| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Sporstoffer til benzin, diesel og fyringsolie, - indledende screening

3. Additiver

Der findes en lang række additiver i benzin og diesel. Additiver anvendes til at forbedre benzins og dieselolies effekt og kvalitet, dvs. som giver stabilitets- og brændselsforbedrende egenskaber.

Som baggrund for at udpege relevante sporstoffer er kendskabet til, hvilke additiver der anvendes eller har været anvendt, relevant.

3.1 Introduktion

Benzin og diesel indeholder typisk 10-20 additiver. En stor del af disse additiver er fabrikshemmeligheder, som derfor umiddelbart ikke er tilgængelig viden. Det store antal additiver komplicerer muligheden for at finde et sporstof. I det tilfælde, at man finder til frem til et eller flere forslag til mulige sporstoffer, vil det være nødvendigt at indgå i en dialog med industrien.

Tabel 3.1
Scenario for brændstofadditiver i Vesteuropa (Fabri et al. 1990), 1000 tons

3.2 Regulering i EU

I EU blev der i 1985 vedtaget et direktiv, som regulerer anvendelsen af oxygenater i brændstof (Rådsdirektiv 85/536/EEC om introduktion af blyfri benzin i EU). Det tekniske bilag til direktivet giver definitioner og blandingssammensætning af oxygenater og er vedtaget som standard i alle EUs medlemslande. Direktivet blev gældende i Danmark fra 1. januar 1988 med "Bekendtgørelse nr. 834 af 16/12/1987 om mærkning og kontrol af motorbenzin med indhold af erstatningsbrændstoffer (alkoholer og ætere)".

Formålet med direktivet er at harmonisere brændstof kvaliteten i EU (Schrädlich and Schug 1990). Desuden er der et ønske om at informere om, at tilsætningen af oxygenater vil reducere energiindholdet pr. liter benzin, hvis der bliver iblandet mere end en vis mængde. Det maksimale indhold af organiske oxygenater er sat til 3,7% i oxygenvægt, men er nedsat til maksimalt 2,7% i oxygenvægt i den seneste danske bekendtgørelse (jfr. bilag A: Miljø og Energiministeriets Bekendtgørelse nr. 77 af 15/01/2001).

I Vesteuropa er brændstofkvaliteten beskrevet i den europæiske standard EN228, som fastsætter tolerancerne for et antal brændstofparametre for blyfri benzin.

Den væsentligste faktor, der påvirker sammensætningen af brændstof i motorer, er stoffer, der fungerer som antibankningsmidler. Effekten opnås ved at regulere brændstoffets oktantal. Oktantallet blev tidligere øget ved tilsætning af organometaller (bly), men i dag anvendes oxygenater (blyfri benzin).

Der er et stort antal organometalholdige stoffer, som kan virke som oktantalforøgere. Generelt er stoffer indeholdende bly, kobber, nikkel, thallium, jern og mangan (Pb, Cu, Ni, Th, Fe og Mn) anset for at kunne øge oktantallet meget, mens stoffer med kobolt, zink, bismuth, vanadium, selen og cæsium (Co, Zn, Bi, V, Se og Ce) er mindre effektive. I praksis er de fleste udelukket på grund af høje omkostninger, ustabilitet, toksicitet eller påvirkning af bilmotorernes katalysator eller andre uheldige egenskaber. De fleste organometaller oxideres under forbrændingen til fine faste partikler af metaloxider. Partiklernes relativt store overflade kan reagere med de frie radikaler, der dannes ved en delvis oxidation af brændstoffet (dvs. virke som katalysator).

De mest kendte er de blyholdige stoffer, der i Danmark er erstattet af oxidanter og andre additiver. På grund af problemer med aflejring af metalrester i motorer, som kun kan fjernes ved tilsætning af stoffer med metalbindende effekt (metal scavengers), har kun få organometalholdige stoffer kunnet anvendes til at øge oktantallet ud over de blyholdige (tetraethylbly, tetramethylbly, diethyldimethylbly og ethyltrimethylbly, og det er methylcyclopentadienyl-mangan tricarbonyl (MMT) og ferrodicyclopentadienyl (ferrocene). MMT er efterhånden udgået efter erkendelse af, at stoffet reducerer effektiviteten af katalysatoren. I dag vil der typisk ske supplerende tilsætning af oxygenater, hvis oktantallet er for lavt.

Afhængig af stoffets koncentration i brændstoffet skelnes der mellem bestanddele (components) og additiver. Bestanddelene iblandes brændstoffet i mængder over 1%. Bestanddelene påvirker brændstoffets egenskaber med andet end oktantal såsom brændværdi, vægtfylde og damptryk. Additiver tilsættes i små mængder (dvs. <1% eller ppm niveau) og påvirker ikke brændstoffets øvrige egenskaber. Additiver kan bestå af organometaller, der danner faste oxidationsprodukter (aske) foruden gasser ved forbrænding.

Tilsætning af additiver kan i princippet ske på to måder: Ved blanding i rørledning (in-line blending), hvor bestanddele fra deres opbevarings- eller lagertanke føres sammen i en fælles rørledning og derefter føres til en produktlager tank. Det vil sige, at opblandingen sker under passage i rørledning. Den anden metode er ved blanding i produktlagertanken (batch blending), hvortil de enkelte komponenter føres ad separate rørledninger. Den sidste er den almindeligste. Et sporstof vil derfor kunne tilsættes på raffinaderi eller terminal uden større vanskelighed eller væsentlige ændringer i forhold til nuværende metoder. Omkostningerne ved anlæggelse af en ekstra tilførselsledning skulle derfor kunne holdes på et acceptabelt niveau.

Tilsætningen af additiver sker et begrænset antal steder i dag. Statoil og Shell har raffinaderier i Danmark, som i forvejen tager sig af tilsætning af additiver til det danske marked. Andre selskaber, som betjener sig af udenlandske raffinaderier, antages at have et begrænset antal terminaler, hvor en tilsætning vil kunne gennemføres. Det vil sige, at den dominerende tilsætningsmetode i Danmark er "batch-blending" på henholdsvis raffinaderierne og på et mindre antal terminaler.

3.3 Erfaringer fra andre lande

Der er som udgangspunkt undersøgt, om myndighederne i andre lande har erfaring med tilsætning af et sporstof. På grund af opgavens begrænsede omfang er der lagt vægt på undersøgelser vedrørende benzin og diesel.

Ud fra en screening af række videnskabelige og administrative kilder og databaser kan det konkluderes, at der tilsyneladende på nuværende tidspunkt ikke er erfaring med at tilsætte kemikalier til benzin og diesel, som efterfølgende skal kunne anvendes som sporstof/markør i miljøet.

De eneste erfaringer med tilsætning af stoffer, som ikke har en teknologisk betydning, er anvendelsen af synlige farvestoffer, hvilket er rimeligt udbredt. Eksempelvis i Sverige tilsættes et gult og et blåt farvestof til diesel, som indikerer, at det er blevet beskattet. Tilsætningen sker i dette tilfælde på depoterne og ikke på raffinaderierne.

3.4 Benzinadditiver

I bilag B er vist oversigter over de stoffer, som typisk anvendes som additiver til benzin. Bilag C omfatter en oplistning af sporstoffer. Denne oplistning er dog baseret på en relativ gammel undersøgelse, og de angivne oplysninger kan derfor kun bruges med forsigtighed. I det følgende er der givet en række supplerende oplysninger om de væsentligste tilsætningsstoffer eller stofgrupper.

3.4.1 Blyadditiver

Blyadditiver, som tidligere var det mest anvendte additiv som antibanknings-middel, udfases i EU. Bly som tilsætning til benzin er blevet forbudt i EU fra den 1. januar 2000, dog har enkelte sydeuropæiske lande fået dispensation. I Danmark blev blyfri benzin introduceret i 1985, men siden 1994 har bly ikke været anvendt i benzin. Til de biler, der ikke kunne køre på blyfri benzin, blev der i stedet for bly tilsat oxydanter og et kalium-baseret additiv til erstatning for blyforbindelsernes smørende effekt (Miljøstyrelsen 1998). Benzinen blev markedsført som 98-oktan benzin med rød markering på standerne (I modsætning til de grønne markeringer for blyfri benzin).

Stoffer til at forhindre metalafleringer i motorer (scavengers) er blevet reduceret i samme takt som bly. Metalscavengers var typisk organochlor og –brom forbindelser, hvor de mest anvendte var 1,2-dichloroethan og 1,2-dibromoethan. Disse stoffer dannede blychlorid og –bromid, som fulgte med udstødningsgasserne. Ved lavt blyindhold (<0,15 g/l) er de to stoffer unødvendige og det maksimalt tilladte blyindhold i EU er 0,15 g/l (undtagen Spanien og Portugal, hvor det er 0,4 g/l). Udfasningen af bly skyldes ikke alene bly og de anvendte scavengeres uheldige miljø- og sundhedsegenskaber, men også at bly ødelægger katalysatorerne.

3.4.2 Antioxidanter

Antioxidanter bliver tilsat for at undgå peroxid polymerdannelser i benzinen ("gum"). De fleste antioxidanter tilhører para-phenyldiaminer eller alkylphenoler (f.eks. 2,6-di-tert-butylphenol).

3.4.3 Metaldeaktivatorer

Metaldeaktivatorer tilsættes for at undgå oxidation af benzin som følge af spormetaller i benzinblandingen. Stofferne danner komplekser med de opløste metalatomer, så de mister deres katalytiske effekt. Et eksempel er N,N’-disalicylidene-1,2-propanediamin.

3.4.4 Korrosionshæmmere

Korrosionshæmmere tilsættes for at hindre korrosion af metal i rørledninger, opbevaringstanke og lignende installationer som følge af tilstedeværelse af vand, kondensvand, alkoholer osv. Korrosionshæmmere kan typisk være stoffer med polære grupper som carboxylater, estere, aminer eller stoffer med en nonpolær højmolekylær alkylkæde.

3.4.5 Antifrost midler

Frysepunktssænkende additiver tilsættes for at reducere isdannelse i karburatorer. Der anvendes typisk overfladeaktive stoffer (detergenter) eller egentlige frysepunktssænkende stoffer. Detergenterne er aminer, diaminer, amider eller glycol estere af fedtsyrer, som er effektive ved 10-20 ppm. Effektive frysepunktssænkende stoffer er alkoholer, glycoler, dimethylformamid og andre vandopløselige polære stoffer, som er tilsat i mængder på 0,02-2 vol%.

3.4.6 Detergenter

Detergenter tilsættes også for at eliminere aflejringer i benzinledninger og karburator. Disse detergenter inkluderer alkylaminer, alkylphosphater, alkylsubstituerede succinimider, imidazolin og oleylamider, som tilsættes i koncentrationer på 50-100 ppm. Eksempler er polyisobutenaminer, polyisobutenpolyamider, langkædede carboxylsyreamider eller polyetheraminer.

3.5 Dieseladditiver

Typiske additiver til diesel, der i denne sammenhæng omfatter både dieselolie og fyringsolie, er vist i bilag D. I det følgende er der givet en række supplerende oplysninger om de væsentligste stoffer eller stofgrupper.

3.5.1 Tændingsforbedrende midler

Diesel additiver udgøres specielt af stoffer til forbedring af antændelsen af brændstoffet ("ignition improvers"). De udgøres af alkyl nitrater, ether nitrater, alkyldiglycol nitrater og organiske peroxider. Kommercielt er det især alkylnitrater som isopropylnitrat, isoamylnitrat, isohexylnitrat, cyclohexylnitrat eller isooctylnitrat, der bliver anvendt.

3.5.2 Detergenter

Som detergenter i diesel er der især tilsat stoffer som aminer, imidazoliner, amider, succinimider, polyalkyl succinimider eller aminer og polyetheraminer.

3.5.3 Forbrændings forbedrende midler

Til forøgelse af forbrændingen tilsættes additiver til at begrænse soddannelse, idet partikelemission er er en væsentlig ulempe ved dieselmotorer. Hovedbestanddelene var tidligere især barium salte af en carboxyl- eller sulfonsyre samt calcium- og jernforbindelser. På grund af emission af potentielt toksiske barium-forbindelser anvendes der i dag alene calcium baserede additiver. Organo-jern forbindelser anvendes også som midler til forbedring af forbrændingen. Det drejer sig især om jern salte af carboxylsyrer (jernsæber) og jern af ferrocen typen.

3.5.4 Flowforbedrende midler

Diesel tilsættes additiver til at forhindre krystallisering af højmolekylære n-paraffiner ved lave temperaturer. Midlerne omfatter mest ethylene-vinylacetat (EVA) copolymere stoffer.

Additiver af modificerede EVA copolymerer virker desuden som additiver til hæmning af voksdannelse. I de nordlige kolde egne er det ud over additiver nødvendigt at tilsætte petroleum. Petroleum nedsætter viskositeten, og yderligere additiver er derfor nødvendige. Her er det som regel overfladeaktive stoffer såsom derivater af multifunktionelle syrer (tilsat i koncentrationer på 50-500 ppm).

3.5.5 Antioxidanter

Under opbevaring kan der ligesom med benzin ske oxidation og radikal polymerisationsdannelse. Antioxidanter som fenoler ("sterically hindered phenols") og phenylendiaminer, trialkylaminer tilsættes i koncentrationer på ca. 50 ppm.

3.5.6 Metaldeaktivatorer

Opløste metal-ioner kan virke som katalysatorer, der kan påvirke diesel i uheldig retning, og derfor tilsættes samme additiv som til benzin (f.eks. N,N’-disalicylidene-1,2-propanediamin).

3.5.7 Antistatiske additiver

Antistatiske additiver med calcium- eller chrom-forbindelser tilsættes i koncentrationer på op til 5 ppm.

3.5.8 Andre additiver

Desuden tilsættes en lang række additiver med forskellige specifikke formål.

Additiver tilsættes diesel for at fjerne eventuel vand ("dehazers"). Typisk anvendes quarternære ammonium salte i koncentrationer på 5-50 ppm.

Skumdæmpende midler af typen polysiloxaner tilsættes i koncentrationer på 10-50 ppm.

Lugtdæmpende stoffer tilsættes for at fjerne diesel lugt ("reodorants"). Stofferne er baseret på naturligt forekommende stoffer som vanillin eller terpener, der virker ved at blokere lugtesanserne. Koncentrationerne er ca. 30-100 ppm.