Nye metoder til overvågning af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet 7. Moniterede stoffer7.1 Prioriterede stoffer PAI metoder har været anvendt på en lang række enkeltstoffer og stofgrupper, der især skal findes blandt de mere hydrofobe stoffer. Det skyldes til dels at de anvendte solventer, materialer og absorberende resiner udøver en positiv selektivitet overfor hydrofobe stoffer, men også at det er blandt disse stoffer de største vanskeligheder findes ved konventionel ekstraktion og analyse , og derfor det største behov for alternativer. 7.1 .1 Prioriterede stofferMyndigheder og organisationer har med forskellige udgangspunkter stillet lister op med "priority pollutants/substances", når det gælder miljøpåvirkning. For en vurdering af PAI metoders anvendelighed overfor "relevante" stoffer kan der tages afsæt i f. eks. den internationale POP konventions 12 stoffer /44/, men fremfor en så snæver liste er der vurderet :
I Tabel 7.2 er det vist for disse lister, hvor mange af listernes stoffer de mest relevante metoder har været anvendt på. I det prioriteringsarbejde for kemikalier OSPAR har i gangsat (DYNAMEC) /49/ udvælges de miljøproblematiske stoffer efter kriterier for oktanol-vandkoefficienten (logKow). Skæringsværdierne er for log Kow er fire, fem eller seks, og stoffer over disse værdier vil alle kunne akkumuleres i SPMD og andre PAI’er. Også OSPARs Ecotoxicological Assessment Criteria for PAH’er i vand /50/ vil kunne overvåges med SPMD. I den danske QSAR database over betænkelige industrikemikalier har 1046 listede stoffer logKow større end fire, mens der er 165 prioriterede stoffer i Nordic Substance DataBase med logKow over tre (enkelte er angivet logKow <3), ligesom BCF forventeligt er >500 for disse stoffer. For disse prioriterede stoffer vil passivt akkumulerende indsamlere være relevant ved monitering i hydrosfæren. Der er dog ikke hverken pesticider eller biocider med i ovenstående opgørelser. Det er der derimod i NOVA 2003, hvor hele programmet omfatter ca. 300 stoffer og stofgrupper /51/, heraf næsten 100 pesticider og biocider. Udvælgelseskriterierne for NOVA 2003 er betydeligt bredere end i DYNAMEC og baseres på en række konventioner, direktiver, bekendtgørelser og principper med relevans for miljøadministrationen i Danmark. I spildevand måles for mere end 200 miljøfremmede, mens der i vandovervågning (inkl. grundvandsmonitering) overvåges for ca. 100 miljøfremmede stoffer. Tabel 7.1 Sammenligning mellem stofgrupper som er målt med SPMD og stofgrupper som optræder på lister over prioriterede stoffer (for NOVA 2003 kun vandløb, søer og marine områder). Symboler: Testet med SPMD (X); ikke med på liste (-); Med på liste, ikke testet med SPMD (O). Comparison between groups of compounds which have been monitored by SPMD and which are listed on priority substances lists (for NOVA 2003 only streams, lakes and marine environment). Legend: Tested with SPMD (X); not included on list (-); Included on list, not tested with SPMD (O). a Både stoffer fra monitering- og modelleringsbaseret liste er medtaget; b blandt andet anilin-, azol-, og andre derivater; c kun nonylphenol måles, d kun HCB måles; f kun PCP måles.I Tabel 7.2 gives der en vurdering af de enkelte metoders anvendelighed i forhold til de lister over prioriterede stoffer, som er nævnt her. I opgørelsen er der set på stofgrupper, f.eks. hvis metoden har været anvendt på een phosphor-triester er der markeret "X" i gruppen, selvom det er en anden phosphor-triester som moniteres. Sålænge grupperne er homogene kan dette med rimelighed antages. Tabel 7.2 Method applicability for semi quantitative sampling assessed in relation to lists of prioritised substances (metals excluded). Rank: Good (>75%), Medium (25-75%), Poor (<25%)
a First priority list /45/; b Der er især lagt vægt på PSD’er fra jord og grundvand; c Endnu kun få felt data, der er anvendt ekstrapolerede laboratorieresultater.7.2 PAI anvendelse opgjort på stofgrupperDer er her udvalgt de grupper som overvåges i NOVA 2003, dvs. for de ferske vande omfatter er det vandløb og søer, og for de marine områder både vand, sediment og biota. For hver stofgruppe nævnes hvilke stoffer og PAI’er der har været undersøgt. 7.2.1 Pesticider Organochlor pesticider Solvent-fyldte dialyseslanger har også være anvendt til monitering af organochlorine persticider /57/, /58/ og /59/, ligesom "Passive Sampler" rapporteres at være kalibreret og testet in situ for disse stoffer (dieldrin) /18/. Chlordan og dieldrin har også været målt med en PSD metode /17/. Organophosphater Pyrethroider Phenoler Triaziner Andre pesticider 7.2.2 Alifatiske aminer Alifatiske aminer er ikke blevet undersøgt med nogle af de identificerede PAI-metoder. 7.2.3 Aromatiske kulbrinter Benzen, toluen, ethylbenzen, xylen ("BTEX") og to-ringede aromater hører til i den mere vandopløselige del af stofspektret og har været mindre undersøgt end de fler-ringede aromater. Både SPMD /64/,66/ og SPME /67/,/68/,/69/ har været anvendt til undersøgelser af de små aromater, SPME dog ikke in situ. Polyurethan i glasfiberposer har været anvendt i jordporevand til detektion af methylnaphthalener /12/. 7.2.4 Phenolforbindelser I denne gruppe findes ud over phenol, de rene alkylphenoler og forbindelser med ethoxylater, f.eks. nonylphenolethoxylater, hvis vandopløselighed stiger dramatisk med kædelængden. Der er dog kun krav om analyse af mono- og diethoxylatforbindelserne. For disse er der in situ data for nonylphenol og –ethoxylater i SPMD /70/, mens PSD /8/ og SPME /71/ har været afprøvet i laboratorier på forskellige andre phenolforbindelser (methyl-, nitro- og chlorophenoler). Der er ikke i det tilgængelige materiale rapporteret studier med langkædede alkylphenolethoxylater. Det er tvivlsomt om de her omtalte metoder kan anvendes på alkylphenolethoxylater med lange ethoxykæder, da vandopløseligheden af stofferne er for høj (fedtopløseligheden for lille). 7.2.5 Halogenerede alifatiske kulbrinter De korte chlorerede kulbrinter har været ekstraheret fra væsker med SPME /72/ gennem "headspace" (luftlaget over en væskeflade) og chloreret eddikesyre har været målt direkte i vand /71/. SPMD har anvendt på trichlorethylen direkte i vandfasen /70/, men de korte chlorerede kulbrinter er dog typisk for flygtige til måling i vand med SPMD og lignende PAI’er. 7.2.6 Halogenerede aromatiske kulbrinter For de halogenerede aromater har flere metoder været anvendt. Empore disk metoden har været brugt på chlorerede benzener in situ /73/. I en række undersøgelser har SPMD’er målt diverse halogenerede aromatiske kulbrinter /52/, /53/ og /56/. En metode baseret på opsamling af gasfasen i indsamleren eksponeret i vandet har været testet på chlorerede benzener og toluener, samt på nitroaromater /19/. 7.2.7 Polychlorerede phenyler PCB’er har været blandt de mest populære stoffer når der er tale om SPMD, som er den primære in situ metode /40/, /54/, /64/, /74/, /75/, /76/, /77/ og /78/. Også andre in situ metoder har været brugt til monitering af PCB’er: Solvent-fyldte dialyseslanger /79/,/80/, /81/, solvent-fyldte polyethylenposer /16/, "Passive Sampler" /18/ og PISCES metoden /11/. SPME har været brugt på PCB’er under laboratorieforhold, f.eks. /82/. 7.2.8 Chlorphenoler Der er målt chlorerede phenoler med SPMD /64/, /83/, og med SPME /84/. 7.2.9 Polyaromatiske kulbrinter (PAH) Ligesom PCB’er har PAH’er været blandt de mest populære stoffer, når der er tale om in situ måling med SPMD. Der er både målt "klassiske" PAH’er kun med ringe /78/, /85/, /86/, PAH’er og methylderivater /60/, /77/, PAH’er og heteroforbindelser (thiophener og carbazoler) /66/,/87/. Det er inden for denne stofgruppe "blue cotton" finder anvendelse /20/. Solvent-fyldte dialyseslanger har også været brugt til PAH monitering /59/, ligesom phenanthren har været testet med "Passive Sampler" /18/. 7.2.10 Phosphor-triestre Phosphor-triestre er nye stoffer i overvågningssammenhæng i Danmark og er endnu ikke specielt velundersøgte. Der er kun fundet et enkelt SPMD eksempel på monitering af phosphor-triestre /70/. 7.2.11 Blødgørere Blødgørere har, indtil debatten om deres eventuelle hormonforstyrrende egenskaber dukkede op, ikke været særlig undersøgt. Der er kun fundet et enkelt SPMD-eksempel på monitering af blødgørere (DEHP) in situ /70/ og et forsøg med anvendelse af "blue cotton" /88/. 7.2.12 Anioniske detergenter (LAS) Anioniske detergenter er ikke blevet undersøgt med nogle af de fundne metoder in situ, men der findes en mesocosmosundersøgelse med optagelsen af LAS i solvent-fyldte dialyseslanger /89/. 7.2.13 Kationiske detergenter Kationiske detergenter er ikke blevet undersøgt med nogle af de fundne metoder in situ, men der findes en mesocosmosundersøgelse med optagelsen af benzalkoniumchlorid i solvent-fyldte dialyseslanger /13/. 7.2.14 Ethere (MTBE) Der er endnu ikke undersøgt for ethere med passivt akkumulerende indsamlere. Flygtige stoffer måles sandsynligvis bedst med metoder baseret på luftholdige indsamlere, f.eks. /13/. 7.2.15 Organotinforbindelser Antibegroningsmidlet tributyltin og dets nedbrydningsproduktet, dibutyltin, er blevet undersøgt in situ med solvent-fyldte dialyseslanger /90/. Triphenyltin er også detekteret i solvent-fyldte dialyseslanger fra dansk vandmiljø /91/. 7.2.16 Dioxiner og furaner Polychlorerede dioxiner og furaner er blandt de vanskeligste stoffer at detektere i vandfasen på grund af deres ringe opløselighed. SPMD’er har været anvendt til at monitere polychlorerede dioxiner og furaner i kontaminerede flodsystemer i USA /75/, /54/ og Canada /92/. 7.2.17 Andre Der har været målt andre stoffer end de her nævnte, bl.a. duftstoffer med Empore disks /93/, organiske nitroforbindelser med SPMD’er /64/. Med SPME har en række mere specielle anvendelser været præsenteret, f.eks. substituerede og cykliske alkaner /94/ og krigsgasser /95/, dog ikke in situ. 7.2.18 Vurdering af monitering af stofgrupper Af de vurderede PAI’er er der flest in situ anvendelser af SPMD metoden. Der er for SPMD også mange resultater for stoffer, der er relevante for NOVA 2003. For nogle af de pesticidgrupper, som er vandopløselige, er der kun fundet ganske få applikationer, og der skal formodentlig anvendes en mere hydrofil PAI (som er under udvikling, både for SPMD og andre PAI’er). Vandopløseligheden ligger også til grund for manglen på data for aliphatiske aminer. Kationiske og anioniske detergenter har været testet på de eksisterende PAI’er, men sætter sig i grænselaget mellem SPMD’ens overflade og vandfasen, det vil gælde for de fleste PAI’er. For de stoffer og andre ioniske stoffer er anvendelse af den eksisterende SPMD og andre PAI’er ikke fordelagtig. Flere PAI’er som er baseret på diverse kolonnematerialer og resiner kan modificeres til de "problematiske" stoffer, men det kræver nye kalibreringsforsøg. Alle hydrofobe stoffer (logKow > 3) i vand vil kunne moniteres med eksponeringer på 2-4 uger. For de hydrofobe stoffer, synes især SPMD’er at være velegnede på det nuværende udviklingsniveau. Der er flest data på stofgrupperne PAH, PCB, organochlorerede pesticider, pyrethroider og polychlorerede dioxiner og furaner. Table 7.1 Substances and groups detected with PAC in the aquatic environment (both in situ and laboratory data) and requirement for monitoring in NOVA 2003 programme. a PSD omfatter alle metoder nævnt i afsnit 6.2.4.b SPME er endnu ikke udviklet til in situ anvendelse, og er ikke litteratursøgt i detaljer. Det vurderes, at der findes eller i nær fremtid vil findes metoder for alle organiske NOVA 2003 stoffer.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||