| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kilder til jordforurening med tjære, herunder benzo(a)pyren i Danmark

4. Omdannelse i jordmiljøet

4.1 Nedbrydnings betydning for jordforurening med PAH

Nedbrydning af PAH i jorden vil påvirke koncentrationen, men kan også ændre sammensætningen (profilen) af PAH forureningen, fordi nogle stoffer nedbrydes lettere end andre. Dertil kommer, at de lettere PAH forbindelser vil udvaskes og fordampe på grund af deres større damptryk og vandopløselighed (jf. tabel 3.2), hvilket ligeledes vil reducere totalkoncentrationen og forskyde profilen. Nedbrydning, fordampning og udvaskning vil dermed vanskeliggøre identifikation af kilden til en PAH forurening i jord.

4.2 Nedbrydning af PAH generelt

For at den biologiske nedbrydning af organiske stoffer og væksten af bakterier skal forløbe optimalt, kræves der de rigtige forhold: tilstrækkeligt med næringssalte (bl.a. kvælstof, fosfor og kalium), det rigtige pH, vandindhold og temperatur. Desuden skal der være iltningsmiddel (f.eks. ilt eller nitrat) og kulstof som energi- og kulstofkilde, ligesom selve jordbundens forhold kan påvirke nedbrydningen. Forskellige typer af bakterier kan leve med/kræver forskellige typer iltningsmiddel.

Der kan være andre interaktioner imellem organiske stoffer i forhold til nedbrydning end co-metabolisme. Organiske stoffer kan være toksiske overfor bakterierne, hvorved deres evne til at nedbryde stofferne selv eller andre stoffer reduceres eller ophører. Et eksempel er pyrrol (en N-forbindelse i tjære), der er vist at hæmme nedbrydningen af benzen. Nogle NSO-forbindelser i tjære har for eksempel vist sig at påvirke nedbrydningen af BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen og xylener) /32/.

Bakterierne nedbryder kun den del, der er tilgængeligt for dem /1/. PAH bindes som nævnt tidligere kraftigt til jord og særligt til dens indhold af naturligt organisk materiale, mens primært den del af PAH´erne, der er opløst i porevandet, nedbrydes. Bakterierne sidder i reglen bundet til jorden /1/, men de nedbryder kun PAH, som de er i direkte kontakt med, dvs. PAH bundet til jordpartiklen lige ved bakterien og PAH opløst i porevandet omkring bakterien /1/. Derfor er kun en relativt lille del af total PAH i jord umiddelbart tilgængelig for bakterierne. Når nedbrydningen af stofferne i vandfasen er i gang, vil der ved desorption afgives stof til vandfasen, men desorption er en langsom proces, der ofte vil begrænse nedbrydningen.

Nedbrydeligheden af PAH i jord vil som nævnt afhænge af adgangen til iltningsmiddel, primært af adgangen til ilt. I topjord er der normalt fri adgang til ilt og dermed aerobe betingelser. I jord svært forurenet med organiske stoffer kan ilten blive opbrugt i omsætningen af forureningen, og der kan opstå anaerobe betingelser. I ikke-forurenet jord er delvist anaerobe forhold observeret i og tæt på jordens organiske partikler /114/, mens for eksempel denitrificerende bakterier findes udbredt i jord /113/.

Selvom aerob nedbrydning således vil være dominerende i jord under de fleste forhold, er det på grund af de store forskelle på nedbrydeligheden af PAH under aerobe og anaerobe forhold nødvendigt at inddrage anaerob nedbrydning.

4.3 Aerob nedbrydning

Nedbrydning af PAH i jord er beskrevet i detaljer i /1,7/, og generelt er nedbrydningshastigheden aftagende med stigende molekylvægt. Halveringstiden ved nedbrydning i naturlige aflejringer er 6-16 år, og er tilsyneladende styret af tilgængeligheden (frigivelseshastigheden) af de enkelte PAH i den aktuelle forurening, f.eks. fra tjæreklumper. Desuden er det hovedsagelig de lettere (og mindre toksiske) komponenter, der nedbrydes. Restforureningen domineres af de tungere, mere immobile stoffer /7,8/.

I laboratorieforsøg har mange undersøgelser påvist biologisk nedbrydning under aerobe forhold af de fleste PAH fra naphthalen med 2 ringe til coronen med 7 ringe (se tabel 4.1). I denne type simple forsøg falder nedbrydningshastigheden med antallet af ringe i stoffet.

I tabel 4.1 fra /7/ er også sammenstilet resultaterne af de undersøgelser, der i /7/ er vurderet til at beskrive den naturlige nedbrydning af PAH i jord.

Der er stor forskel på laboratorieforsøg og feltforhold. I laboratorieforsøg er forholdene ofte optimeret i forhold til nedbrydning, for eksempel med optimal temperatur, omrøring, tilsatte PAH eller specielle bakterier.

Det fremgår tydeligt, at der er meget stor forskel på nedbrydningskonstanter fundet under feltlignende forhold og i laboratorieforsøg. Dette skyldes formodentlig forskelle i tilgængeligheden af PAH i jord under de forskellige forhold. Der er flere teorier om, hvorfor gamle jordforureninger meget ofte udviser meget lave nedbrydningshastigheder. En af disse går ud på, at PAH diffunderer ind i en indre struktur i selve kornene og på den måde efterfølgende kun kan frigøres ved en meget langsom, diffusionsstyret desorption /123/. Andre teorier beskriver, at PAH bindes meget kraftigt til dele af de tilgængelige sorptionssite (primært organisk stof), hvorfra desorption foregår med begrænset hastighed /123/. Begge teorier kan forklare, at tilgængeligheden af PAH for bionedbrydning er begrænset i forhold til den normale betragtning om, at sorption og desorption er ligevægtsprocesser.

I grundvand er der ikke tilstrækkeligt mange observationer til at angive typiske nedbrydningshastigheder for PAH, men der er mange undersøgelser, der viser, at de 2-, 3- og 4-ringede kan nedbrydes under aerobe forhold /7/. Desuden er der 3 undersøgelser, der viser nedbrydning af benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren og indeno(1,2,3,cd)pyren /7/. Det begrænsede antal undersøgelser i grundvand kan skyldes, at det er svært at lave forsøg med de tungere PAH i vand, da de har en meget lille vandopløselighed /7/.

Tabel 4.1
Halveringstider for aerob biologisk nedbrydning af PAH i jord under naturlige forhold (fra /7/).
Half-life for aerobic biological degradation of PAH in soil under natural conditions.

I tabel 4.1 er der også angivet de halveringstider for biologisk nedbrydning af PAH, der er fundet i laboratorieforsøg under ikke naturlige forhold.

Ved aerob nedbrydning må det altså forventes, at total koncentrationen halveres indenfor ½-5 år afhængigt af stof og forhold, mens profilen vil forskydes hen imod en dominans af tungere PAH. En langsommere aerob nedbrydning af naphthalen og methylnaphthalener vil formodentlig blive modvirket af den lettere fordampning og udvaskning for disse stoffer sammenlignet med de tungere PAH.

4.4 Anaerob nedbrydning

Under denitrificerende forhold er der i laboratorieforsøg observeret nedbrydning af 2-, 3- og 4-ringede PAH /7/. Under sulfatreducerende forhold er der observeret nedbrydning af naphthalen og phenanthren, og under methanogene forhold er der observeret nedbrydning af fluoren, phenanthren, anthracen, fluoranthen og pyren. Antallet af undersøgelser under anaerobe forhold er væsentligt mindre end under aerobe forhold, så for stoffernes bionedbrydelighed under anaerobe forhold er det ikke muligt at opstille typiske halveringstider for nedbrydning af PAH i jord. Det kan dog, udfra de få laboratorieforsøg, der er udført under anaerobe forhold, siges, at nedbrydningen formodentlig foregår langsommere under anaerobe forhold end under aerobe.

4.5 Effekt af variationer i initialforureningens sammensætning

Det er nævnt tidligere, at den aerobe nedbrydning af 4- og flerringede PAH kun forløber co-metabolisk, hvis der er 2-eller 3-ringede PAH tilstede. Det medfører i teorien, at forholdet mellem mængden af 2- og 3-ringede PAH i kilden og mængden af 4- og flerringede har betydning for nedbrydningen af de 4- og flerringede PAH. Hvis dette forhold varierer i forskellige kilder til jordforurening med PAH, vil nedbrydningen af de 4- og flerringede PAH varierer afhængig af kilden til jordforureningen. Derfor kan det være vanskeligt at vurdere, hvad kilden til jordforureningen har været alene udfra sammensætningen af PAH i den, dvs. udfra forholdet mellem de 2- og 3-ringede og 4- og flerringede PAH.

Sammensætningen af PAH i en jordforurening har også betydning for nedbrydningen af PAH ved tilstedeværelsen af andre stoffer i kilden. Det er kendt, at NSO-forbindelserne er tilstede sammen med bl.a. PAH i tjære på gasværker, men også i benzin og diesel. De fleste NSO-forbindelser er nedbrydelige under aerobe forhold, men deres tilstedeværelse har stor indflydelse på nedbrydningen af de øvrige stoffer. Dyreborg /32/ har vist, at en del af NSO-forbindelserne har en inhiberende effekt på nedbrydningen af benzen og toluen. Forsøgene inkluderede organiske stoffer, der var typisk for den vandopløselige fraktion i en tjære, hvorfor de eneste PAH, der var med var naphthalen og 1-methyl-naphthalen. Forsøgene var designet, så de primært omhandlede en række stoffers effekt på nedbrydningen af enten benzen eller toluen. En statistisk analyse af de opnåede resultater viste, at nedbrydningen af både naphthalen og 1-methyl-naphthalen blev hæmmet af ét eller flere af stofferne indol, quinolin, thiophen og benzothiophen. Om NSO-forbindelserne hæmmer nedbrydningen af andre PAH vides ikke, men når de hæmmer nedbrydningen af benzen, toluen, naphthalen og 1-methyl-naphthalen, er det ikke usandsynligt, at de også kan hæmme nedbrydningen af andre PAH.

Ovenstående viser, at en vurdering af en jordforurening skal inddrage flest mulige stoffer ved den aktuelle type kilde. Det er dog ikke muligt at uddrage kvantitative udsagn om effekten af jordforureningens sammensætning på nedbrydelighed og profil af PAH.

4.6 Stabile nedbrydningsprodukter

Nedbrydningsvejene for en del PAH kendes /7/, og der er ikke nogen toksiske eller på andre måder uønskede mellemprodukter, der ophobes eller dannes. Udfra de studier, der er gennemgået i /7/, er ikke identificeret nogen stoffer, der kan medtages i en monitering, som indikation på, at nedbrydningen af PAH er i gang.