Opsætning af og kontrol af kritiske parametre i ISO 15181

5. Metodiske problemer

5.1 Testopstilling
5.2 Opbevarings beholder
5.3 Analytisk-kemiske problemer
5.4 Kilder til usikkerhed i ISO 15181

Selvom princippet i kobberudludnings målingen er simpel, og rimeligt velkendt, er det i dette og andre projekter/arbejder demonstreret, at de samlede usikkerheder hurtigt kan blive ret store. Nedenfor gennemgås og estimeres indflydelsen af de enkelte dele (såvidt muligt) af et ISO 15181 eksperiment.

5.1 Testopstilling

De undersøgte problemer i testopstillingen er undersøgt indenfor grænserne af ISO 15181:

1.   Temperatur
2.   Salinitet
3.   pH
4.   Iltning
5.   Rotationshastighed

Følgende problemer er ikke taget op
6.   Tid for udludning
7.   Malingstykkelsen
8.   Strukturen af bemalingen
9.   Forskellen mellem syntetisk og naturligt havvand
10. Naturlige temperaturer, saliniteter og hastigheder af skib i vandet
11. Indflydelse af det valgte testlaboratorium (interlaboratorie forskelle)

De udførte tests indikerer, at der kan forekomme forskelle på op til 50 % indenfor de grænser der sættes af ISO 15181 (fra en koncentration på 19 µg/l til 28 µg/l ved Temperatur på 22 ºC, pH 8.1 og salinitet på 32 versus temperatur på 24 ºC, pH 7.9).

De fundne variationer under 7- dages testen ligger indenfor grænserne angivet i ISO 15181. pH er dog generelt i den høje ende (ca. 8.05), hvilket sandsynligvis giver lidt for lave værdier.

De 3 første dage udviser cylinder 9 (blindprøve) forhøjede værdier, men på sidste analysedag (dag 14) giver blindprøven værdier omkring detektionsgrænsen. Der er ikke fundet nogen umiddelbar kilde til kontaminering af blind cylinderen, ligesom det virker usandsynligt, at det skulle være bidrag fra selve cylinder 9. Der er i beregningerne antaget, at blind cylindren gav 0 for alle dage.

Resultaterne med forhøjet salinitet samt af-iltning af prøven må formodes at være fejlbehæftede da afskrabning af malingen under det første forsøg på dagen sandsynligvis har påvirket disse undersøgelser.

5.2 Opbevarings beholder

De samme parametre som ændres i selve testopstillingen forekommer også i opbevaringskarret. Med simple midler (akvarievarmer med bimetal-føler) kan temperaturen holdes indenfor 0.4 ºC, for de fleste dage endda indenfor 0.2 ºC. Saliniteten skal justeres løbende pga. fordampning, og der skal ca. tilsættes ca. 500 ml milliporevand pr. uge for at fastholde 33 psu. I tidsperioden for dette forsøg blev temperatur og salinitet holdt indenfor grænserne angivet i ISO 15181.

Det sværeste er at styre pH, idet filtrene (sandsynligvis mest ionbytteren) ændrer pH, så der ca. skal tilsættes 10-20 ml 0.1 M HCl pr. dag. for at holde pH omkring de 8.0. I løbet af testperioden varierede pH fra 7.91 til 8.15 (hvor de lave værdi er målt umiddelbart efter syre tilsætningen). Syretilsætningen holder pH fast i ca. 2-3 timer, hvorefter den typisk er oppe på 8.05 (som i testopstillingen). Udover filtrene, kan også iltningen af vandet betyde en forrykkelse af pH via påvirkning af karbonatsystemet. Dette gør, at en bedre styring kræver konstant overvågning og automatisk dosering af syre.

For kobberindholdet i havvandet ses det, at ionbytteren sandsynligvis er mættet efter 7 dage, og at aktiv kul filteret ikke alene kan holde opbevaringskarret nede under 10 µg/l. Koncentrationen er fundet til 49 µg/l efter 7 dage og 220 µg/l efter 14 dage.

Afhængig af hvordan test og udludnings opstillingen er udført, vil man kunne sikre en god iltning af vandet. Det nemmeste er, at anvende veliltet vand, da dette kan opnås gennem filtersystemet ved at lade vandet ilte ved tilbageførslen.

Betydningen af "ældningen" af malingen i opbevaringskarret er ikke undersøgt nærmere, men normalt ændres udludningshastigheden drastisk over de første 14 dage, for derefter at stabiliseres. Det må derfor forventes, at dårlig styring af opbevaringskarret kan påvirke denne ældningsprocess, og måske give ikke-reproducerbare resultater de første 14 dage. Hvad der sker herefter kan ikke forudses.

5.3 Analytisk-kemiske problemer

Den anvendte analysemetode er kontrolleret ved ekstraktion af ti replikater fra en af udludnings prøverne, og detektionsgrænsen på 1µg/l er fastsat udfra injektion af ti blind prøver. Analyseusikkerheden på 5% står i rimeligt forhold til de øvrige usikkerheder.

Blindniveuauet i det syntetiske havvand ligger omkring detektionsgrænsen, men som ekstra sikkerhedsforanstaltning kan det køres igennem en ionbytter (f.eks. chelex 100) inden pH og salinitets justering for at fjerne den sidste rest af kobber.

5.4 Kilder til usikkerhed i ISO 15181

Det er ikke muligt at opstille et færdigt usikkerhedsbudget for metoden med de udførte data. I det følgende er kilder til usikkerhederne i metoden forsøgt sat op, men pga. de få eksperimenter udført til afdækning af usikkerhederne i dette projekt er der mest tale om data fra Plymouth Universitetets undersøgelser. Bemærk at listen ikke nødvendigvis er fuldstændig.

Usikkerheder ved selve udludningen:

Usikkerheder ved opbevaring mellem udludningerne: