| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Karakterisering af havnesediment ved hjælp af biotest

4. Resultater

4.1 Kemisk karakterisering

4.1.1 Kemiske analyser

Resultater af de kemiske analyser af sedimentprøver (3 havne og referencestation i Kattegat) og ekstrakter af sedimentprøver er vist i bilag B. En oversigt over resultaterne fordelt på stofgrupper er vist i tabellerne 4.1 (sedimentprøver) og 4.2 (ekstrakter) nedenfor. I oversigterne er stoffer, hvor koncentrationerne er mindre end detektionsgrænsen, ikke medregnet. Biocider omfatter butyltinforbindelser (TBT, DBT, MBT opgjort som Sn) samt diuron og irgarol. For flere detaljer henvises til bilag B.

Tabel 4.1
Koncentrationer af kemiske stoffer i sedimentprøver fordelt på stofgrupper (µg/kg TS)

n: Antal stoffer omfattet af gruppen.

Det fremgår af tabel 4.1, at sedimentprøven fra Horsens havn indeholder betydeligt højere koncentrationer af de fleste organiske stofgrupper (phthalater, phenoler, phosphater, PAH-forbindelser og pesticider) end prøverne fra de 2 øvrige havne. Koncentrationerne af biocider er dog betydeligt højere i prøver fra Københavns havn og Odense havn end i prøven fra Horsens havn. Koncentrationerne af de organiske stofgrupper er meget lave i prøven fra station 905 i Kattegat.

Tabel 4.2
Koncentrationer af kemiske stoffer i sedimentekstrakter fordelt på stofgrupper (µg/L)

n: Antal stoffer omfattet af gruppen. NVOC: Non Volatile Organic Carbon.

Også i ekstrakterne er der fundet betydeligt højere koncentrationer af PAH-forbindelser og pesticider i ekstraktet af sediment fra Horsens havn end i de 2 øvrige havne. I ekstraktet af prøven fra Kattegat er der fundet meget lave koncentrationer af de fleste organiske stoffer bortset fra LAS. Det fremgår endvidere af tabel 4.2, at indholdet af identificerede og kvantificerede organiske stoffer kun udgør en meget lille andel (0,5-4%) af de samlede indhold af organisk stof bestemt som NVOC (Non Volatile Organic Carbon).

Sedimentprøver fra 2 af positionerne (Københavns havn og Odense havn) blev også indsamlet og analyseret i 1999 (Jensen & Gustavson 2000). Der er ikke fuldstændig overlap mellem analyseprogrammerne i de 2 undersøgelser, ligesom der heller ikke er anvendt samme analysemetoder. En sammenligning af resultaterne er vist i bilag C. Overordnet set er der en rimelig overensstemmelse mellem de målte koncentrationer i de 2 måleserier, idet resultaterne typisk kun afviger med en faktor 2-3 fra hinanden. For di-n-butylphthalat er der dog fundet en forskel på 50 gange mellem de 2 måleserier. For de 2 stationer er forholdene mellem de målte værdier i henholdsvis 2000 og 1999 beregnet til 1,53 (standard afvigelse 63%, n=25) (Københavns havn) og 0,71 (standard afvigelse 77%, n=24) (Odense havn).

Resultater af kemiske analyser af ammoniak og sulfid i henholdsvis sediment og vand i testen med slangestjerne er vist i tabel 4.3.

Tabel 4.3
Ammoniak og sulfid i sediment og vand i test med slangestjerne

Ammoniak (NH₃) er væsentlig mere giftig end ammonium (NH₄⁺). Graden af dissociering af ammoniak til ammoniumionen afhænger især af pH, men også af temperatur og salinitet. Ved forsøgsbetingelserne, hvor pH = 8,1-8,3, temperaturen ca. 15°C og saliniteten ca. 25‰, findes ca. 3-5% af den samlede mængde ammoniak/ammonium-N som ammoniak. De målte koncentrationer af ammoniak/ammonium-N i de 3 havne svarer således til koncentrationer af ammoniak på ca. 0,1-0,5 mg NH₃/L. VKI har tidligere testet toksiciteten af ammoniak over for krebsdyret Acartia tonsa og bestemt LC50-48t til 0,6 mg/L (VKI 1992b). Det kan således ikke udelukkes, at indholdet af ammoniak kan bidrage til toksiske effekter i de udførte test. Ankley et al. (1990) testede porevand fra en række sedimentprøver på Ceriodaphnia dubia og fathead minnow og fandt ingen effekter på overlevelse i korttidstest ved koncentrationer på op til 12 mg/L. Hvorvidt disse arter er mindre følsomme end A. tonsa, eller indhold af naturlige komponenter i porevandet har betydning for denne forskel, kan ikke umiddelbart afklares.

Wang & Chapman (1999) har udarbejdet et review over sulfids toksicitet over for en række benthiske invertebrater. For Corophium sp. er LC50-24t bestemt til 1,4 mg/L, og for Macoma sp. er LC50-96t bestemt til 6,0 mg/L. Den mest følsomme af 15 testede marine bentiske invertebrater er amphipoden Anisogammarus, hvor LC50-96t er bestemt til 0,2 mg/L. De målte koncentrationer i vand fra testen med slangestjerne er målt til fra <0,03 til 0,13 mg/L. Det vurderes derfor, at de målte koncentrationer ikke vil bidrage til eventuelle toksiske effekter i testene.

4.1.2 Sedimenternes forureningsgrad

Sedimenternes forureningsgrad vurderes ud fra de enkelte stoffers bidrag til miljørisikoen (RQ_i) summeret inden for de enkelte stofgrupper. Der er kun medregnet bidrag fra stoffer, for hvilke der er bestemt en koncentration større end detektionsgrænsen, og for hvilke der er fastsat et kvalitetskrav. I tabellen er angivet antallet af stoffer, hvor der er fundet kvalitetskrav. De anvendte kvalitetskrav er angivet i tabellerne i bilag B. De beregnede risikokvotienter (RQ) for sedimentprøverne er angivet i tabel 4.4 og for ekstrakterne i tabel 4.5. Detaljer kan findes i bilag B.

Tabel 4.4
Risikokvotienter (RQ) for grupper af kemiske stoffer i sedimentprøver

n: Antal stoffer som bidrager til stofgruppens RQ.

Der fremgår af tabel 4.4, at bidragene fra PAH-forbindelser og pesticider fuldstændigt dominerer det samlede billede i sedimentprøven fra Horsens havn, idet de bidrager med henholdsvis RQ = 10.800 og RQ = 27.000. I prøverne fra de øvrige 2 havne bidrager især de begroningshæmmende biocider (især TBT og irgarol) med høje RQ. De samlede RQ i de 3 havnesedimenter varierer fra 2.700 til 39.000, og herudfra må det vurderes, at der vil være stor risiko for udtalte akut toksiske effekter af de 3 havnesedimenter over for sedimentlevende organismer. Den samlede RQ på 50 for sedimentet fra Kattegat kan ikke forventes at resultere i en høj dødelighed i test for akut toksicitet.

Tabel 4.5
Risikokvotienter (RQ) for grupper af kemiske stoffer i ekstrakter

n: Antal stoffer som bidrager til stofgruppens RQ.

Ekstraktet af sediment fra Horsens havn indeholder store bidrag fra biocider og PAH-forbindelser og i mindre grad pesticider. Ekstrakterne fra de 2 øvrige havne indeholder især bidrag fra TBT, mens ekstraktet fra Kattegat-prøven stort set ikke indeholder kemiske stoffer i koncentrationer større end kvalitetskravene. Også for ekstrakterne må der ud fra stofindholdet forventes udtalte toksiske effekter selv i korttidstest.

4.1.3 Frigivelse i klapningssituation

En oversigt over de beregnede fordelingskoefficienter (Kd’) findes i bilag D. Kd’-værdier er tilgængelige for 6 metaller for alle sedimentprøver, mens Kd’-værdier for en større del af de organiske stoffer kun kan beregnes for sediment fra Horsens havn, idet koncentrationerne i enten sediment eller ekstrakt i de øvrige prøver i stor udstrækning er lavere end de analytiske detektionsgrænser. For organiske stoffer er der således beregnet Kd’-værdier for henholdsvis 9 stoffer (Københavns havn), 7 stoffer (Odense havn), 46 stoffer (Horsens havn) og 1 stof (Kattegat)(se bilag D). Der kan således kun lægges vægt på resultaterne fra analyser af sediment og ekstrakt fra Horsens havn.

En del af stofmængden i ekstraktet vil formodentlig være bundet til opløst organisk stof, kolloider og meget små partikler. Ud fra den anvendte centrifugeringshastighed er det beregnet, at kun partikler større end ca. 0,7 µm vil bundfældes. Det er tidligere påvist (se f.eks. Pedersen et al. 1997), at kun en mindre del af en stofmængde i en vandfase vil være frit opløst og som sådan vil kunne anses for biotilgængelig. De analytisk bestemte koncentrationer overvurderer således den mængde, der på kort tid er biotilgængelig.

I nedenstående figur 4.1 er vist den empiriske sammenhæng mellem octanol-vand fordelingskoefficienten (log Kow) (Syracuse Research Corporation 2000) og de beregnede fordelingskoefficienter (Kd’).

Figur 4.1
Sammenhæng mellem log Kow og log Kd’

Det fremgår af figur 4.1, at den empirisk bestemte Kd’ er uafhængig af stoffernes octanol-vand fordelingskoefficient (Kow). Ligevægtsfordelingskoefficienten Kd vil normalt stige med stigende Kow og vil ofte kunne beregnes ud fra empiriske udtryk som log Kd = a · log Kow – b (se f.eks. Schwarzenbach et al. 1993). Det fremgår således af figur 4.1, at der under ekstraktionen, der simulerer en klapningssituation, ikke opnås ligevægt mellem indholdet i sediment og indholdet i ekstraktet. For stoffer med lav log Kow (omkring 4) har der formodentlig indstillet sig en ligevægt, idet logaritmen til ligevægtsfordelingskoefficienten kan beregnes til ca. 2,5. For stoffer med højere log Kow værdier er Kd’ lavere end ved ligevægt, det vil sige at koncentrationerne i ekstraktet er højere end ved ligevægt. Dette kan muligvis skyldes, at en stor del af de lipofile stoffer findes sorberet til små partikler, kolloider og opløst organisk stof. Frigivelsen fra sedimentet til vandfasen (som frit opløst og sorberet stof) er således relativt højere for lipofile stoffer end for hydrofile stoffer. Dette forhold er også fundet i andre undersøgelser af desorption af organiske stoffer fra jord og sediment (se f.eks. Schwarzenbach et al. 1993).

4.2 Økotoksikologiske test, sediment

Resultater af test med slikkrebs er vist i tabel 4.6 og mere detaljeret i bilag E.

Tabel 4.6
Akut toksicitet over for slikkrebs (Corophium volutator)

*: Signifikant højere dødelighed end i Ven kontrol på 5% niveau, **: Signifikant højere dødelighed end i Ven kontrol på 0,01% niveau.

Testen af sediment fra Horsens havn viste en signifikant forøget dødelighed (72%) i forhold til alle øvrige stationer (4-16%). I sedimentprøven fra Horsens havn gravede dyrene sig ikke ned, og de begyndte hurtigt at dø, således at de fleste dyr var døde efter 4 døgn. Også dødeligheden i testene med sedimentprøver fra Odense havn og Kattegat var signifikant højere end i kontrolsedimentet fra Ven, mens dødeligheden i prøven fra Københavns havn ikke var signifikant forskellig fra kontrollen. Normalt accepteres en dødelighed på op til 20% i kontrolsediment (PARCOM 1995), og den miljømæssige betydning af de målte effekter i prøverne fra Odense havn og Kattegat er derfor vanskelig at afklare. Herudover ses der i testene med alle 3 havnesedimenter effekter på adfærd, idet der i det mindste initielt ses en del fritsvømmende dyr, mens dyrene hurtigt graver sig ned i testene med sediment fra Kattegat og Ven.

4.2.2 Musling (Macoma baltica)

Resultater af test med musling er vist i tabel 4.7 og mere detaljeret i bilag F.

Tabel 4.7
Akut toksicitet over for musling (Macoma baltica)

Der blev ikke registreret døde dyr efter 6 døgns eksponering. Dyrene graver sig stort set ned i samme sektion, hvor de tilsættes. Dog er der en tendens til, at dyrene i testen med sediment fra Odense havn forsøger at bevæge sig fra det forurenede havnesediment og over i kontrolsedimentet fra Nivå bugt. I testen med sediment fra Horsens havn er dyrene kun nedgravet i overfladen af sedimentet, således at de er synlige gennem testperioden. Der blev ikke registreret en signifikant effekt på dyrenes præference for havnesediment i forhold til referencesediment i de test, hvor de blev eksponeret for begge sedimenttyper i samme testakvarium.

4.2.3 Slangestjerne (Ophiura albida)

Resultater af test med slangestjerne er vist i tabel 4.8 og mere detaljeret i bilag G.

Tabel 4.8
Akut toksicitet over for slangestjerne (Ophiura albida)

I alle test med havnesedimenter var der tydelige tegn på, at dyrene forsøgte at undgå kontakt med sedimentet. De kravlede op ad siderne i testakvarierne og/eller stod på spidsen af armene, således at kroppen ikke kom i kontakt med sedimentet. I testen med sediment fra Odense havn havde de fleste dyr ved testens afslutning efter 6 døgn afsnøret de yderste dele af eller hele armene, men de var stadig i live. I testen med sediment fra Horsens havn blev der registreret en mindre dødelighed på ca. 9%. Der blev ikke registreret en signifikant effekt på dyrenes præference for havnesediment i forhold til referencesediment i de test, hvor de blev eksponeret for begge sedimenttyper i samme testakvarium.

4.3 Økotoksikologiske test, ekstrakt

Microtox test blev gennemført med ekstrakter af sedimentprøver fra de 3 havne, fra Kattegat, station 905 og fra DHIs referencestation ved Ven. Ligeledes blev der gennemført en kontroltest af det havvand, der blev anvendt til ekstraktion af sedimenterne. De målte hæmninger af luminiscens efter 30 minutters eksponering ved de højest testede koncentrationer på 333 mL/L er vist i tabel 4.9 og mere detaljeret i bilag H.

Tabel 4.9
Akut toksicitet af ekstrakt [333 mL/L] over for Microtox (Vibrio fischeri)

Testene viste, at havvand virker stimulerende på bakteriernes lysudsendelse, idet dog stimuleringen var størst ved en koncentration på 167 mL/L og mindre ved 333 mL/L. Kun ekstraktet af sediment fra Horsens havn viste en signifikant hæmning på 25% i den højest testede koncentration på 333 mL/L. Ekstrakt af sediment fra referencestationen ved Ven resulterede i en svagt hæmmende effekt.

4.3.2 Planktonalge (Skeletonema costatum)

Resultater af test med planktonalge er vist i tabel 4.10 og mere detaljeret i bilag I.

Tabel 4.10
Akut toksicitet af ekstrakt over for planktonalge (Skeletonema costatum)

Ekstrakterne af sediment fra Horsens havn og Københavns havn udviste den højeste toksicitet med EC10 omkring 10 mL/L. Ekstrakterne af sediment fra Odense havn og Kattegat, station 905 var mindre toksiske med EC10 omkring 100 mL/L, mens ekstraktet af sediment fra Ven ikke var toksisk i den højest testede koncentration på 500 mL/L.

4.3.3 Krebsdyr (Acartia tonsa)

Resultater af test med krebsdyr er vist i tabel 4.11 og mere detaljeret i
bilag J.

Tabel 4.11
Akut toksicitet af ekstrakt over for krebsdyr (Acartia tonsa)

Ekstrakterne af sedimentet fra Kattegat, station 905 udviste den højeste toksicitet med EC10 på ca. 40 mL/L. Ekstraktet af sediment fra Horsens havn var mindre toksisk med en EC10 på ca. 131 mL/L. De øvrige ekstrakter var ikke toksiske ved de højest testede koncentrationer på 500 mL/L.