Nye metoder til overvågning af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet

8. Anvendelsesområder

8.1 Matricer (fra NOVA)
8.1.1 Grundvand, spildevand og regnvand
8.1.2 Vandløb
8.1.3 Søer
8.1.4 Marint
8.1.5 Andet
8.1.6 Vurdering
8.2 Typer af forekomst
8.2.1 Vurdering
8.3 Screening
8.3.1 Inhomogene stofgrupper
8.3.2 Screening for prioriterede miljøfremmede stoffer
8.4 Kvantitativ monitering
8.4.1 Koncentrationen i det omgivende medie.
8.4.2 Beregning af tidsvægtet vandfasekoncentrationer
8.4.3 Måling i andre medier
8.4.4 Detektionsgrænser
8.5 Sammenligning med biota
8.5.1 Vurdering for biota
8.6 Sediment
8.6.1 Vurdering for sediment
8.7 Kvalitetssikring, præcision og nøjagtighed
8.7.1 Vurdering af kvalitetssikring
8.8 Omkostninger

8.1 Matricer fra NOVA 2003

PAI metoder har været anvendt i meget forskelligartede matricer. De fleste anvendelser har dog været i marint og ferskt overfladevand. I sammenligning med monitering med biota skulle PAI’er have en fordel i specialmatricer, som grundvand, spildevand og regnvand, mens PAI’ens tidsintegrerende egenskaber er en fordel i vand med fluktuerende koncentrationer af miljøfremmede stoffer. Her beskrives, hvilke metoder der har været anvendt i de af NOVA 2003 programmets matricer, hvor der skal moniteres for miljøfremmede stoffer.

8.1.1 Grundvand, spildevand og regnvand

I spildevand, som må regnes for den mest "aggressive" matrix af disse tre, har SPMD’er /70/, empore disks /93/, /73/, og solvent-fyldte dialyseslanger /16/ vist sig at kunne anvendes. Der er dog kun de solvent-fyldte dialyseslanger, som har været eksponeret direkte i et spildevandssystem i længere tid (>7 dage). SPME har også været brugt i spildevandsprøver, men ikke in situ. Der er udviklet PAI metoder specifikt med henblik på grundvandsmonitering /13/, /7/. Der har tilsyneladende ikke være eksponeret PAI’er direkte i drænrør, men en PSD har været eksponeret i forbindelse med afløb fra en vaskeplads for sprøjteudstyr /15/. På trods af at behovet for lave detektionsgrænser er der ikke fundet undersøgelser af regnvand med PAI’er. SPMD’er er flere gange er anvendt i regnvandsoverløb f.eks. /78/.

8.1.2 Vandløb

Den hyppigst anvendte matrix for eksponering af SPMD’er har været direkte i vandløb /53/, lige fra små bække /54/ til Mississippi floden /55/. Solvent-fyldte dialyseslanger har også været testet i flodvand /58/, ligesom flere af de øvrige metoder /93/, /11/. Der berettes i øvrigt ofte om tab af indsamler og vandalisering af udstyr, når det har været sat op i bynære områder.

8.1.3 Søer

I forbindelse med overvågningsprogram for papirmøller i Finland har SPMD’er /52/ og solvent-fyldte dialyseslanger /58/ været brugt til at måle organochlorforbindelser i vandfasen. Begge gange side om side med muslinger. De to metoder har også været brugt til opsamling af PCB’er i denne matrix /75/, /80/ og til PAH’er /54/. Det er også her det er vist, at de miljøfremmede stoffer akkumuleres fra den frit opløste fraktion i vandfasen /53/, /81/.

8.1.4 Marint

Det er primært SPMD’er som har fundet anvendelse til monitering i det marine miljø. Ofte er der dog tale om havne /25/ eller udløbsnære lokaliteter /77/, men der er også rapporteret om detektérbare forekomster af stoffer i åbne bugter /107/ og havområder (Skagerak) /56/. Solvent-fyldte dialyseslanger har været anvendt i havnemiljø /90/. SPME metoden er også virksom i saltvand, og der er rapporteret et antal applikationer i marine prøver, f.eks. /95/. Blandt PSD metoderne har en enkelt /17/ været eksponeret i et estuarie.

8.1.5 Andet

SPMD’er anvendes også i atmosfærisk luft /96/, /97/, /98/, og SPMD’er og flere af PSD metoderne har været anvendt til indsamling miljøfremmede stoffer i jordporeluft /76/,/15/, /16/ og i gasfasen over en vandflade /19/.

8.1.6 Vurdering

Der er ingen tekniske problemer (f.eks. holdbarhed) ved eksponering af PAI’er i matricerne i hydrosfæren, heller ikke marine i forhold til ferske vande. SPMD skiller sig ud som den mest anvendte, men for alle PAI’er er der kun begrænsede erfaringer i industrielle udløb, hvor pH, temperatur og indholdet af suspenderet stof kan afvige markant fra miljømatricer. De typiske problemer vedrører tab af indsamler, vandalisering og begroning.

SPMD’er anvendes ofte til beregning af koncentrationen af stof i vandfasen, og der opgives ofte estimater af effekten af begroning på overfladen. Solventen i solvent-fyldte dialyseslanger er ofte tilstrækkelig giftig til at forhindre begroning. Der er sandsynligvis for få in situ undersøgelser for de øvrige PAI’er til at begroning endnu er observeret som et problem.

Især i marine område overvåges der primært i sediment og biota i NOVA 2003. I et vist omfang har indsamlingsstrategien baggrund i, at sediment og biota opkoncentrerer de miljøfremmede stoffer til målbare niveauer, mens konventionelle vandprøver indeholder for lidt stof til detektion af stoffet. For disse stoffer findes der i PAI-metoderne et alternativ, som gør det muligt at overvåge vandfasen.

Der er med PAI-metoder også mulighed for at overvåge miljøer, hvor biota ikke kan moniteres på grund af miljøets giftighed eller andre biologiske stressfaktorer.

8.2 Typer af forekomst

Den måde en forekomst af miljøfremmede stof kan variere på har betydning for indsamlingsstrategi. Forekomsten er ofte knyttet til den udledningstype recipienten belastes af, men er ikke nødvendigvis afhængig af hvilken slags rør den kommer ud af. I forhold til valg af indsamlingsmetode er der tre forskellige kildetyper:

1. Udledningen eller koncentrationen af miljøfremmed stof er den samme i måleperioden.
   I grundvandet, større søer, fjorde og havet kan dette være situationen.
   
2. Udledningskoncentrationen varierer med kendte regulære mellemrum i tid (regulært pulserende).
   Mange udløb fra renseanlæg varierer i strømhastighed og stofkoncentration mellem nat og dag, hverdag og weekend, med velkendte intervaller.
   
3. Udledningskoncentrationen varierer med ukendte mellemrum i tid (irregulært pulserende).
   Industriudledninger og nedbørsbetingede udløb falder i denne kategori, men også udslip ved sprøjtning, fra vaskepladser o.lign. er irregulære.

I Teknisk anvisning for punktkilder for NOVA 2003 /99/ er der angivet fire variationsmønstre (for spildevand), hvor de her nævnte kategorier samler kat. 3 og 4, som har varierende flow. I forhold til de seks strategier for vandløb og dræn, som er nævnt i NOVA 2003 programmet for ferskvand /104/, vil PAI’er kunne kombineres med strategierne 1-4 og 6, men ikke strategi 5 (kvantificering af transport af miljøfremmede stoffer).

Kontinuerte udledninger

Hvis koncentrationen af de relevante stoffer er konstant er der ikke noget specielt behov for PAI’ers tidsintegrerende egenskaber. En almindelig stikprøve kan være tilstrækkeligt til at bestemme koncentrationen af miljøfremmede stoffer (i det omfang der er kemiske analysemetoder til rådighed med relevante detektionsgrænser). Imidlertid kan der være situationer, hvor en lav eller nul-koncentration formodes og en PAI vil da kunne anvendes til overvågning af kortvarige forekomster af stoffet/stofferne (se "irregulært pulserende").

Dog er der en særlig situation for monitering af hydrofobe stoffer i vandfasen, f.eks. PCB og PAH i søer og marine områder, som kan være umulige at indsamle i detektérbare mængder uden anvendelse af meget store vandmængder eller som kræver specielt apparatur. Her kan PAI’er med bedre detektionsgrænser relativt simpelt indgå som in situ ekstraktion og give moniteringsdata. Eksempelvis er der med SPMD opsamlet polychlorerede dioxiner og furaner i flodvand, som kan beregnes til vandkoncentrationer på ca. 2 pg/L (10^-12 g/L) /54/, hvilket er væsentlig under konventionelle metoders detektionsgrænser for den type stoffer i vandprøver. I grundvandet, større søer, fjorde og havet kan koncentrationen af miljøfremmed stof være konstant over praktiske tidsrum (måneder til år).

Regulært pulserende

I denne type udledning vil der ved konventionel prøveindsamling være behov for at anvende automatisk prøvetagningsudstyr, med mindre udledningsmønsteret kendes så godt, at det er muligt at tage prøven ved maksimal udledning og det i øvrigt er relevant at anvende "worst case" overvågning. I Finland har SPMD’er været anvendt under disse udledningsforhold, og der blev målt diverse akkumulerede chlorerede forbindelser nær papirmøller /52/. Der blev dog ikke gjort forsøg på at beregne vandkoncentration af stofferne, men sammenligning med muslinger viste bedre reproducérbarhed for SPMD.

Irregulært pulserende

Dette er den type forekomst som principielt antages, med mindre andet kan sandsynliggøres, men en række industriudledninger og nedbørsbetingede udløb og afstrømninger vil falde i denne kategori. I et vandløb, som modtager bidrag fra en bys regnvandsoverløb og en bæk der kun løber efter regnvej, er SPMD’er blevet eksponeret /86/. Her kunne PAH’er opsamles efter både 14, 28 og 64 dage, og genfinding af interne standarder var 46-76%. Også i et vandløb som modtager irregulær afstrømning fra kunstvandede områder identificeredes en række af de pesticider som anvendtes i området /53/.

8.2.1 Vurdering

PAI’er kan anvendes i alle tre kildetyper. Der er særlige fordele ved anvendelse under forhold, hvor koncentrationen svinger, f.eks. små vandløb, drænrør og spildevand, men PAI’er er ikke flowmålere, og hvor udledningsmængden styres af stærkt svingende strømhastigheder må de kombineres med andre metoder. Ved lave, men formodede konstante koncentrationer, f.eks. i havmonitering, kan SPMD’ers detektionsgrænser være en fordel.

SPMD'er kan med fordel anvendes til overvågning, hvor der er mistanke om kortvarige udledninger til vandmiljøet. SPMD'er optager fedtopløselige stoffer hurtigere end de afgiver dem, fordi de er baseret på opkoncentrering i et medie med "uendelig" opløselighed af de miljøfremmede stoffer sammenlignet med opløseligheden i vand (C_SPMD>>C_vand). SPMD’er og flere andre PAI’er afgiver meget langsomt det stof, som allerede er optaget, og vil derfor registrere forbigående høje koncentrationer af stoffet selvom koncentrationen i vandet udenfor falder igen.

Sammenlignet med konventionel stikprøvetagning mindsker PAI’er også risikoen for at konkludere "ingen stoffer", selvom der har været en episode med udledning (falsk negative).

8.3 Screening

De fleste PAI’er vil, som tidligere nævnt kunne anvendes til screening for miljøfremmede stoffer, når blot stofferne har en vis fedtopløselighed. Der er imidlertid grupper af miljøfremmede stoffer, især blandt pesticiderne, som indeholder enkeltstoffer der er så vandopløselige, at de enten ikke kan moniteres med de kendte PAI metoder eller kun kan overvåges ved korte eksponeringer. Blandt pesticiderne kan stoffer med en logK_ow over 3 (K_ow >1000) forventes at kunne opsamles (semi)kvantitativt med SPMD'er og PAI’er baseret på lignende principper. Det skal huskes, at nogle stoffer ikke analyseres i vandfasen i NOVA 2003, fordi der ingen analysemetoder er til rådighed med tilstrækkelig lave detektionsgrænser. Det er typisk stoffer med meget lav vandopløselighed (høj fedtopløselighed). For netop de stoffer, som måles i sediment og biota af denne grund, vil SPMD'er kunne give flere og hidtil ikke opnåelige data. Det er muligt, at SPMD også vil kunne give oplysninger om andre stoffer som forekommer i meget lave koncentrationer pga. lav dosering/anvendelse.

Pesticider som forekommer i lave koncentrationer kan f.eks. være pyrethroider, og SPMD vil sandsynligvis være en velegnet PAI pga. stoffernes høje oktanol-vandkoefficienter. Til gengæld har en anden relevant stofgruppe, sulfonylurea-forbindelser, K_ow'er på ca. 1, og det vil sandsynligvis ikke umiddelbart være nok til optagelse af detekterbare mængder i SPMD'er. På længere sigt må det formodes at den "hydrofile SPMD" /28/ eller andre nyudviklede PAI’er vil kunne anvendes på denne type stoffer.

I Tabel 8.1 er vist logK_ow og pK_a for et antal pesticider, som kan være relevante ved overvågning. Nogle få har pK_a–værdier i et miljømæssigt relevant område (fenpropimorph og glyphosat), heraf vil glyphosat bevare sin ionform, da der er adskillige ladede grupper i molekylet. Det fremgår at 19 ud af 58 stoffer har en logK_ow værdi over 3 og de vil kunne måles ved normal SPMD eksponering. Der er 16 med en værdi mellem 2 og 3, som sandsynligvis vil kunne måles kvantitativt i SPMD’er ved kort eksponering (max. 1-2 uger), mens de sidste 23 stoffer med lavere logK_ow må henvises til den "hydrofile SPMD". Der er ikke på nuværende tidspunkt data til rådighed for at vurdere om mulighederne for andre PAI’er strækker sig længere end til kvalitativ screening.

8.3.2 Screening for prioriterede miljøfremmede stoffer

I forbindelse med screening for miljøfremmede stoffer med konventionelle indsamlings- og analysemetoder anvendes ofte gaschromatografiske (GC) teknikker til separation af enkeltstoffer. Da GC kræver en vis grad af apolaritet af stofferne, og dette er den samme egenskab som får stofferne til at akkumuleres i en PAI, vil det typisk være muligt at lave screeninger for de samme stoffer med en PAI som normalt analyseres med GC.

8.4 Kvantitativ monitering

8.4.1 Koncentrationen i det omgivende medie.

De fleste publicerede PAI metoder tilstræber at kunne beregne koncentrationen af de optagne stoffer i det omgivende medie på basis af den optagne mængde. Dette er illustreret med et simuleret eksempel for en ligevægts-PAI i Figur 8.1.

Eksempel på gennemsnitskoncentration i PAI og koncentration i vand.

Den simpleste måde at estimere koncentrationen i den omgivende medie (vand, C_VAND) fra koncentrationen i en PAI (C_PAI) er ved ligevægt mellem PAI’en og vandfasen (fuldt optrukne linier i Figur 8.1). Det kræver blot, at fordelingkoefficienten K_PAI er kendt, hvor efter koncentrationen i vand beregnes (stiplet linie)

Med lidt behændighed skulle en PAI kunne konstrueres således, at K_PAI ikke skal bestemmes, men at eksisterende data, f.eks. for K_ow kan anvendes. Det har dog vist sig ikke at være uden problemer for både SPMD /22/ og solvent-fyldte dialyseslanger /80/, blandt andet fordi der ikke opnås ligevægt indenfor praktiske tidsrum, og fordi kontrol med optagelsesraten for denne type PAI’er i visse tilælde kontrolleres af membranegenskaber og i andre af det uomrørte vandlag /26/, /101/.

Der er ikke veldokumenterede metoder til beregning af vandkoncentration af miljøfremmede stoffer for andre PAI’er end SPMD, om end der i flere andre undersøgelser også er givet beregningsformler, f.eks. /7/, /13/,/17/, /19/. De følgende afsnit er derfor koncentreret om SPMD’er.

8.4.2 Beregning af tidsvægtet vandfasekoncentrationer

Da ligevægt ikke har vist at være fremkommeligt som princip til beregning for af stofkoncentrationen i vandfasen, anvendes i stedet estimeringer baseret på 1. ordens kinetik. Til beregning af koncentrationer af stofferne i vandfasen ud fra koncentrationen af stofferne i SPMD’en anvendes der en model, som enten er relateret til koncentrationen i trioleinfasen af SPMD’en eller en model som er baseret på ekstraktion af hele SPMD’en. Da eksponeringen typisk foregår over et længere tidsrum, er den koncentration, der beregnes et samlet integreret udtryk for mediets koncentration af stoffet i tidsrummet (tidsvægtet gennemsnit, TVG). Det skal understreges, at de fleste PAI’er anvendes til beregning af TVG for vandkoncentration, mens de befinder sig i den lineære optagelsesfase, altså helt ude mod venstre side af Figur 8.1.

Koncentrationsforløb af stoffer i trioleinfasen i SPMD'er som funktion af tiden. Fuldt optrukken linie viser den lineære model (1. ordens model) og stiplet linie ligevægtskoncentrationen.

Idealised concentration profile for substances in the triolein phase of SPMD as a function of time. Solid line represents a linear first order model and dottet line the equilibrium concentration.

I begge modeller forudsættes det, at trioleinfasen ikke er i ligevægt med det omgivne medium. I dette tilfælde kan det antages, at koncentrationsforløbet af stofferne i trioleinfasen er lineært (se Figur 8.1). Den oprindelige anvendelse af modellen forudsætter, at man kun bestemmer koncentrationerne af de i trioleinfasen akkumulerede stoffer (og ikke indrager de stoffer, der er akkumuleret i selve membranen) /100/, men der er senere udviklet en ligning for den samlede stofmængde i hele SPMD’en (triolein og membran) /24/:

hvor k_e er en rate konstant for det samlede optag og eliminering, K_SPMD er fordelingskoefficienten mellem SPMD og vand, og t er eksponeringstiden. Afhængig af om det hastighedskontrollerende trin er membranen eller diffusion i det uomrørte vandlag har k_e forskellige udtryk. Det vigtige er dog, at udtrykket kan erstattes af

hvor V_SPMD er voluminet af SPMD’en og R_s er SPMD’ens indsamlingsrate (volumen vand "cleared" per tidsenhed, liter/dag). R_s er specifik for et stof (og indsamleren) og bestemmes ved laboratorieforsøg, f.eks. ved tre temperaturer. R_s værdier for en standard SPMD findes blandt i /22/ for PAH’er, PCB’er og visse pesticider. Denne simple model er baseret på at optagelsen gennem membranen er langsommere end diffusionen i det uomrørte vandlag. Der er dog nogen diskussion om, ved hvor lave strømhastigheder dette egentlig gælder /26/.

Der findes en mere fuldstændig tredje model, som er en 3-lags model (vand - polyethylen (membran) - triolein) og inddrager fordelingen af stof mellem alle 3 lag /101/. Modellen bliver udelukkende brugt i studier af akkumuleringen af stoffer i trioleinfasen, da det ved hjælp af de numeriske løsninger til denne model er muligt at lokalisere "flaskehalse" i akkumuleringen af stof (f.eks. diffusion over polyethylen membranen). Til bestemmelse af vandfasekoncentrationen af stof stiger nøjagtigheden dog ikke ved anvendelse af den noget komplicerede 3. model frem for de øvrige, og modellen vil derfor ikke blive beskrevet her. På Danmarks Miljøundersøgelser er der fremsat en forsimplet ligning /63/, som er anvendt på laboratoriedata.

Der er også udviklet en model som gør det muligt at beregne af vandkoncentrationen af et stof baseret på koncentrationen i en SPMD, men hvor der korrigeres for den mindre tilgængelighed af stoffet, som en funktion af indholdet af opløst organisk stof i vandfasen /102/.

Den centrale parameter for beregning i SPMD metoden er den lineære initielle optagelserate (i dette tilfælde udtrykt ved R_s). Hvis/når der forekommer begroning på indsamleren nedsættes optagelsesraten, og man vil underestimere koncentrationen i vandfasen ved at bruge optagelsesrater fundet i laboratorieforsøg uden korrektion. For at korrigere disse tilsættes et mindre hydrofobt stof til SPMD’en inden eksponering ("permeability reference compound") /100/. Den "normale" tabsrate af dette stof er kendt, og under forudsætning af at tabsraten og optagelsesraten nedsættes lige meget, kan optagelsesraten korrigeres til de aktuelle forhold /26/. I princippet kan dette gennemføres for de fleste PAI’er og der også for "Passive Sampler" rapporteret brug af en tilsvarende fremgangsmåde /18/.

Ved målinger af forureningskomponenter i luft, især i forbindelse med arbejdsmiljø, er TVG som tidligere nævnt udbredt, og der udviklet en matematisk beskrivelse af TVG for SPME’er eksponeret i luft /30 /. I denne sidder SPME fibrene inde i et rør, som eksponeres direkte i luft. Ved hjælp af Fick’s lov, afstand til og tværsnit af rørets åbning kan det vises at for en indsamler der virker ved diffusion beskrives koncentrationen af indsamlet stof som funktion af tiden med

,

hvor M = massen af stoffet, t er tiden, C_F er koncentrationen af stoffet ved åbningen af indsamleren og R er indsamlingsgraten for stoffet. Ved steady state, hvor koncentrationen ved åbningen er lig koncentrationen i "bulk" fasen (C_B), er

Indsamlingsraten R er specifik for stoffet og visse egenskaber ved indsamleren og skal blot bestemmes én gang (f.eks. ved laboratorieforsøg). Som det fremgår er denne metode i sit princip helt parallel til beregninger med SPMD eksponeret i vand, og det formodes derfor at SPME’er i fremtiden kan komme til at spille en rolle som PAI i vandmiljøet.

Selvom SPMD’er også anvendes i luft er denne anvendelse ikke af samme omfang, som applikation i vandmiljøet og der er endnu ikke gjort samme teoretiske arbejde.

8.4.4 Detektionsgrænser

I Tabel 8.1 er vist de detektionsgrænser eller laveste måleværdier som er publiceret for anvendelse af SPMD’er i vand (og få andre PAI-metoder), sammenlignet med krævede detektionsgrænser for stofferne i NOVA 2003 og i forhold til EU vandkvalitetskrav. Det generelle indtryk er, at SPMD’er kan detektere de hydrofobe stoffer (organochlorerede pesticider, PAH’er o. lign.), idet detektionsgrænsen typisk ligger en faktor 2-4 under den krævede i NOVA 2003 programmet, mens andre PAC metoder ikke kan leve op til disse krav. Detektionsgrænsen for PAH’er i vand var mellem 2,1 og 13 ng/L målt med SPMD’er i felten /85/, hvilket er op til 2.000 gange lavere end for metoder, hvor der anvendes solvent ekstraktion og HPLC med spektrofotometrisk detektion. Lavere detektionsgrænser forekommer for hydrofobe stoffer /54/, men for mere vandopløselige stoffer, som chloreddikesyre og visse pesticider kan SPMD ikke anvendes i den publicerede udformning.

For EU vandkvalitetskriterier vil SPMD’er tilsvarende kunne monitere på de krævede niveauer for hydrofobe stoffer og stofgrupper, men ikke for vandopløselige. Også OSPAR’s Ecotoxicological Assessment Criteria for vand nås for PAH’er og lindan, mens det vurderes at kriterierne for naphthalen og organotin ligger på grænsen for metodens kapacitet i sin nuværende udformning. Der er dog ingen resultater for disse stoffer.

Der er ikke i litteraturen er angivet mere end nogle få detektionsgrænser for monitering af miljøfremmede stoffer i alternative PAI’er. Det vurderes, at de ældre metoder ikke vil i stand til at overholde de krævede detektionsgrænser. Nogle intervaller for operationelle måleområder er angivet. Detektionsgrænser for detektion med SPME i vandprøver er endnu generelt for høje (faktor 5-100) til anvendelse i NOVA 2003 sammenhæng.

Se her!