| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Elektrodialytisk rensning af jord fra træimprægneringsgrunde

5. Videreudvikling af metoden til jord fra  træimprægneringsarealer

Imprægnering med metalsalte startede i Danmark i 1861 og frem til 1936 var det hovedsagelig kobbersulfat, som blev anvendt. I 1936 begyndte man endvidere at benytte As til imprægneringen, og ca. i 1960 begyndte man at anvende Cr. I perioden fra 1960 til 1993 blev der i Danmark imprægneret træ med CCA (Cu, Cr, As) baserede midler (Miljøstyrelsen, 1991). Alt efter i hvilken periode et areal har været anvendt til træimprægnering kan forureningen således bestå af Cu alene, Cu og As, eller endelig alle tre metaller. I 1993 blev det forbudt at anvende As, og i 1996 blev der indgået en frivillig aftale mellem miljømyndighederne og træbranchen om også at udelukke Cr fra imprægneringen.

Frem til 1954 blev der anvendt en imprægneringsmetode, som blev kaldt boucheriemetoden. Denne metode forårsagede en voldsom forurening af jorden på imprægneringsanlæggene. Boucheriemetoden blev i midten af 1950erne erstattet af saftfortrængningsmetoden, som også forårsagede jordforurening i stor udstrækning. Endelig i ca. 1959 begyndte trykimprægnering og lidt senere vakuumimprægnering at vinde indpas, og jordforureninger hidrørende fra nutidens træimprægnering er elimineret.

I (Miljøstyrelsen, 1991) er der en fin beskrivelse af de jordforureningsmæssige konsekvenser, der har været fra træimprægnering i Danmark. Det angives, at der er ca. 150 arealer, som har eller stadigvæk huser træimprægneringsanlæg.

Træimprægneringsarealer udgør en gruppe, som kræver en metodetilpasning, før de kan håndteres med elektrokemiske metoder. Det er blevet fundet [Ottosen, 1995] at de tre elementer Cu, Cr og As ikke kan fjernes samtidig fra den forurenede jord med elektrisk strøm, uden at der tilsættes et additiv til jorden.

Under den elektrodialytiske rensningsproces vil pH i jorden falde, hvilket mobiliserer Cu og Cr, men As vil hovedsagelig findes som H₃AsO₃ i uladede molekyler, som ikke er mobile i det elektriske felt. Under basiske forhold vil As derimod hovedsagelig findes på formen H₂AsO₄^2-, som er elektrisk ladet og derfor mobil i det elektriske felt. Cr(VI) kan også være mobil under basiske forhold, som en anionen, hvorimod Cr(III) vil være immobil. Cu vil under basiske forhold fælde ud som f.eks. Cu(OH)₂ og således være immobil. Det er således ikke muligt samtidig at fjerne Cu, Cr og As fra en forurenet jord ved en simpel pH justering af jorden.

CCA baserede midler har været anvendt til træimprægnering i store dele af verden og i mange tilfælde har imprægneringen forårsaget en kraftig forurening af jorden på de ældre anlæg. Der er således en lang række arealer, forurenet med Cu, Cr og As, som den elektrodialytiske metode med fordel kunne videreudvikles til at kunne rense.

5.1 Præsentation af projekt

Under rammeprogrammet "Program for Teknologiudvikling, Jord- og Grundvandsforurening" har Miljøstyrelsen givet støtte til dette projekt om at få videreudviklet den elektrodialytiske metode til at kunne benyttes på forurenede træimprægneringsgrunde. Projektet blev oprindeligt delt op i 3 faser:

-Under projektet blev det imidlertid nødvendigt at ændre i planen vedrørende det store pilotanlæg. Jorden til pilotanlægget skulle graves ud fra KAVOs losseplads ved Vemmelev, hvor jorden fra Galgebakken i Sorø blev deponeret i starten af 90erne. Pilotanlægget skulle opstilles på lossepladsen. Imidlertid blev der ikke fundet jord, som indeholdt As i en væsentlig forhøjet koncentration. Under arbejdet med at finde jord til pilotanlægget, blev der gravet 3900 m³ jord ud fra depotet.

Fase 1 blev afsluttet i januar 1999 med rapporten "Forureningsklarlæggelse og fastsættelse af rensningsparametre til elektrodialytisk rensning af Collstrup fra Stenholtvang" For at få et bredere vurderingsgrundlag til fase 3, blev der udført rensningseksperimenter i laboratorieceller på endnu to jorde fra andre træimprægneringsarealer. Jorderne skulle være forskellige mht. jordtype, men stadigvæk repræsentere typiske danske jorde. Det tre jorde blev Collstrup/Stenholtvang, Dansk A-træ/Allerød og Collstrup/Køge.

Pilotanlægget, som var planlagt anvendt på KAVO, blev kørt til DTU, hvor der blev udført en test på Dansk A-træ/Allerød. Opstarten for piloteksperimentet var imidlertid blevet forsinket i forhold til den oprindelige plan, og det blev besluttet at slutafrapportere når pilotanlægget viste, at tendenserne i rensningen fulgte laboratorieeksperimenterne.

5.2 Tilpasning af den elektrodialytiske metode

Ud fra teoretiske overvejelser kan en tilsætning af ammoniak til jorden forventes at mobilisere de tre elementer samtidig i det elektriske felt. Ammoniakken vil give basiske forhold i jorden, hvor As er mobil. Cr(VI) kan som beskrevet være mobil som anion under basiske forhold, og endvidere kan Cr(III) danne ladede amminkomplekser. Der vil blive dannet Cu(NH₃)₄²⁺ komplekser mellem ammoniakken og Cu, således at udfældning af Cu forhindres, og fordi disse komplekser er ladede, er de mobile i det elektriske felt.

For at muliggøre en kontinuerlig tilledning af ammoniak til jorden i laboratorieceller måtte princippet fra figur 2.4 modificeres. Opbygningen af en laboratoriecelle hvor ammoniaktilledning er mulig vises på figur 5.1. Den består igen af 5 kamre: (I) et anode kammer, (II) et ammoniak-tilledningskammer (III) et jordkammer, (IV) katodeopkoncentreringskammer og (V) et katodekammer. Det er kun kammer (II), som er blevet ændret. Mellem jorden og kammer (II) er der indført et filterpapir, hvorover ammoniakken frit kan penetrere ind i jorden, dels ved diffusion og dels ved elektroosmose. Mellem kammer (I) og kammer (II) er der placeret en anionbyttermembran. Det betyder, at anionerne fra jorden i denne type celle ender i anodekammeret (I) og opkoncentreres her.

Figur 5.1:
Principskitse af den benyttede laboratoriecelle til elektrodialytisk rensning af jord forurenet fra træimprægneringsindustri (AN=anionbyttermembran, KAT=kationbyttermembran, FP=filtrerpapir)

For at teste ammoniakken som additiv ved CCA-forureninger blev der udført tre eksperimenter med jord fra Collstrup/Stenholtvang. Eksperimenterne varierede indbyrdes kun i den ladningsmængde, som blev sendt gennem cellen (angivet som Coulomb dvs. strømstyrke (A) ´ tid (s)) . Jorden blev inden eksperimenterne tilsat en 2,5% ammoniakopløsning, således at jorden var vandmættet. Ammoniaktilsætningen svarede til, at vandindholdet i jorden steg fra 11,5% til 16%. Resultaterne er publiceret i [Ottosen et al. , 2000]. Den aktuelle jord var kun forurenet med Cu og As (Cr koncentrationen var 100 mg/kg), og koncentrationsprofilerne for de to elementer i jorden efter de tre eksperimenter ses på figur 5.2.

Figur 5.2:
As og Cu profiler i jorden på tre forskellige tidspunkter under rensningsprocessen. ( 64.000 C, · 124.000 C, > (forkert signatur)251.000 C)(Ottosen et al., 2000)

Det ses af figur 5.2, at det er muligt at mobilisere Cu og As samtidig ved at benytte ammoniak som additiv. Cu-koncentrationen stabiliseres tilsyneladende på omkring 300 mg/kg TS, hvilket er under jordkvalitetskriteriet på 500 mg Cu/kg. Arsenkoncentrationen blev reduceret med 90% nærmest katoden til en slutkoncentration på 90 mg/kg. Denne koncentration er over jordkvalitetskriteriet på 20 mg As/kg, men profilerne for As antyder, at slutniveauet for As kunne reduceres yderligere.

5.3 Rensning i laboratorieskala med ammoniak som additiv

Til en mere generel vurdering af anvendelsen af ammoniak blev der udført laboratorierensningseksperimenter på jordprøver på såvel Dansk A-træ/Allerød og Collstrup/Køge. Først en kort beskrivelse af de tre arealer:

Collstrup/Stenholtvang

Jord fra Collstrup/Stenholtvang er meget velbeskrevet på Institut for Geologi og Geoteknik, idet der er arbejdet med jord fra dette areal siden 1993, se f.eks. (Ottosen, 1995). Der er blevet imprægneret træ på arealet i perioden 1936 til 1976, og der er i den periode blevet brugt en række forskellige uorganiske træimprægneringsmidler, med CCA som mest anvendte, men i en kort periode blev der også anvendt Zn.

Dansk A-træ/Allerød

I perioden fra 1960 - 1981 blev grunden brugt til imprægnering. I hele perioden blev der imprægneret med Boliden, som består af 34% As, 26% Cr og 15% Cu (Samfundsteknik, 94). Der blev udtaget jordprøver på et areal, hvor der ikke var plantevækst, antagelig pga. en kraftig forurening af As, Cu og Cr. Efter indledende undersøgelser af jordtypen, blev jorden valgt til det eksperimentelle arbejde, fordi jorden afveg meget fra Collstrup/Stehnoltvang m.h.t. finfraktion og organisk indhold.

Collstrup/Køge

Collstrup Køge afviger fra de to andre jorde ved det høje karbonationdhold. Det er tidligere vist, at Cu kan fjernes effektivt elektrodialytisk fra en karbonatrig jord med kontinuert tilsætning af ammoniak [Ottosen et al, 1998], men det er ikke kendt, hvordan As og Cr vil opføre sig i en karbonatholdig jord, derfor blev også denne jord valgt til laboratoriefasen.

De tre jorde blev karakteriseret mht. de centrale jordparametre, se tabel 5.1, og det ses, at jordene varierer indbyrdes på flere væsentlige punkter.

Der blev udført laboratorieforsøg med Dansk A-træ/Allerød og Collstrup/Køge. For Collstrup/Stenholtvang blev der foruden de laboratorieeksperimenter, som blev beskrevet i afsnit 5.2, udført et forsøg i et lille pilotanlæg.

Der blev udført et rensningseksperiment på jordprøven fra Dansk A-træ (se bilag B), og som det ses i tabel 5.1, er denne jordprøve ekstremt forurenet. I forhold til jordkvalitetskriteriet, er grænseværdierne overskredet med 18 gange for Cu, 17 gange for Cr og 700 gange for As. I løbet af 73 døgn, blev der i et laboratorierensningseksperiment fjernet 89% Cu og 46% As fra jorden. Af Cr blev der derimod kun fjernet 4%. Bortset fra Cr er der således blevet reduceret meget i metalmængden under eksperimentet, men ikke uventet, så tager det lang tid, at rense en så forurenet jord. Under eksperimentet blev der udtaget prøver fra elektrolytkamrene (resultatet ses i bilag B), og det kunne tydeligt ses, at der ikke var tegn til, at rensningen var gået i stå for hverken As eller Cu, idet koncentrationerne i opkoncentreringskamrene steg gennem hele eksperimentet.

Der blev udført et rensningseksperiment på Collstrup, Køge (bilag C), som varede i 70 døgn. Her var strømmængden kun det halve af, hvad den var i eksperimentet med Dansk A-træ. I Collstrup, Køge blev der fjernet ca. 90% Cu til et slutniveau på under 500 mg/kg, altså omkring jordkvalitetskriteriet. As mængden i jorden blev reduceret med 60%, men slutniveauet var stadigvæk højt. Der blev kun fjernet 3% Cr fra denne under dette eksperiment.

Sammenfattende for rensningseksperimenter med de tre vidt forskellige jordprøver fra træimprægneringsarealer kan det siges, at resultaterne var forholdsvis entydige. Der blev kun fjernet meget små mængder Cr, As blev fjernet, men det er en langsommere proces at fjerne As end Cu, som til gengæld blev fjernet tilfredsstillende i alle tre jorde. Ammoniak er et additiv, som kan benyttes, når forureningen omfatter As og Cu, men hvis jorden tillige er forurenet med Cr, er dette ikke tilstrækkeligt. Det blev besluttet at udføre laboratorieeksperimenter, hvor formålet var at finde et additiv, som kunne tilsættes jorden samtidig med ammoniakken, således at Cr var mobil sammen med Cu og As.

5.4 Rensning af Dansk A-træ med andre additiver end ammoniak

5.4.1 Ammoniak og oxidationsmiddel

Det blev noteret under det første eksperiment, med ammoniak som additiv til Dansk A-træ, at den mindre mængde af Cr, som blev mobiliseret, blev fjernet fra jorden som anioner, dvs. sandsynligvis som Cr(VI). Det blev derfor besluttet, at udføre et eksperiment hvor jorden foruden ammoniakken, blev tilsat et oxidationsmiddel for at oxidere Cr(III) til Cr(VI). Det blev valgt at teste et stærkt oxidationsmiddel først for at se, om det havde nogen effekt. Hvis ikke, var ammoniak og oxidationsmiddel ikke et brugbart additiv.

Der blev udført et laboratorieeksperiment af 40 dages varighed hvor jorden, efter at være blevet lufttørret, blev tilsat 8,8 M H₂O₂ til et vandindhold på ca. 10%. Dagen efter blev jorden yderligere tilsat 5% NH₃, således at vandindholdet var 20% ved rensningseksperimentets start. Ved rensningseksperimentets afslutning, blev der målt Cu og Cr koncentrationer i jorden, se bilag D.

Det viste sig, at der var sket en yderligere mobilisering af Cr i forhold til, at der ikke var tilsat oxidationsmiddel, men stadigvæk var det ikke en tilstrækkelig mængde. I jordskiven nærmest anoden, var der fjernet ca. 30% Cr, medens niveauet i resten af jorden var det samme, som i starten af eksperimentet. Cu koncentrationen var blevet reduceret fra 3700 mg/kg til et niveau på omkring 1050 mg/kg i hele jordvoluminet. Der blev ikke målt As koncentrationer, idet eksperimentet ikke havde vist en succesfuld Cr fjernelse.

Oxidationsmiddel og ammoniak var ikke et brugbart additiv til jorden fra Dansk A-Træ, men det er ikke nødvendigvis et resultat, som er repræsentativt for alle træimprægneringsarealer, idet det må relateres til, at det organiske indhold i denne jord var meget højt, og oxidationsmidlet kan muligvis være blevet brugt på at oxidere det organiske stof frem for Cr(III). I jordtyper med et lille indhold af organisk stof, kan additivet måske være brugbart.

Det blev valgt at teste ammoniumcitrat ved pH på ca. 8 (justeret med ammoniak) som additiv. Additivet har en ammoniakdel, som kan kompleksbinde Cu i aminkomplekser, som i ren ammoniak, og yderligere kan citratdelen danne komplekser med Cr(III). Citrat kan også kompleksbinde med Cu. Idet pH holdes svagt basisk, burde As også være mobil.

Der blev udført et rensingseksperiment af 30 døgns varighed. Resultaterne fra eksperimentet ses i bilag E. Der blev fjernet 33% Cr, 65% Cu og 66% As, så de tre elementer var mobile samtidig. Eksperimentet blev udført på Dansk A-træ, og derfor var startkoncentrationerne meget høje, så resultatet er virkelig godt, for et eksperiment af 1 måneds varighed. Tilsyneladende har As været mere mobil i dette eksperiment, end i eksperimenterne med ammoniak som additiv.

Ammoniumcitrat ser ud til at være et meget lovende additiv for Dansk A-træ til elektrodialytisk rensning. Det næste skridt bliver at optimere koncentrationen for additivet samt at finde den optimale pH værdi for additivet, og det må gøres ud fra en serie af laboratorieeksperimenter.