| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |
Dokumentation af sinkeffekter for tetrachlorethylen
3. Introduktion til sink-begrebet
I det følgende introduceres teorien bag sinkeffekten. Det skal bemærkes, at kun et
begrænset antal af de gennemgåede undersøgelser omhandler tetrachlorethylen, og det er
derfor valgt at medtage undersøgelser af sinkeffekten for andre stoffer, som kan medvirke
til at belyse sinkeffektens karakter i almindelighed.
Via litteraturstudier bl.a. foretaget i Miljøstyrelsens projekt "Dokumentation af
interne og eksterne kilder til tetrachlorethylen" (Miljøstyrelsen 2001a) kan det
konstateres, at der er flere kilder, der kan bidrage til indeklimakoncentrationen af
tetrachlorethylen i lejligheder beliggende i nærheden af renserier.
Disse kilder er opsummeret i nedenstående figur 3.1:

Figur 3.1:
Kilder til forurening med tetrachlorethylen i indeklimaet i boliger. Bemærk:
størrelsen af kassen er ikke et udtryk for størrelsen af forureningskilden.
Med hensyn til bidrag fra rengøringsartikler samt vedligeholdelses- og
hobby-artikler, jf. figur 3.1 skal det bemærkes, at der iflg. Miljøstyrelsens
oplysninger ikke er produkter, der indeholder tetrachlorethylen i handlen i Danmark.
Ved sinks forstås i denne sammenhæng materialer, der kan adsorbere tetrachlorethylen
for senere at afgive stoffet igen til luften. Processen adsorption/desorption på sinks
kaldes også sinkeffekten.
Betragter man koncentrationen af tetrachlorethylen i indeklimaet på et givet tidspunkt
vil den afhænge af følgende 3 typer af kilder:
- bidrag fra eksterne kilder (markeret med grøn i tabel 3.1)
- bidrag som skyldes beboerens selvvalgte handlinger (markeret med gul i tabel 3.1)
- og bidrag, der skyldes at de ovennævnte bidrag adsorberes på for senere at desorberes
fra sinks til luften (markeret med rød i tabel 3.1)
Mængden af tetrachlorethylen, der samlet er tilført indeklimaet udgøres af
ovenstående punkt 1 og 2, mens punkt 3 sinkbidrag i udgangspunktet
hidrører fra punkterne 1 og 2, og alene giver anledning til en forsinket effekt af de i
punkterne 1 og 2 nævnte bidrag.
Betydningen af tilstedeværelsen af sinks for luftkoncentrationen i et rum kan
illustreres ved figur 3.2 herunder. Et lignende koncentrationsforløb er konstateret ved
laboratorieundersøgelser af bl.a. Won et al. (2000), Meininghaus et al. (2000),
Jørgensen et al. (1999)og Colombo et al. (1993).

Figur 3.2:
Koncentrationen af toluen i forsøgskammer med og uden sinks. Punkterne angiver
måleværdier, mens kurverne angiver modellerede værdier. Fra Bouhamra & Elkilani
(1999a).
Herunder er beskrevet en række problemstillinger som kompliceres af en eventuel
sinkeffekt.
 | Hvis man igangsætter driftsmæssige forbedringer i renseriet, og effekten af disse
forbedringer overskygges af afgivelsen af tetrachlorethylen fra bygningsdele vil det kunne
medføre forkerte beslutninger med risiko for unødige omkostninger for såvel renseriejer
som for myndigheder, der skal forvalte området. |
 | Hvis man på en renserigrund konstaterer en jord- og grundvandsforurening med chlorerede
opløsningsmidler, og fluxberegninger viser, at forureningen udgør en risiko for beboere
i nabolejligheder til renseriet, kan der på tilsvarende vis opstå en uklar situation.
Sinkbidraget fra bygningen til boligen kan principielt være større end bidraget fra
jord- og grundvandsforureningen og dermed kan der stilles spørgsmål til, hvilken af
forureningerne, der først skal afværges af hensyn til arealanvendelsen. |
 | Det er ud fra historiske oplysninger skønnet, at der findes i størrelsesordenen
1000-2000 nedlagte renserier i Danmark. Er sinkeffekten væsentlig og langvarig, kan dette
betyde, at der er et overset sundhedsproblem for de beboere, som bor i ejendommene på
nuværende tidspunkt. |
 | Undersøgelser af smør og fløde, der opbevares i køleskab i 5 boliger beliggende i
nærheden af renserier, viser at tetrachlorethylen i løbet af få dage adsorberes i
væsentligt omfang (i størrelsesordenen mg/kg fødevare) (Reinhard et al., 1989). De
samtidige målinger i indeluften i boligerne viste koncentrationer af tetrachlorethylen,
der varierede mellem 3 og knap 2.300 m g/m3.
Fødevarer kan således ud over at være en kilde til indtagelse af tetrachlorethylen,
også udgøre en sinkfaktor i boligen. |
Af hensyn til forvaltningen af renserier, herunder realistisk vurdering af måledata og
fordeling af ansvar, er der således behov for at få klarlagt betydningen af
sinkeffekter. Det er med andre ord nødvendigt at kunne skelne tetrachlorethylenbidragene
- jf. figur 3.1 - fra hinanden, alternativt have et kendskab til størrelsen og forløbet
af de enkelte bidrag.
Gulyas & Hemmerling (1990) foretog målinger af luftkvaliteten i kælder,
trappegang og overliggende lejlighed før og efter, at renseriaktivitet blev afsluttet.
Her fandt man, at koncentrationen af tetrachlorethylen i indeluften kun faldt langsomt.
Forfatterne konkluderede, at man må forvente forhøjede indhold af tetrachlorethylen i
indeluften som følge af forurenede bygningsmaterialer i lang tid efter, at
renseriaktiviteten er stoppet.
I en undersøgelse af Bouhamra & Elkilani (1999b) blev forekomsten af benzen,
toluen, xylener, styren, trimethylbenzen, butylbenzen, propylbenzen, dichlorethylen,
trichlorethan, dichlorpropan, dibrommethan, chloroform, tetrachlorethan,
tetrachlorethylen, chlortoluen, dichlorbenzen og fluorbenzen målt i indeklimaet i 20
kuwaitiske boliger. Ved at modellere på basis af forholdet mellem inde- og
udeluftskoncentrationer af de pågældende stoffer blev det konkluderet, at alle de
nævnte stoffer i varierende omfang udviste sinkeffekter.
I en undersøgelse af Saarinen et al. (2000) konstaterede man, at stoffer som
propandiol, dibutyl ether og glykolethere hidrørende fra maling adsorberes til porøse
materialer som gips og spånplader, for først senere at desorberes til luften igen.
Der er således grund til at formode, at alle kemiske stoffer i den rette kombination
med materialer udviser sinkeffekter i et eller andet omfang. En model til beskrivelse af
sinkeffekten og dennes påvirkning af luftkvaliteten samt materiale og
stofspecifikke sorptionsdata fremgår af afsnit 3.4.
Forestiller man sig et rum med en række bygningsdele (loft, gulv, vægge mm.) og
interiør (møbler, tæpper mm.), der kan virke som sinks, kan der opstilles en
massebalance for hhv. rummet som helhed (ligning 1) og den enkelte sinkflade (ligning 2),
under antagelse af en liniariseret Langmuir isoterm model. Langmuir modellen antager en
homogen overflade med et monolag af molekyler, der udgør sorptionspladserne.
Sorptionspladserne er hver især identiske og uafhængige. Modellen antager, at antallet
af optagne sorptionspladser kun er en lille fraktion af de tilgængelige pladser og
antager symmetri, således at adsorption og desorption efter modellen tager lige lang tid,
se også Tichenor et al. (1991) og Kjær (1999):
Det antages i modellen
 | at effekten af temperatur- og luftfugtighedsvariationer på ad- og desorptionen af
tetrachlorethylen fra sinks er ubetydelige. |
 | at der ikke forekommer nedbrydning eller mekanisk fjernelse af tetrachlorethylen fra
luft eller sinks. |
 | at luften i rummet og/eller boligen er totalopblandet. |
(1) |
Massebalance for hele rummet med sinks |
Ændring i masse = Masse tilført masse fjernet
¯
Ændring i masse = Masse ind i rum masse ud af rum masse adsorberet på
sink+ masse desorberet fra sinks
¯

(2) |
Massebalance over den i´te sinkflade
|

(3) |
En ligevægtskonstant ke, kan defineres som |

hvor
A |
er overfladearealet af sinkmaterialet, dvs. arealet af
vægge, gulv og interiør, m2
|
Ci(t) |
er koncentrationen af stoffet i indeluften, mg/m3
|
Co(t) |
er koncentrationen af stoffet i udeluften, mg/m3
|
Cs(t) |
er koncentrationen af stoffet på sinkmaterialet, mg/m2
|
t |
tiden, h
|
V |
Volumen af rum eller bolig, m3
|
Q |
Luftflow gennem rum eller bolig, m3/h
|
N |
Luftskiftet = Q/V, h-1
|
ka |
Adsorptionsratekonstant for sinkmaterialet m/h
|
ks |
Desorptionsratekonstant for sinkmaterialet, h-1-
|
ke |
Ligevægtskonstant |
Disse massebalancer er i struktur samstemmende med de anvendte massebalancer i bl.a.
Tichenor et al. (1991), Won et al. (2000), Won et al. (2001), Guo (2000 og 2000a), Kjær
(1999), Jørgensen et al. (1999) og Bouhamra & Elkilani (1999a).
Forestiller man sig, at der ud over sinks i boligen også findes andre kilder til
forurening, f.eks. i rensede tekstiler, der emitterer tetrachlorethylen til luften, skal
disse kilder også inddrages i massebalancen, ligning 1.
Det kan antages, at emissionen fra de rensede tekstiler kan beskrives som et første
ordens henfald efter formlen:
(4)

hvor
R(t) |
Emissionsraten for det ite rensede tekstil til tiden t, mg/m2h, |
R0, i |
Initial emissionsrate for det ite tekstil, mg/m2h |
ki |
Emissionsratekonstant for det ite rensede tekstil, h-1 |
Dette led kan tilføjes til massebalancen ligning 1, idet ledet multipliceres med Atekstil,i/V,
hvor Atekstil, i er arealet af det rensede tekstil.
Som det fremgår er der tale om sammenhørende diffentialligninger og disse kan løses
numerisk. Det har ikke været målet med nærværende projekt at gennemføre den numeriske
løsning af ligningerne.
Der henvises til bl.a. Guo (2000a), der har udviklet et Windows-baseret program til
simulering af indeklimakoncetrationer med inddragelse af bl.a. kildepåvirkninger,
sinkeffekter, kemiske reaktioner samt fjernelse via filtrering af luft.
Der er lavet en række undersøgelser, som på forskellig vis sammenligner
modelresultater med forsøgsresultater i laboratorium-skala eller fuld-skala (Bouhamra
& Elkilani, 1999b; Won et al. 2001; Won et al. 2000).
Resultaterne viser typisk middel til god overensstemmelse mellem model og forsøg, idet
det dog konstateres, at det kan være problematisk at overføre adsorptions- og
desorptionsdata fra laboratorium-skala til fuld-skala (Won et al. 2001).
Der er undersøgelser, som anvender andre modeltyper. Bl.a. opstiller og tester Colombo
et al. (1993) en model, der opdeler adsorptionsledet i en reversibel og irreversibel del.
3.4.1
Bestemmelse af størrelsen af sorptionsratekonstanter, ka og kd
Bouhamra & Elkilanis (1999b) føromtalte undersøgelse i 20 kuwaitiske
boliger viste, at fjernelsesraten som følge af adsorption til sinks i boligerne varierede
fra stofgruppe til stofgruppe, se også tabel 3.1. Bemærk, at der er tale om
adsorptionsratekonstanter som et gennemsnit af alle sinks i boligerne, dvs. ka, hus:
Tabel 3.1:
Adsorptionsratekonstanter bestemt ved undersøgelser i 20 Kuwaitiske huse (Bouhamra
& Elkilani, 1999b). R2 er korrelationskoefficienten.
Komponentgruppe |
Komponent |
Adsorptionsratekonstant |
ka, hus, m/h |
R2 |
Aromater |
Benzen |
0,45 |
0,78 |
Toluen |
0,73 |
0,74 |
Xylener |
0,77 |
0,66 |
Styren |
0,78 |
0,59 |
Trimethylbenzen |
0,80 |
0,76 |
Butylbenzen |
0,75 |
0,85 |
Propylbenzen |
0,71 |
0,68 |
Halogenerede alifater |
Dichlorethylen |
0,48 |
0,31 |
Trichlorethan |
0,96 |
0,62 |
Dichlorpropan |
0,42 |
0,74 |
Dibrommethan |
0,48 |
0,74 |
Chloroform |
0,87 |
0,88 |
Tetrachlorethan |
0,91 |
0,63 |
Tetrachlorethylen |
0,45 |
0,68 |
Halogenerede aromater |
Chlortoluen |
0,29 |
0,57 |
Dichlorbenzen |
0,32 |
0,72 |
Fluorbenzen |
0,20 |
0,52 |
Undersøgelsen omtalt i tabel 3.1 konkluderede, at adsorptionspotentialet var lavere for
halogenerede alifater såsom tetrachlorethylen, end for aromater og halogenerede aromater,
samt at en dobbeltbinding fører til lavere adsorptionsrate, selv for chlorerede
kulbrinter såsom tetrachlorethylen og dichlorethylen.
Der blev i forsøget ikke foretaget bestemmelse af desorptionsratekonstanterne kd,
hus, idet desorptionsledet i ligning (1), dvs.
ledet
,
blev bestemt som én samlet værdi i forsøget.
Tichenor et al. (1991) foretog en række forsøg i laboratorium til bestemmelse af
ratekonstanter for tetrachlorethylen og ethylbenzen (jf. ligning 1 og 2 ) for en række
materialer. Resultaterne er gengiver i tabel 3.2.
Tabel 3.2:
Adsorptions- og desorptionsratekonstanter for tetrachlorethylen og ethylbenzen på et
udvalg af materialer bestemt i laboratorium ved 23o. C. Efter Tichenor et al.
(1991).
Materiale |
Tetrachlorethylen |
Ethylbenzen |
ka, m/h |
kd, h-1 |
ka, m/h |
kd, h-1 |
Gulvtæppe |
0,13 |
0,13 |
0,08 |
0,08 |
Vægplade |
0,21 |
1,5 |
0,45 |
1,5 |
Loftsplade |
0,10 |
0,61 |
0,24 |
0,59 |
Pude |
0,03 |
0,1 |
0,004 |
0,016 |
Won et al. (2000) gennemførte en række laboratorieforsøg med adsorption af MTBE,
cyclohexan, 2-propanol, toluen, tetrachlorethylen, ethylbenzen, o-dichlorbenzen og
1,2,4-trichlorbenzen på flere forskellige tæppetyper. Undersøgelsen viste god
overensstemmelse mellem forsøg og en opstillet model, der har tilsvarende udseende som
modellen i ligning 1 og 2. I forsøgene blev der konstateret stor variation i ad- og
desorptionsratekonstanter for stofferne afhængig af tæppetype. Adsorptionsratekonstanter
for toluen og tetrachlorethylen blev bestemt for i alt 6 forskellige tæppetyper og
resultaterne er opsummeret af tabel 3.3.
Tabel 3.3:
Adsorptions- og desorptionsratekonstanter for tetrachlorethylen og toluen bestemt ved
laboratorieforsøg med i alt 6 forskellige tæppetyper. Efter Won et al. (2000).
Materiale |
Tetrachlorethylen |
Toluen |
ka, m/h |
kd, h-1 |
ka, m/h |
kd, h-1 |
Gulvtæpper (6 forsøg) |
0,16-0,45 |
0,17-0,47 |
0,11-0,49 |
0,16-0,65 |
Det er interessant at konstatere, at ad- og desorptionsratekonstanterne gengivet i tabel
3.1-3.3 er i samme størrelsesorden.
Won et al. (2001) gennemførte en række storskala laboratorieforsøg, hvor man
bestemte sorptionsratekonstanter for toluen, ethylbenzen samt cyclohexan på tæpper (med
og uden underliggende måtte), gipsplader (henholdsvis umalet og malet), trægulv samt
vinylgulv. Resultaterne er opsummeret i tabel 3.4, idet gennemsnitsværdier af
ratekonstanterne er angivet. Det skal bemærkes, at der for nogle af stof- og
materialekombinationerne kunne konstateres standard afvigelser på mere end 30 gange
gennemsnitsværdierne.
Tabel 3.4:
Bestemmelse af gennemsnitlige sorptionsratekonstanter for cyclohexan (CH), toluen
(TOL) og ethylbenzen (EB) for en række gulvbelægninger ved laboratorieforsøg (Won et
al. 2001).
Materiale |
Gennemsnitlig
adsorptionsratekonstant, ka, m/h |
Gennemsnitlig
desorptionsratekonstant kd, h-1 |
CH |
TOL |
EB |
CH |
TOL |
EB |
Gulvtæppe med undermåtte |
1,6 |
1,6 |
1,5 |
0,89 |
0,89 |
0,39 |
Gulvtæppe uden undermåtte |
0,39 |
0,49 |
0,48 |
1,7 |
0,29 |
0,15 |
Gipsplade umalet |
0 |
0,21 |
0,21 |
0 |
1,7 |
0,87 |
Gipsplade malet |
0,009 |
0,1 |
0,073 |
0,18 |
0,6 |
0,27 |
Vinylgulv |
0 |
0,090 |
0,062 |
0 |
0,66 |
0,22 |
Trægulv |
0 |
0 |
0,005 |
0 |
0 |
0,008 |
Som det fremgår af tabel 3.4, viste forsøgene, at tæpper med undermåtte er bedre
adsorbenter end hhv. tæpper uden undermåtte, gipsplader og de øvrige undersøgte
gulvbelægninger i nævnte rækkefølge.
Meininghaus et al. (2000) gennemførte laboratorieforsøg, hvor
adsorptionsratekonstanter for n-octan og ethylacetat blev bestemt for en række
bygningsmaterialer. Resultaterne bekræftede i et vist omfang Won et al.s (2000)
rangering af materialerne, og yderligere kunne det konkluderes, at bygningsdele, såsom
murstensvægge, beton og gasbeton, var bedre adsorbenter end de lettere bygningsdele, se
også figur 3.3. Undersøgelsen viste, at materialerne havde en tilsvarende rangering hvad
angår desorptionshastighed for de anførte stoffer.
Det skal bemærkes, at da der alene er tale om laboratorieforsøg, kan disse data kun
med forsigtighed anvendes til vurdering af sinkeffekter i beboelsesejendomme.

Figur 3.3:
Adsorberet masse på udvalgte materialer, normaliseret efter stofkoncentrationen i
forsøgskammeret, hhv. n-octan og ethylacetat. Fra Meininghaus et al. (2000). (Bemærk
knækket på x-aksen).
Forklaringen på forskellen mellem forskellige bygningsdeles adsorptionsevne hænger
formodentlig sammen med, at porøse materialer som f.eks. gasbeton har et stort indre
areal (indre porer), hvormed materialet reelt får et meget stort overfladeareal og dermed
mange adsorptionspladser. Dette er samstemmende med konklusioner opnået af bl.a. Bouhamra
& Elkilani (1999b). Andre undersøgelser viser, at organiske faser som f.eks.
undermåtter af gummi/plast eller fedt- og olieoverflader har et stort
sorptionspotentiale, se også Won et al. (2001) og Reinhard et al. (1989).
En række undersøgelser har belyst den tidslige udvikling af hhv. adsorptionen og
desorptionen. Tiden det tager, før adsorptionen har opnået ligevægt dvs. at der
ikke netto adsorberes mere stof på sinks, og tiden det tager før al adsorberet stof er
netto-desorberet igen - afhænger bl.a. af sinkmaterialernes beskaffenhed og stoffernes
egenskaber.
Meininghaus et al. (1999) konstaterede ved en række laboratorieforsøg, at ligevægt
for adsorptionen af n-octan og ethylacetat indstiller sig i løbet af 25-60 timer ved
koncentrationer omkring 15 mg/m3. Længst tid tog det for porøse materialer
såsom mursten og gasbeton, mens ligevægt hurtigst blev opnået i de tomme forsøgskamre,
dvs. hvor eneste sinks er metalfladerne i kammeret. Desorptionen var fuldstændig efter
typisk få timer, dog undtaget gasbeton, hvor kun skønnet 80-90% af desorptionen af
ethylacetat var overstået efter ca. 60 timer.
Bouhamra & Elkilani (1999b) fandt, at adsorptionsligevægt havde indstillet sig
efter 12 timers eksponering af et hus med toluen. Efter 30 timer var ca. 75 % af det
adsorberede stof desorberet igen til luften.
Yang et al. (2001) undersøgte ad- og desorptionen af en række stoffer på umalede
gipsplader. Adsorptionsligevægt indstillede sig efter 50-300 timer. Desorptionen skete
over få timer til flere hundrede timer, se også figur 3.4, hvor resultaterne er
gengivet.

Figur 3.4.:
Illustration af koncentrationsforløbet såvel målt som simuleret ved
laboratorieforsøg. Umalet gipsplade eksponeres med (a) ethylbenzen, (b) benzaldehyd og
(c) dodecan i 300 timer, hvorefter eksponeringen stoppes og desorption fra sinks måles.
Fra Yang et al. (2001).
Miljøstyrelsen (2001c) fandt ved eksponering af en betonplade med trichlorethylen og
toluen i et forsøgskammer, at selv efter 6 måneders eksponering havde
adsorptionsligevægten endnu ikke indstillet sig. Massebalancebetragtninger viste, at
20-30 % af den tilførte stofmængde var blevet adsorberet på betonpladen.
De gennemførte undersøgelser viser således en væsentlig variation i tiden det
tager, inden adsorptionsligevægt har indstillet sig, og den tid det tager at få
desorberet hele den adsorberede stofmængde igen. Fuldstændig ligevægt opnås
sandsynligvis aldrig i virkeligheden, idet variationer i temperatur, luftskifte m.m.
løbende vil påvirke ligevægten.
Tichenor et al. (1991) samt Kjær & Nielsen (1993) konkluderede på basis af en
række laboratorieforsøg, at modellen, ligning 1 og 2, har en tendens til at overestimere
desorptionsraten (hastigheden) og at en nonliniær sorptionsmodel ville være mere
velegnet for bestemmelse af sorptionsforløbet.
Ved sammenligning af resultaterne fra et forsøg, hvor tæpper blev eksponeret med en
stofblanding med forsøg, hvor samme tæpper blev eksponeret med enkeltstoffer, kunne der
ikke konstateres forskel i adsorptionsomfanget (Won et al. 2000). I relation til tæpper -
og dermed formodentlig også i relation til boliger - må der således forventes så mange
sorptionspladser, at der ikke opstår "konkurrence" mellem stofferne om
pladserne.
Det må formodes, at forhold som luftfugtighed, lufthastighed over sinks og
luftkoncentrationer kan have betydning for såvel mængden af stof, der bliver adsorberet
som mængden af stof, der bliver desorberet. Betydningen af disse forhold varierer med
bl.a. stoftypen og dennes fysisk-kemisk egenskaber samt materialets fysiske egenskaber.
Der henvises bl.a. til Won et al. (2000), Kjær (1999), Meininghaus et al. (2000) og
Won et al. (2001) for nærmere beskrivelse af de omtalte parametres indflydelse på
sinkeffekten.
Typisk har luftskiftet ingen betydning for den mængde stof, der afgives fra
sink-fladerne (fluxen), idet desorptionen i alt væsentligt er begrænset af diffusionen i
sinkmaterialet. Hvad angår koncentrationen af stof i luften er denne omvendt proportional
med luftskiftet, således at en fordobling af luftskiftet vil føre til en halvering af
luftkoncentrationen.
Sinkeffekt er materialers evne til at ad- og desorbere kemiske stoffer ved en gasformig
eksponering.
Resultaterne af de gennemgåede undersøgelser viser, at der grund til at formode
sinkeffekter for alle kemiske stoffer i større eller mindre omfang.
Visse materialer er bedre sorbenter end andre, og undersøgelserne indikerer, at
bygningsmaterialer såsom mursten og gasbeton, er bedre sorbenter end f.eks. gipspladser,
træ og lignende.
Ad- og desorptionsforløbet kan beskrives matematisk, og der konstateres typisk middel
til god overensstemmelse mellem modeller og målinger.
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top
| |
|