|
Membranfiltrering af afsletningsvand i textilindustrien 3. UF-Membranfiltrering af procesvand fra afsletning3.1 ForsøgsstrategiMed baggrund i de fysiske forhold på NBF blev det valgt at starte membranforsøgene med procesvandet fra kontinueanlægget. Valget blev gjort, fordi det på kontinueanlægget ville være relativt enkelt at etablere opsamling og genbrug af procesvandet. På skitsen i afsnit 2.1 ses, at ved f.eks. at føde membrananlægget fra kasse nr. 0 og tilsætte det oprensede procesvand i kasse nr. 5, vil det oprensede procesvand kunne løbe fra kasse 5 til kasse 0 i modstrøm med tekstilbanen. I kontinueanlægget foretages hovedsagelig den oxidative afsletning med persulfat og valget af kontinueanlægget betød derfor, at det var procesvandet fra denne proces, der i første omgang skulle opgraderes. Kemikaliesammensætningen kan ses i afsnit 2.1. Ud over den tilsatte kemi vil der i procesvandet være den delvist nedbrudte stivelse. Overordnet kan procesvandet fra den oxidative afsletning beskrives ved meget høj pH, et vist indhold af oxidationsmidler og vandglas samt et indhold af delvist nedbrudt stivelse – heraf en større andel højmolekylær og ikke vandopløselig stivelse. Membranvalget skulle tilpasses til procesvandet: Modstandsdygtighed overfor høj pH og oxidationsmidler. Molekylstørrelses cut-off var ikke kendt, men lå formodentlig i ultrafiltreringsområdet. 3.2 Vandkvalitet og kvantitet til UF-membrananlæggetTabel 1:
*Formodentligt målefejl da der her er tale om neutraliseringsbad – pH ligger omkring neutral. Kontinueanlægget kørte ikke i modstrøm, så det fødevand, der skulle behandles, ville blive en blanding af vand fra kasse 0, 1, 2 og 3. Et bud på vandkvaliteten fra kontinueanlægget er omkring 40 g COD/l, pH omkring 12-13 og en temperatur på omkring 50°C. Temperaturen kunne måske hæves til 95°C i hele kontinueanlægget til gavn for både vaskeproces og membranfiltreringsproces. Kontinueanlægget behandler i gennemsnit 6-7 partier a ca. 800 kg dagligt. Med et vandforbrug på ca. 3,5 l/kg svarer dette til knap 20 m³/dag. 3.3 Membranleverandører til høj pH ultrafiltreringEt antal membranleverandører blev kontaktet. Udfra erfaring har leverandørerne foreslået membraner, som det kunne være interessant at anvende til opgaven, jf. den ovenstående karakteristik. I tabel 2 er opsummeret de kontaktede leverandører af membran spiralmoduler. Tabel 2:
3.4 Egnede membranerUd fra projektdeltagernes erfaring og i samråd med membranleverandørerne udvalgtes typerne GR40, GR60, GR81 og GR90 fra DOW's fabrik i Nakskov og typerne FW og FS fra Desalination. Desalination's membraner er produceret i USA, men Desalination Inc. har en skandinavisk repræsentant med stor erfaring. FW membranen har ikke været testet i alle forsøg, da den er udviklet parallelt med nærværende projekt og derfor først senere er inkluderet i projektet. F-membranserien fra Desalination er designet specielt til høj pH og oxidative miljøer og skulle angiveligt have en hidtil uset lang levetid under disse vilkår. 3.4.1 Membranfiltrering i laboratorietSom reference måltes indledningsvis flux på rent vand af et udvalg af membranerne. Membranerne blev anbragt i et DDS M20 laboratorie modul forsynet med polysulfon spacer skiver og presset sammen med et tryk på ca. 300 bar. Opstillingen ses i figur 1.
Figur 1: Analyseresultater fra vandflux-bestemmelse – dvs. permeatmængden ved de angivne tryk og temperaturer, når membranen fødes med rent vand - ses i tabel 3. Tabel 3:
3.4.2 Forsøg med membransæt 1Der blev opsamlet en repræsentativ blanding af de forskellige bade i vaskeanlægget under oxidativ afsletning. Blandingen blev efter opsamlingen nedfrosset i ca. 2 måneder. Før brug blev den langsomt tøet op, filtreret gennem gaze og anbragt i reservoiret på ca. 10 l. Der blev opkoncentreret ved 25° C et flow på 6 l/h og et tryk på 5 bar. Der blev udtaget 2 prøver af ca. 20 ml af permeat og koncentrat. Der blev målt for refraktion og TOC ved 0 og 50% opkoncentrering. Tabel 4:
*Til sammenligning: 0,15 g/l Dextran havde en refraktion på 27.243. #Farven angivet er i 2 ml opløsning blandet med 2 ml HCl 1 M blandet med 2 korn I2. Violet er stivelse, hvorimod en klar gul opløsning svarer til glucose. Tryktabet ved slutningen af forsøget var stort, udgangstrykket var faldet til nul. Ved adskillelse af modulet blev der fundet store kager af stivelse og fibre, som havde tilstoppet flowkanalerne. Efter adskillelsen var det nødvendigt at sætte nye membraner i modulet for at kunne genoptage forsøgene. 3.4.3 Forsøg med membransæt 2Afsletningsvandet blev anbragt i en 14 l gryde over tre bunsenbrændere med mekanisk omrøring og opvarmet til 90° C. Væsken blev filtreret gennem et stykke gaze. Forsøg med filtrering gennem papir filtre havde vist sig umulig, selv med sugefiltrering. Fluxe og tilbageholdelser ved opkoncentreringsforsøg ved 90°C er illustreret i figur 2 og 3. Opkoncentreringsforsøg blev gennemført ved at koncentratet ledtes tilbage til reservoiret, men permeatet blev ledt bort. Opkoncentreringen beregnes ved: % Opkoncentrering = [(VSTART ÷ VSLUT )/ VSTART ] × 100 90 ganges opkoncentrering svarer til, at der er startet med 100 l, og at dette volumen er blevet reduceret til 10 l, ved at vandet er filtreret fra. Da membranerne ikke har 100% tilbageholdelse, vil koncentrationen af indholdsstoffer ikke nødvendigvis opkoncentreres i samme omfang. I de følgende figurer 2, 3 og 4 er COD i startbulken målt til 12,6 g/l og i bulken ved 90 ganges opkoncentrering til 53,1 g/l.
Figur 2:
Figur 3: GR90 skulle angiveligt være den tætteste af GR-membranerne – men den sætter til (figur 2), og tilbageholdelsen, som angivet i figur 3, er ikke, hvad man kunne forvente, når man sammenligner med de øvrige. Det bedste valg var på basis af ovenstående GR81: God flux og bedst tilbageholdelse. Kun FS membranen kan konkurrere på tilbageholdelsen, men FS har en noget lavere flux. 3.4.4 20 timers forsøg til undersøgelse af FS contra FW ultrafiltreringsmembranDer var i projektgruppen enighed om at satse på de særdeles pH og oxidationsmiddel bestandige F-membraner. Specielt da Desalination præsenterede FW membranen med samme tilbageholdelse som FS, men angiveligt højere flux. Det blev bestemt, at FS og FW skulle testes mod hinanden under særligt vanskelige forhold. Resultatet ses i figur 4. Bulken svarer til 90% volumetrisk opkoncentrering af samme procesvand som i de foregående forsøg.
Figur 4: Figur 4 viser, at FW membranen formodentlig er den bedst egnede af alle under de omstændigheder, som procesvandet fra den oxidative afsletning giver. 3.5 Konklusion på laboratorie-membranfiltrering af afslettevand fra oxidativ afsletningLaboratorieforsøgene viste, at forfiltrering nødvendigvis må være meget intensiv. Ligeledes er det meget vigtigt, at temperaturen holdes høj – helst omkring 90°C. Desal UF membran FS og FW ansås for de bedste valg til pilotforsøgene. 3.6 Pilotskalaforsøg3.6.1 Formål med pilotskalaforsøgDet overordnede formål var at kunne vurdere egnethed og pris for recirkulering af afslettevandet fra den oxidative afsletning ved hjælp af filtrering i DESAL 4040 FS og FW modul. Herunder:
3.6.2 Beskrivelse af pilotskalaanlæggetAnlægget leveredes af APV Pasilac i Silkeborg (se tegning i bilag A). Det havde plads til maks. 3 stk. 3840 moduler, men man kunne nøjes med et enkelt. I APV anlægget kunne kun anvendes 3840 moduler og ikke de planlagte 4040 moduler – forskellen på de to modultyper er alene konstruktionsmæssige, membranerne er de samme (Desal FS hhv. FW). Drifttrykket var maksimalt 7,2 bar.
3.6.3 ForsøgsplanIndledende karakterisering af modulet Trykstabilisering af membranen. Måling af vandflux ved 1, 2, 3, 4, 5, 6 bar og 25° C. Måling af retentionen af PEG 20.000, 1 g/l. Måling af tryktabet ved forskellige flowhastigheder ved 3 bar. Fastlæggelse af forsøgsparametre Forsøgstemperatur skulle være tæt ved 90° C. Identificering af en passende opkoncentreringsgrad. Identificering af en passende flux, hvor der endnu ikke var limiting flux. Måling af tryktab og retention ved forskellige flowhastigheder. Valg af et passende flow. Langtidsforsøg Hvordan renses elementet? 3.6.4 Faste driftparametreDer blev hovedsagelig behandlet procesvand fra den oxidative afsletning – men når der var mulighed for det, blev der også forsøgt med procesvandet fra den enzymatiske afsletning for at registrere UF membranens evne til at behandle dette vand. Flere parametre blev fastholdt så vidt muligt for ikke at udsætte membranmodul og pilotanlæg for unødig overlast:
3.6.5 Forfiltrering ved ultrafiltrering af afslettevandVed laboratorieforsøgene blev det konstateret, at tekstilfibrene "lukkede" for UF-membranerne, såfremt der ikke blev etableret en særdeles effektiv form for forfiltrering. To typer serieforbundne forfiltreringer blev anvendt i pilotperioden:
Figur 5:
Forfiltreringen blev opbygget således, at afslettevandet først blev ført til en opsamlingstank, herfra blev det ledt til Sweco-filtret og herfra pumpet igennem posefilteret til selve UF-anlægget. 3.6.6 Resultater fra pilotforsøgeneSom det vil fremgå af dette afsnit, var pilotforsøgene præget af meget store vanskeligheder. Forfiltrering Forfiltreringen virkede nogenlunde efter hensigten, idet fibre og lignende i et acceptabelt omfang blev tilbageholdt, når der anvendtes 1 mm filterposer før membran-elementerne. UF-modulet satte under disse omstændigheder ikke til på grund af fibre. Sweco-filtret havde dog den svaghed, at porerne var relativt store. Dette gjorde, at ikke alle fibre blev tilbageholdt. Firmaet oplyste, at årsagen til at filteret ikke fandtes i et finere væv skyldes, at disse filtre, på grund af de finere tråde, blev for svage og derfor ikke kunne holde til de påvirkninger, "selvrenseren" påførte systemet. Dette forhold betød, at filteret ikke kunne stå alene som forfiltrering og, at posefiltrene satte hastigt til. Forfiltreringen kom derfor reelt til at bestå af tre filtre i serie: Sweco-filteret efterfulgt af 10 mm filterposer efterfulgt af 1 mm filterposer. Problematisk var i særdeleshed de store mængder ikke helt nedbrudt stivelse. Dette gav ikke anledning til problemer, sålænge vandet var 90°C varmt, men i det øjeblik vandet køledes, udfældedes stivelsen i posefiltret, hvilket bevirkede, at poserne satte til. Poserne kunne i en vis udstrækning rengøres med kogende vand og genbruges. Problemerne blev særdeles uoverskuelige, når stivelsen blev opkoncentreret, som det var formålet. Under poseskift faldt temperaturen i hele anlægget til et niveau, hvor stivelsen fældede ud. Mange og særdeles besværlige rensninger med såvel rensekemikaler, høj temperatur, høj pH samt stivelsesnedbrydende og bomuldsfibernedbrydende enzymer var nødvendige for at holde anlægget kørende. Recirkuleringsflow Recirkuleringsflowet har været justeret fra 4 til 7 m3/h. Da der ikke registreredes nogen indflydelse på pilotanlæggets øvrige parametre ved justering af recirkuleringsflowet, er denne parameter i alle forsøg søgt holdt så konstant omkring 6 m3/h som muligt. Permeatflux Grundet de overraskende store problemer med den udfældende stivelse foreligger der ikke fornuftige resultater fra test af FW-membranelementet. Efter 1 opkoncentrering satte såvel forfiltrering, membranelement som rørsystemer og ventiler i pilotanlægget så voldsomt til i små fibre og stivelse, at elementet ikke stod til at redde, trods mange langvarige oprensningsforsøg bl.a. med specielt indhentede amylase (stivelsesnedbrydende) og cellulase (cellulosenedbrydende) enzymer fra NOVO. Der foreligger til gengæld mange resultater fra test af FS membranelementet. Nogle repræsentative resultater er illustreret i figur 6. Resultaterne er dog kun opnået under stor påpasselighed og under konstant overvågning. Umiddelbart efter hvert forsøg er pilotanlægget rengjort meget grundigt, uden at temperaturen i nogen dele af anlægget har været under 55°C. Permeatfluxen er stærkt temperaturafhængig, og de opnåede resultater i forsøgsrækken er påvirket negativt af den omstændelige forfiltrering. Driften af membrananlægget ved de enkelte forsøg varierede meget afhængig af startbulken. Ikke blot varierede startbulkens COD fra omkring 15 g/l op til omkring 40 g/l. Ligeledes kunne det konstateres, at bulkens viskositet varierede, også uafhængigt af COD værdien.
Figur 6: Gennemsnitsflux på FS membranen kan, som det ses af figur 6, forventes at ligge omkring 25 l/m²h – men dette kun opnåeligt under særdeles kontrollerede omstændigheder. I forsøgsforløbet var der mulighed for at teste FS membranelementet på procesvandet fra den enzymatiske afsletning. I forsøget udviste stofindholdet i dette procesvand ganske andre egenskaber end stofindholdet fra den oxidative afsletning. Der var ved behandling af det enzymatiske procesvand ikke tale om nogen form for udfældning i membranelement, forfiltreringsfiltre eller i pilotanlægget. Resultaterne er skitseret i figur 7.
Figur 7: Det ses, at fluxen stiger som funktion af COD indholdet i bulken – der er formodentlig tale om, at procesvandet fra den enzymatiske afsletning virker som en rensning af membranelementet, efter at dette har kørt på procesvandet fra den oxidative afsletning. Retention Retentionen er beregnet som følger: Retentionen (%) = [(CODKoncentrat - CODPermeat)/(CODKoncentrat)] x 100 Repræsentative retentioner for ultrafiltreringsmembranen FS på hhv. procesvand fra den oxidative afsletning og den enzymatiske afsletning er vist i figur 8 hhv. 9.
Figur 8: FS membranens retention af COD ses at være næsten uafhængig af bulkens koncentration – i størrelsesordenen 87- 89%.
Figur 9: I figur 9 ses, at FS-membranens retention stiger voldsomt, når COD i bulken stiger – der er formodentlig tale om, at den lavmolekylære del af sletten løber gennem membranen, og den højmolekylære holdes tilbage. Efterhånden som bulken får en større andel højmolekylært stof, stiger retentionen hastigt. Rensning af membranmodulerne I tabel 5 er der givet et billede af DESAL FS modulets vandflux gennem forsøgsrækken. Tabel 5:
3.7 Konklusion på ultrafiltrering af afslettevandDet ses tydeligt, at der er tale om to meget forskellige vandtyper: Enzymafslette-vandet og Persulfatafslettevandet:
De ved forsøgene opnåede vol %-opkoncentreringer svarer til de ovenfor nævnte, og hermed kan de i tabel 6 nævnte opkoncentreringsresultater forventes ved et fuldskalaanlæg. Tabel 6:
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
