metodens beregningsmåde giver højere præcision.

Tabel 1.1: Forskel på ASTM og ISO metode til bestemmelse af udludningshastigheder for antibegroningsmalinger efter Arias (1999)

2.2 Tidligere undersøgelser

Fisher og Hills arbejde med udvikling af ISO metoden (Fisher og Hill (1995) og (1996)) er de eneste tilgængelige data for kobber. De har undersøgt de fysisk-kemiske parametre, og for en times rotation af cylindrene fandtes følgende afhængighed af de forventede mest følsomme fysisk/kemiske parametre:

Temperaturforskelle på 2°C (24-26ºC) giver en forskel i koncentration på 40 ppb, svarende til 12% forskel i forhold til middelkoncentrationen. Den procentvise forskel er ca. konstant for øget rotationstid.

Salinitetsforskelle på 5 PSU (30-35 PSU) giver en ændring i kobber koncentrationen på 16 ppb, en difference på 30% af middel indholdet, for 33-35 ppt findes en forskel på 6 ppb (10%). For længere rotationstider end 1 time stiger forskellen mellem 33 og 35 psu dramatisk til over 30 ppb Cu (30%).

For pH er der testet med forskelle i 0.5 pHs trin (ISO metoden foreskriver pH kontrol indenfor pH 7.9-8.1), hvilket giver en forskel på en faktor 3 fra pH 8.5 til pH 7.5. Jo lavere pH jo højere kobber koncentration. Ses på forskellen mellem pH 8 og hhv. 8.5 og 7.5 findes en middel forskel på ca. 55% i forhold til middel koncentrationer. For længere rotationstid end 1 time findes ca. tilsvarende procentvise forskel (omkring 50-60%).

Generelt var resultaterne således, at temperatur fluktuationer indenfor de specificerede ISO grænser gav de laveste usikkerheder (ca. 10%), på samme niveau fandtes saliniteten, og med den største forskel på ca. 50% som følge af pH.

Dette gav anledning til langtidstests, hvor pH blev styret med en præcision af 0.02 enheder i spring af 0.1 og 0.2 pH-enheder. Resultatet fra denne test viste, at den tilladte ASTM variation på 0.4 pH enheder gav anledning til en usikkerhed på udludningsraten for hver dags test på 24-80%, med en tendens til at usikkerheden faldt med dagene for testens udførsel, således at der efter 25 dage for en ren kobber maling, og efter 4 dage for kobber/tin maling blev fundet ca. 30% forskel på udludningsraten for pH 7,8 og 8,2. Tilsvarende forsøg med salinitet viste en forskel på 7-40% for 33 og 35 psu saltvand, igen med en tendens til lavere forskel efter 12 dage. Endelig gav tempereatur forskelle fra 24 til 26°C forskelle på 9-44%, igen med tendens til bedre resultater (dvs. konstante) efter ca. 20 dage.

2.3 Interlaboratorie test

Efter udviklingen af ISO metoden er der foretaget en interlaboratorie test af 4 malingstyper på 8 laboratorier. Resultaterne er offentliggjort i European Coatings Journal (Arias (1999)).

Interlaboratorie testen inkluderede udover 3 cylindre af hver af de 4 malingstyper også tre vandprøver af kobber i syntetisk havvand, til kontrol af laboratoriernes evne til at måle kobber.

De tre vandprøver indeholdt henholdsvis 0, 50 og 200 µg Cu/l. Resultaterne af kobber analyserne viste en relativ spredning på 9% for 200 µg/l (middel værdi fundet: 197.3 µg/l) og 16% på 50 µg/l niveau (middelværdi fundet: 54.2 µg/l).

Korrigeres for blindniveauerne, som de deltagende laboratorier fandt, findes i stedet en relativ spredning på 7% ved 189.5 µg/l hhv. 17% ved 46.4 µg/l, altså en lidt dårligere genfinding (93-95%) og ingen forbedring i spredning for den lave prøve.

Laboratorierne må forventes at kunne analysere for kobber indenfor ca. 10-15% spredning. Kun 1 af laboratorierne havde problemer med blindprøven. Dette laboratorie udviste også de laveste udludningshastigheder og akkumulerede udludninger for mange af malingerne, hvilket kunne tyde på problemer med at måle de lave niveuaer (og måske for høj blindværdi fratrukket prøverne generelt).

For de enkelte malinger blev udludningshastighederne bestemt, dels som kumulativ udludningsrate for 14 og 42 dage, og dels som middel udludningshastighed for dag 21-42. Resultaterne for prøverne er opsummeret i tabel 1.2. Malingstyperne, der blev anvendt var 2 tinbaserede copolymer (A, B: Franske flåde M150 og Chugoku F5) og to ablative tin fri (C, D: US Navy 121 og Jotun kommerciel). Der er en tydelig tendens til højere spredning på de tin frie malingstyper end de tin/copolymer baserede malinger.

Laboratorierne rapporterede også grænser for deres pH, salinitet og temperatur område. For pH var de generelt indenfor ISOs grænser, dog var to laboratorier under de 7.9 (7.86 og 7.84 hhv). Saliniteten varierede mellem 31.8 og 41.4 (34.5 for næsthøjeste værdi), og temperaturen varierede mellem 21.8 og 25.5.

De opnåede spredninger for tinfrie malinger er uacceptable og kan ikke anvendes til kontrol (dækker over middeludludningshastigheder fra 2-202 µg Cu/cm²/dag for maling C og 1-30 µg Cu/cm²/dag for maling D), beregnet i henhold til ISO 15181-2.

Tabel 1.2: Resultater af 8 laboratoriers test af 4 malinger i triplikat. KR: kumulative udludningshastighed for 14 og 42 dage, MR: Middel udludningshastighed for dag 21 til 42. RSD er den relative standard deviation (=standard afvigelsen divideret med middelværdien).

Set i lyset af Plymouth’s udførte forsøg med pH, salinitet og temperatur variationer kunne en variation på middeludludningshastigheden for dag 21-42 på 10% for salinitet, 10% for temperatur og 20% for pH variationerne forventes, hvilket giver en total usikkerhed på 40%. Hertil kommer så en analyseusikkerhed for kobber, som i det lave niveau må forventes at ligge på ca. 15-20%, altså total ca. 60%.