| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Grundstofferne i 2. geled - et miljøproblem nu eller fremover?

3. Grundstofferne i 2. geled - en oversigt

I dette kapitel sammenfattes de væsentligste oplysninger om de 11 udvalgte metaller, mens Bilag A indeholder mere detaljerede stofdatablade for hvert enkelt stof.

3.1 Anvendelser og mængder

Anvendelsen af metallerne spænder over en bred vifte af produkter, hvor indholdet kan være begrænset til få procent eller promille. I Tabel 3.1 ses en oversigt over metallernes hovedanvendelser. Der er fokuseret på anvendelse i Danmark. Anvendelsen er for de fleste metaller ekstrapoleret fra information om anvendelse i USA. Den årlige mængde er beregnet som produktet af Danmarks indbyggertal og metalforbruget pr. indbygger i USA. Forventning til forbruget er vist som faldende, konstant eller stigende. For yderligere information om metallernes anvendelse henvises til stofdatabladene.

Metallernes anvendelse og forbrug er belyst ud fra en screening af litteraturen. De beskrevne anvendelsesområder for stofferne er ikke prioriteret i forhold til forbrugets størrelse. For nogle af stofferne er indholdet i fossile brændsler meget betydeligt sammenholdt med mængderne til øvrige anvendelser. Da anvendelsen af fossile brændsler ikke er relateret til indholdet af spormetaller, er mængderne af 2. geled-stoffer, der hidrører fra energiproduktion baseret på fossile brændsler, angivet separat.

Tabel 3.1
Anvendelse, årligt forbrug og forventede udvikling af forbrug.

* kun forbruget som blegemiddel

Hovedparten af metallerne anvendes i større eller mindre grad i metalindustrien som indholdsstoffer i f.eks. legeringer. Mange af metallerne benyttes også i elektronikprodukter. Som det fremgår af Tabel 3.2 findes en relativ stor del af den samlede mængde af specielt gallium, lithium og vanadium i kul. I tabellen er angivet minimums og maksimumsværdier for indhold af metallerne beregnet ud fra en årlig anvendelse af kul på 6,7 × 10⁶ tons (Danmarks Statistik 2001). Der har ikke umiddelbart kunnet findes tilsvarende data for almindelig fyringsolie.

Tabel 3.2
Estimeret mængde af spormetal i den totale mængde anvendte kul i Danmark. Mængden er udregnet ud fra forbruget i Danmark i 2000 og koncentration af metaller som angivet i Sternbeck og Östlund (1999).

Anvendelsen af metallerne med størst forbrug, dvs. antimon, bor, molybdæn og vanadium er uddybet nedenfor.

Antimon anvendes primært i flammehæmmere, blylegeringer til batterier og infrarøde detektorer. Anvendelsen af antimon i blylegeringer er dog faldende på grund af faldende anvendelse af blylegeringer i batterier. Antimon bruges sammen med f.eks. polybromerede diphenylethere til flammehæmning. Substitution af bromerede flammehæmmere på grund af miljø- og sundhedsfare vil derfor sandsynligvis også medføre et lavere forbrug af antimon. Det faldende forbrug af antimon inden for de ovenfor nævnte områder opvejes af stigende forbrug i forbindelse med produktion af infrarøde detektorer.

Bor anvendes til mange forskellige formål. Rent mængdemæssigt er den vigtigste anvendelse brugen af bor i form af perborat som blegemiddel i vaskemidler. Borforbindelser bruges også som f.eks. brandhæmmer, biocid, kosttilskud og til fremstilling af pyrexglas. Mængden af anvendt bor forventes at være konstant.

Molybdæn bruges bl.a. til legering af stål - det gælder især specialstål og rustfrit stål. Molybdæn bruges også som katalysator i f.eks. den petrokemiske industri, som farvepigment, som brandhæmmer og som kosttilskud. Forbruget forventes at være konstant.

Vanadium anvendes primært af metalindustrien. Metallet anvendes både i kulstofstål, højlegeret stål, lavlegeret stål og værktøjsstål. Andre anvendelsesområder er som katalysator, pigment og kosttilskud. Forbruget forventes at være konstant.

3.2 Spredning til og niveauer i miljøet

Når metallerne findes som kemiske forbindelser f.eks. oxider eller halider er deres fysisk-kemiske egenskaber markant forskellige fra de rene metallers egenskaber. Dette gælder f.eks. den vandige opløselighed, som for de fleste halider er meget højere. Afhængigt af metallernes anvendelse, den kemiske form og tilhørende egenskaber sker spredningen til miljøet på forskellig måde. I Tabel 3.3 angives de væsentligste spredningsveje for stofferne til miljøet med forskellig emissioner og affaldsstrømme (som sum af alle metalforbindelser). Antallet af krydser angiver den relative betydning af spredningsvejene for det enkelte grundstof. Antallet af krydser kan derfor ikke sammenlignes inden for de enkelte spredningsveje.

Tabel 3.3
Kvalitativ oversigt over de væsentligste spredningsveje til miljøet for metallerne i "2. geled". Antallet af x'er angiver stof for stof den relative betydning af en spredningsvej: "xxx" betegner hovedspredningsvejen, "xx" spredningsveje af nogen betydning og "x" en mindre spredningsvej. Ingen x'er betyder, at spredningsvejen anses for ubetydelig. Angivelserne er baseret på en samlet vurdering af typiske stofkoncentrationer og samlede volumener af de forskellige spredningsveje.

Afbrænding af fossile brændsler kan medføre emission af de sporstoffer, der findes i brændslerne. Data vedrørende metaller i kul og olie viser, at mængden af metallerne i "2. geled" er højest i kul. Dog kan visse olietyper indeholder relativt store mængder vanadium. Afhængigt af metallernes fysisk-kemiske egenskaber, den anvendte teknologi i forbrændingsanlægget og efterfølgende røggasrensning vil metallerne fordele sig mellem aske/slagge, røggasrensningsprodukter og røggas.

På grund af meget sparsomme litteraturdata om stoffernes forekomst og niveauer i de væsentligste affaldsstrømme i det danske samfund er der som led i projektet gennemført et mindre analyseprogram til bestemmelse af niveauerne i de væsentligste affaldsstrømme i Danmark.

Der blev udvalgt syv hovedtyper af affaldsstrømme eller restprodukter hvorfra stoffer spredes til miljøet: Renset byspildevand, spildevandsslam, slam fra vejvandsbassiner, kompost fremstillet af henholdsvis have/parkaffald og dagrenovation, perkolat fra kontrollerede lossepladser, perkolat fra deponier for restprodukter fra (fælles)kommunale affaldsforbrændingsanlæg med hhv. semitør og våd røggasrensning samt røggas fra de samme forbrændingsanlæg.

For hver type affaldsstrøm blev der så vidt muligt udtaget en repræsentativ prøve på to anlæg. Dog er der kun udtaget én prøve af henholdsvis haveaffaldskompost og dagrenovationskompost (begge hos Noveren) og én prøve af perkolat fra hhv. semitørt og vådt røggasrestprodukt (begge på AV Miljø). En oversigt over hovedresultaterne er givet i Tabel 3.4, mens detaljerede resultater kan findes i databladene for de enkelte stoffer.

Tabel 3.4
Niveauer af metaller i samfundets affaldsstrømme. Hvert resultat er middelværdien af prøver fra to anlæg (to betydende cifre). Hvor forskellen mellem to resultater er ± 50% eller mere af middelværdien, er begge angivet.

Se her!

Svenske målinger på spildevandsslam, vejvandsslam og lossepladsperkolat har gennemgående givet resultater i samme størrelsesorden som værdierne i Tabel 3.4. Dog med en generel tendens til, at niveauerne i de danske prøver er højere end i de svenske - specielt for palladium, som er omkring en faktor 10 højere.

I forhold til de anvendte mængder er det ikke uventet at finde de højeste koncentrationer af stoffer som antimon, bor, lithium, molybdæn og vanadium i de fleste prøvetyper. Det forekommer umiddelbart mere overraskende, at der er påvist temmelig høje niveauer af gallium og palladium i f.eks. slam og kompost.

3.3 Sundhedsegenskaber

De humantoksikologiske egenskaber for metallerne og deres forskellige forbindelser varierer meget. F.eks. kan en oxidforbindelse af et metal være markant mere toksisk end metallets chloridforbindelse. For at have mulighed for at sammenligne metallerne er der i Tabel 3.5 givet en kort, sammenfattende information om de mest toksiske metalforbindelser.

Det skal understreges, at der ved søgningen efter og vurderingen af data på sundhedseffekter især har været lagt vægt på effekter, der er relevante i forhold til længere tids eksponering for forholdsvis lave koncentrationer i føden og i miljøet. Med andre ord har fokus været på en bedømmelse af stoffernes farlighed over for den almindelige befolkning snarere end en vurdering af risikoen ved eksponering for høje koncentrationer i arbejdsmiljøet.

Tabel 3.5
Iboende humantoksikologiske egenskaber for de valgte metaller: Akutte og lokale effekter, carcinogenicitet(C), mutagenicitet (M), reproduktionstoksicitet (R) og sensibilisering. Egenskaberne er vist som identificeret farlighed (+), ingen identificeret farlighed (÷), og ingen data tilgængelige (nd). Der er ingen information om hormonforstyrrende egenskaber.

De fleste metaller er ikke tilstrækkeligt undersøgt for alle de typer af effekter, som er vist i Tabel 3.5 og kun antimon har et fuldt datasæt. Der er ikke fundet data vedrørende galliums toksikologi, mens beryllium, bor, indium, lithium, molybdæn, platin og vanadium er relativt ringe belyst.

Antimon som antimontrioxid udviser både akutte og lokale effekter, og i dyreforsøg er der observeret reproduktionstoksiske, teratogene og sensibiliserende effekter.

Beryllium vurderes af IARC som carcinogent. De kritiske eksponeringer ses specielt i arbejdsmiljøet. Berylliums virkemåde er knyttet til den divalente beryllium-ion som kan substituere Mg²⁺ i enzymer, der derved inaktiveres. Ved høje doser kan der udvikles kræft i lungerne.

Bismuth og bismuthforbindelser har hyppigere givet effekter på mennesker pga. medicinsk anvendelse end ved eksponering i arbejdsmiljøet [9]. Kronisk eksponering kan give forgiftningsymptomer, som minder om symptomerne fra bly og kviksølv og deres forbindelser: Hypersalivation (øget spytflåd), stomatitis (betændelse i mundslimhinden) og gråfarvning af gummerne. Ved langvarig eksponering optræder en række symptomer på skader i nervesystemet.

Bor, borsyre og borderivater giver typisk anledning til kronisk eksponering i arbejds- og indemiljø. Indtagelse, optagelse via hud eller slimhinder giver bl.a. tab af appetit, vægttab, opkastning, mild diarre, udslæt og anemia.

Lithium anvendes terapeutisk i forbindelse med behandling af manio-depressivitet. LiCl er også påvist moderat toksisk i rotter. Lithium minder kemisk om natrium, men er mere toksisk: 5 g LiCl kan give dødelig forgiftning i mennesker. Ved kronisk eksponering er det vist, at hjernevægt for hanligt afkom (for rotte) er nedsat.

Molybdæn indgår i mange enzymer og regnes for et essentielt metal. Der synes ikke at være kroniske effekter fra eksponering for lave molybdænkoncentrationer.

Palladium er ikke identificeret som akut toksisk eller som årsag til CMR effekter. Der er rapporteret om kontaktallergi ved eksponering for metallisk palladium og palladiumlegeringer.

Platin som metal er relativt ufarligt, men kontaktallergi er kendt hos følsomme grupper. Platin er som andre ædelmetaller relativt toksisk som ion eller i opløst form.

Vanadium og vanadiumlegeringer i metallisk form synes ikke at udgøre nogen fare for menneskers helbred. Der er dog forbindelser af vanadium, som er toksiske, herunder med CMR effekter.

3.4 Miljøegenskaber

Både for planter og dyr er visse metalioner essentielle mikronæringsstoffer og optages af celler i sporkoncentrationer. Metalionerne anvendes i forbindelse med cellernes metaboliske funktioner som for eksempel redoxreaktioner og en lang række enzymatisk katalyserede reaktioner. Ionerne vil dog i høje koncentrationer have negativ effekt på organismerne. Andre metalioner kan optages i stedet for de essentielle metalioner og derved nedsætte eller stoppe dele af cellernes funktion. Dette gælder f.eks. beryllium, som på ionform kan optages i celler i stedet for Mg²⁺. Berylliumionen kan erstatte magnesium i visse magnesiumholdige enzymer. Derved deaktiveres de reaktioner som katalyses med disse enzymer.

Metaller i det akvatiske miljø kan i forhold til deres opførsel og optagelighed i organismer klassificeres i følgende tre kategorier: Næringsstoflignende, konservative og partikelbundne (Zenk, 1996 og Nozaki, 1997).

De næringsstoflignende metaller indgår i organismer og er essentielle for vækst. Metallerne optages naturligt af f.eks. alger og kan indgå eksempelvis i enzymatiske processer og frigives ved nedbrydningen af organismen. Metallet behøver ikke nødvendigvis at have en biologisk funktion. Dette gælder for metallerne Be, B, Ga, In, Pd, Pt og V.

Konservative metaller påvirkes ikke betydeligt af biologisk optagelse eller sorption og har typisk lang opholdstid i akvatiske miljøer. Konsekvensen af udslip vil derfor kunne observeres over en lang tidsperiode. Det er typisk for alkalimetaller. Af de undersøgte metaller i "2. geled" er lithium det eneste konservative metal.

Metaller som påvirkes stærkt af sorption vil findes på partikulært materiale. Dette gælder i større eller mindre grad for Sb, Bi, Ga, In, Mo, Pd og V.

3.4.1 Miljøkemi

Metallernes miljøkemiske egenskaber afhænger bl.a. af deres form (speciering), redoxtrin og fordeling mellem let- og tungtopløselige former. I vandige økosystemer vil metallerne findes på ionformen, som halogenerede forbindelser og som oxoforbindelser og hydroxylerede forbindelser.

Beryllium og lithium kan findes på ionform. Koncentrationen af ionerne styres bl.a. af saltenes opløselighed, som afhænger af f.eks. pH. Koncentrationen af berylliumioner er normalt lav i vandige økosystemer da berylliumsalte er tungtopløselige ved pH-værdier, som findes i disse miljøer.

De fleste af metallerne i "2. geled" kan findes som halogenerede forbindelser. I det akvatiske miljø er det dog primært palladium og platin som findes på denne form. I saltvand er det forbindelserne PdCl₄^2- og PtCl₄^2- som ses.

Næsten alle elementer danner forbindelser med oxygen. Molybdæn og vanadium findes i det akvatiske miljø som MoO₄^2-og HVO₄^-2. Under iltfattige forhold kan molybdæn reduceres og udfælde, hvorved der kan dannes tungtopløselige forbindelser med f.eks. jernmonosulfider.

Mange af metallerne i "2. geled" danner hydroxylerede forbindelser og i det akvatiske miljø kan følgende forbindelser findes: BeOH⁺, Bi(OH)₂⁺, B(OH)₄^-, Ga(OH)₄^-, In(OH)₂⁺, In(OH)₃⁰, Pd(OH)₂⁰, Pd(OH)₂⁰, Sb(OH)₃ og Sb(OH)₆^-. Forbindelsernes kemi er meget forskellig fra hinanden. F.eks. har pH meget forskellig indvirkning på opløseligheden. Nogle vil også danne komplekser med andre metalioner.

Metaller og andre grundstoffer er naturligt persistente. Grundstoffer kan forandres ved radioaktivt henfald, men der er ikke radioaktive metaller blandt stofferne omfattet af denne rapport. Metallerne kan indgå i uorganiske forbindelser ved speciering og visse kan methyleres. Dette sidste er dog et fænomen, der endnu er relativt dårligt undersøgt for metallerne i "2. geled".

3.4.2 Akvatisk toksicitet

Den akvatiske toksicitet af metallerne er meget afhængig af, hvilken metalforbindelse, der bruges til testning af toksiciteten. Det skyldes bl.a. at vandopløseligheden af de uorganiske forbindelser varierer meget ligesom tilbøjeligheden til at danne komplekser har stor betydning. I er vist den højest rapporterede akvatiske toksicitet for metallerne (de specifikke forbindelser ses i tabellen). Det fremgår at antimon, beryllium, bismuth, palladium og platin er meget toksiske over for vandlevende organismer.

3.4.3 Bioakkumulerbarhed

Nogle metaller kan på grund af deres lipofile karakter akkumuleres i organismer, og biomagnificering kan iagttages op gennem fødekæden. Alle metaller på ionform er ikke-lipofile, mens forbindelser mellem metal og organisk materiale giver mulighed for bioakkumulering. I Tabel 3.6 er vist BCF-værdier eller den forventede bioakkumulerbarhed af metallerne.

Den biokemiske regulering af visse metaller i celler afhænger af proteiner, som kan induceres vha. tilstedeværelsen af bestemte metaller. Induktionen er afhængig af metallet - de klassiske tungmetaller har størst virkning - men f.eks. indium, bismuth og gallium har også denne egenskab.

Tabel 3.6
Oversigt over de væsentligste økotoksikologiske data (med tilhørende forbindelser) og potentiale for bioakkumulering.

- ingen data.
b indikationer på bioakkumulerbarhed.
b- forventes ikke at bioakkumulere.
b* bioakkumuleres pga. egenskab af essentielt mikronæringsstof.

3.5 Eksisterende regulering

Der er kun få grænseværdier og kvalitetskriterier for metallerne i "2.geled" i luft, jord og vand. Dette skyldes sandsynligvis både manglende information om stoffernes indvirkning på helbred og miljø samt stoffernes lavere prioritet i forhold til de traditionelle tungmetaller.

Der er grænseværdier i drikkevand for bor, lithium og molybdæn. Der eksisterer enkelte grænseværdier for antimon, beryllium, bor, lithium, molybdæn, palladium, platin og vanadium enten på nationalt eller EU-niveau, jf. Tabel 3.7.

Tabel 3.7
oversigt over eksisterende danske/EU reguleringer af stofferne i form af grænseværdier og kvalitetskriterier. I parentes er kilden angivet

*foreløbig værdi.
(1) Direktiv 2000/76/EC, (2) Miljøstyrelsen 2001. Luftvejledningen - Begrænsning af luftforurening fra virksomheder Vejledning nr. 2/2001, (3) Miljøstyrelsen 1996. B-værdier. Orientering fra Miljøstyrelsen, 15/1996, (4) Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg, (5) Miljøstyrelsen 1997. Økotoksikologiske jordkvalitetskriterier. Arbejdsrapport nr. 82, (6) Miljøstyrelsen 1990. Begrænsning af luftforurening fra virksomheder. Vejledning nr. 6, (7) Miljøstyrelsen 2001. Environmental Factors and Health.