| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kilder til jordforurening med tjære, herunder benzo(a)pyren i Danmark

3. Basisviden om PAH

3.1 Kortfattede beskrivelser af PAH-forbindelser

Polycykliske aromatiske hydrocarboner (PAH) omfatter en gruppe af kulbrinter, der består af flere aromatiske ringe /1/. Der findes et utal af PAH, og derfor har det i mange år været praksis, som et udvalg heraf, at analysere for flere eller alle 16 PAH på listen over "priority pollutants" udgivet af den amerikanske miljøstyrelse, USA-EPA. Disse 16 PAH vurderes at udgøre op til 80% af PAH i kultjære /2/. I USA opdeles PAH desuden i henhold til deres potentielle carcinogene egenskaber.

Siden 1998 er der defineret et dansk jordkvalitetskriterium baseret på 7 PAH, der alle undtagen benzo(j)fluoranthen er på USA EPA´s liste. Ligeledes findes afskæringskriterier for slam med 11 PAH. I tabel 3.1 er opstillet en liste over disse PAH opdelt efter antal af aromatiske ringe.

Tabel 3.1
Listen over de almindeligt analyserede PAH
List of the most commonly analysed PAH

* Naphthalen har sit eget jordkvalitetskriterium og medtages derfor ikke som PAH i DK PAH-sum. Naphthalen betragtes ofte ikke som en egentlig PAH.

Alle PAH i tabel 3.1 er usubstituerede. Dermed menes, at de kun består af aromatiske ringe. Strukturformlerne /1,5/ er vist i figur 3.1.

Betegnelserne som a, b, g, 1,2, m.fl. viser, hvorledes ringene forbindes; hvilket er illustreret ved farvning af "ekstra" ringe, eksempelvis for benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen og benzo(k)fluoranthen i figur 3.1.

Figur 3.1
Strukturformler for de almindeligt analyserede PAH
Structures for the most commonly analysed PAH

PAH kan desuden være alkylsubstituerede, som f.eks. 1-methylphenanthren. Hvis de aromatiske ringe omfatter andre grundstoffer end kulstof og brint, som f.eks. kvælstof, ilt eller svovl, er der tale om heterocykliske aromatiske forbindelser eller NSO-forbindelser, og disse er ikke omfattet af denne rapport.

3.2 Fysisk-kemiske egenskaber

PAH kan karakteriseres ved et lavt damptryk, lille vandopløselighed og høj oktanol/vand-fordelingskoefficient (K_ow-værdier) /1/. Generelt vil PAH med få ringe have en væsentlig højere vandopløselighed og flygtighed end de tungere PAH med flere ringe. De tungere PAH har højere K_ow-værdier (og dermed en højere sorption til organiske stoffer) end de lettere PAH. Alle PAH er dog hydrofobe og vil sorbere til organisk stof i jorden. Dette betyder, at PAH i jord er relativt immobile. En eventuelle udvaskning til grundvand og afdampning til atmosfæren omfatter hovedsageligt de mindste PAH. Fra arealer med høje koncentrationer, f.eks. hotspots ved produktionsstederne, kan der dog ske en vis spredning til vandet og luften. Sorptionsprocesser og stoffernes mobilitet i jord og vand er kompliceret og desuden meget afhængig af den aktuelle jordart og dennes egenskaber. Forureningssammensætningen, herunder alder og nedbrydningsstadie samt mulig tilstedeværelse af andre organiske væsker, f.eks. olieprodukter, har også stor betydning for sorptionen /1,7/.

I /1,7/ refereres fysisk-kemiske egenskaber for de fleste almindeligt forekommende PAH, og fasefordelingen i jord og grundvand er behandlet i detaljer. Blandt kan nævnes, at kogepunktsintervallet er fra 218 °C for naphthalen til omkring 500 °C for de 5 - 6 ringede PAH. Ældre jordforureninger med PAH vil være ændrede (ældede, forvitrede) i forhold til den oprindelige sammensætning på grund af udvaskning, fordampning og nedbrydning af de lettere PAH (< 5 ringe). Det betyder, at PAH i jord kan forventes primært at bestå af de tungere PAH (5 og >5 ringe).

Tabel 3.2
Oversigt over fysisk-kemiske egenskaber. Data fra /7/.
Overview of physical chemical properties. Data from /7/.

* Fordelingskoefficient vand/jord

3.3 Miljø- og sundhedsmæssige effekter

PAH har i på grund af deres sundhedsskadelige egenskaber været i fokus som et miljøproblem i flere årtier /9/.

Kultjære, sod og mineralolie anses for at være kræftfremkaldende over for mennesker /9,10,11/, og i den forbindelse har benzo(a)pyren (BaP) været genstand for et utal af undersøgelser. BaP er dokumenteret som et højpotent carcinogen.

Flere andre PAH er også dokumenterede som kræftfremkaldende, og da der findes mange forskellige stoffer i PAH-holdige produkter, er det ofte uklart, hvorvidt effekterne skyldes en samtidig eksponering for flere af disse PAH, eller om effekterne skyldes andre ikke undersøgte stoffer.

USA-EPA har udpeget 7 PAH som carcinogene, jf. tabel 3.1 /12/. Der er derefter udarbejdet en rangordning af den carcinogene effekt med en relativ kvantificering af risikoen i form af benzo(a)pyren Toksisk Ækvivalens Faktorer (BaP-TEF), hvor risikoen for benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen er sat til 1, dvs. de er lige toksiske. De to forbindelser betragtes altså som lige carcinogene. Udfra den relative risiko kan en prøves indhold af PAH omregnes til benzo(a)pyren toksiske ækvivalenter (BaP-TE) udfra koncentrationen af de 7 PAH.

Tabel 3.2
Faktorer til beregning af de carcinogene PAH´s toksiske ækvivalenter i forhold til benzo(a)pyren, BaP-TEF /12/.
Factors to calculate the carcinogenic PAH toxic equivalent in relation to benzo(a)pyren, BaP-TEF /12/.

Ved hudkontakt kan tjære forårsage irrfitation og aknelignende udslæt på huden samt overfølsomhedsreaktioner /11/. Diesel- og fyringsolie vurderes at besidde meget ringe akut toksicitet, men ved længere tids hudeksponering ses en øget forekomst af hudkræft i dyreforsøg. Dette vurderes at skyldes oliens irritative effekt og indholdet af PAH /11,13/. Især de høje n-alkaner i olie kan være "promotor" for cancer, dvs. de fremmer kraftudvikling.

Da olieprodukter indeholder enkeltstoffer, som betragtes som carcinogene (benzen, benzo(a)pyren, PAH), må tunge olieprodukter vurderes som muligt carcinogene over for mennesker, især i forbindelse med hudeksponering. Brugt motorolie indeholder eksempelvis carcinogene og mutagene stoffer /14,15/.

3.4 Hvorfor er benzo(a)pyren ofte anvendt som indikator ?

Som nævnt ovenover er adskillige PAH erkendt kræftfremkaldende af IARC /10,16,17,18,19/, og på grund af den dokumenterede carcinogene effekter har især benzo(a)pyren (BaP) været genstand for et utal af undersøgelser vedrørende både toksikologiske egenskaber og baggrundsniveauer i jord, vand, luft og levnedsmidler /16/.

Indholdet af BaP har derfor dannet grundlag for sundhedhedssmæssige vurderinger af tjære og andre PAH-holdige produkter, på trods af at andre stoffer kan indvirke. Blandt andet er evnen til at iværksætte (initiator effekt) og fremme (promotor effekt) kræftudvikling undersøgt grundigt.

BaP udgør ca. 1% af det totale PAH indhold i gasværkstjære og har derfor været foreslået som index for den kræftfremkaldende effekt af PAH-holdige blandinger /2,19/.

3.5 Udvikling i danske kvalitetskriterier for PAH

De gældende danske jordkvalitetskriterier for PAH er udviklet over en årrække, blandt andet baseret på de PAH, som blev fundet i forbindelse med de udførte forureningsundersøgelser. Analyseprogrammerne for PAH i forureningsundersøgelserne har ligeledes udviklet sig løbende (se afsnit 9.1) og har dels påvirket kvalitetskriterierne, er dels blevet påvirket af disse.

I /19/ blev det i 1990 vurderet, at der ikke kunne angives en acceptabel grænse for tjæreforurening ved kontakt med jord, og at det ved jordkoncentrationer over 50 mg/kg for total tjære burde vurderes, om der kunne opstå problemer og hvordan disse kunne afhjælpes.

I 1992 er der efterfølgende fastlagt et acceptkriterium for biologisk renset olie- og benzinforurenet jord for total PAH på 5 mg/kg TS /25/. Det blev ikke defineret hvilke PAH, der skulle indgå i total PAH.

I 1993 blev jordkvalitetskriteriet for kultjære nærmere begrundet i et datablad /13/, hvor det blev anbefalet, at fritliggende jord ikke burde indeholde rester af tjæreforurening, og som målelig grænse for, hvornår der forelå tjæreforurening, anbefales 5 mg total PAH mg/kg eller 0,1 benzo(a)pyren /kg.

I 1995 blev der i en rapport fra Miljøstyrelsen om toksikologiske kvalitetskriterier for jord og drikkevand /11/ angivet et jordkvalitetskriterie på 5 mg total PAH/kg eller 0,1 mg/kg benzo(a)pyren.

I vejledningerne fra Miljøstyrelsen udgivet i 1998 om analyse og prøvetagning af jord samt oprydningsvejledningerne /3,26,27/ er jordkvalitetskriteriet ændret til 1,5 mg/kg TS for summen af 7 PAH: fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, indeno(1,2,3-cd)pyren og dibenz(a,h)anthracen, heraf dog max. 0,1 mg/kg TS for henholdsvis benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen. Ændringen af jordkvalitetskriteriet blev foretaget med henblik på at opnå et mere operationelt jordkvalitetskriterie med kriterier for konkrete PAH-forbindelser i stedet for det tidligere kriterie, som ikke var entydigt defineret. Begrundet i deres høje kræftfremkaldende potens blev der fastlagt selvstændige kriterier for benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen. Begrundet i de øvrige PAH forbindelsers lavere kræftfremkaldende potens blev der ikke fastsat toksikologisk baserede kriterier for disse enkeltvis. I stedet blev fastsat et sum kriterium på basis af en statistisk analyse af den relative sammensætning af jordforureninger med PAH forbindelser og med henblik på at afsløre PAH-forureninger med atypisk PAH sammensætning.

Jordkvalitetskriterier er udarbejdet til brug for risikovurdering i relation til meget følsom arealanvendelse.

3.6 Nuværende danske kvalitetskriterier (jord, vand, luft)

I /3/ er opstillet en definition af kvalitetskriterier, acceptkriterier og afskæringskriterier i forbindelse med risikovurdering, jf. tabel 3.3.

Jordkvalitetskriterierne er fastsat af sundhedsmæssige hensyn og anvendes som acceptkriterier ved meget følsom arealanvendelse. Økotoksikologiske jordkvalitetskriterier er et udtryk for de højeste koncentrationer i jordmiljøet ved hvilket, der ikke forventes en økotoksikologiske effekt /138/. I de fleste tilfælde, hvor en forurening skal vurderes, tages der ikke økotoksikologiske hensyn og vurderingen foretages med udgangspunkt i det sundhedsmæssigt fastsatte jordkvalitetskriterie.

Acceptkriterierne angiver det acceptable indhold af stoffer i jorden ved den konkrete grunds brugsmønster og fysiske beliggenhed, baseret på en konkret risikovurdering af den planlagte arealanvendelse og anvendes tit ved administrativ regulering af et areals anvendelse.

Afskæringskriterierne angiver for visse immobile og relativt tungtnedbrydelige stoffer, det niveau af jordforurening, hvor det er nødvendigt at foretage en total afskæring af al kontakt med jorden.

Tabel 3.3
Miljøstyrelsens kvalitetskriterier for jord, mg/kg TS /3/
The Danish Environmental Protection Agency Quality Criteria for Soil.

* Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, dibenz(a,h)anthracen og indeno(1,2,3-cd)pyren

Herudover er der som supplement til jordkvalitetskriterier opstillet kvalitetskriterier for afdampning af flygtige forureninger fra jorden samt kriterier for grundvandskvalitet under forurenede grunde, jf. tabel 3.4.

Tabel 3.4
Miljøstyrelsens kvalitetskriterier for grundvand og luft /3/ The Danish Environmental Protection Agency Quality Criteria for Groundwater and Air.

* Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(g,h,i)perylen og indeno(1,2,3-cd)pyren.

Herudover findes diverse krav ved håndtering af forurenet jord illustreret i tabel 3.5 ved krav fra amterne på Sjælland /28/. Der findes tilsvarende krav fra de fleste amter, men kriterierne kan variere en del.

Tabel 3.5
Klasseinddeling ved håndtering af jord på Sjælland, mg/kg TS /28/.
Contaminated soil group classification on Zealand.

* Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, dibenz(a,h)anthracen og indeno(1,2,3-cd)pyren

Det noteres desuden at der findes afskæringskriterier for affaldsprodukter der anvendes til jordbrugsformål /4/, som omfatter 11 PAH, jf. tabel 3.1 og 3.6.

Tabel 3.6
Miljøstyrelsens afskæringskriterier for affaldsprodukter, der anvendes til jordbrugsformål, mg/kg TS
The Danish Environmental Protection Agency Cut-off Criteria for Waste Products used for agricultural purposes.

* Som sum af acenaphthen, phenanthren, fluoren, fluoranthen, pyren benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(ghi)perylen og indeno(1,2,3-cd)pyren

Der er i store træk overensstemmelse imellem de carcinogene PAH, som er tildelt en BaP-TEF (se afsnit 3.3), og de forbindelser, som er er tildelt et dansk jordkvalitetskriterium, tabel 3.7. Det bemærkes, at chrysen med den laveste BaP-TEF, men også benz(a)anthracen med en intermediær BaP-TEF ikke er omfattet af det danske jordkvalitetskriterium. Det bemærkes endvidere, at fluoranthen og benzo(j)fluoranthen er omfattet af det danske jordkvalitetskriterium, men ikke er tildelt BaP-TEF. For benzo(j)fluoranthen skyldes dette formodentlig analysetekniske grunde, idet de 3 isomere benzofluoranthener i Danmark rapporteres samlet af analysetekniske årsager. Fluoranthen er ikke blandt de carcinogent designerede stoffer efter EPA´s liste, men er en af de forbindelser, der optræder i størst mængde ved måling af PAH i jord, typisk 15-20 % af summen af de 16 USA-EPA PAH.

Tabel 3.7
Sammenhæng mellem PAH i Danmarks jordkvalitetskriterier og de af USA-EPA udpegede carcinogene forbindelser.
Relationship between PAH in Danish Soil Quality Criteria and the Carcinogenic PAH´s listed by the USAEPA.

+ indgår i summen på 7 PAH som skal være mindre end 1,5 mg/kg,
* skal være mindre end 0,1 mg/kg

I USA benyttes beregning af BaP-TE og sum af PAH med erkendt carcinogen effekt som 2 af i alt 4 parametre: Total BaP-TE, Total carcinogen PAH (total cPAH), total PAH (16 PAH) og total kulbrinter (TPH, omfatter også andre kulbrinter end PAH) i vurderingen af belastningen af forurenet jord /12/. I tabel 3.8 er der givet et eksempel på rapportering af resultater ved analyse af jord fra 3 ikke-industribelastede byområder i USA.

Tabel 3.8
Eksempel på fremstilling af belastningen med PAH og kulbrinter i topjord fra 3 byer i USA anført vha. fire summerende parametre /12/.
Example of the presentation of the PAH and hydrocarbon loading in topsoil in three cities in the USA illustrated by summation of four groups of parameters.

3.7 Udenlandske jordkvalitetskriterier

Karakterisering af jord som forurenet eller uforurenet med PAH er ofte foretaget i udland udfra fastlagte niveauer for baggrundsindhold af PAH.

I 1979 foreslog Kelly en opdeling af jord efter forurening, hvori indgik "kultjære" /124/. Baggrundsværdien blev fastlagt til 0-500 mg/kg TS, med en graduering fra let forurenet over forurenet og svært forurenet til meget svært forurenet med >1% kul tjære i jorden.

På baggrund en omfattende undersøgelse i Hamburg /29/ blev der foreslået følgende PAH niveauer (summen af de 16 USA-EPA PAH) til karakterisering af jord uden specifikke punktkilder:

Ved en anden tysk undersøgelse er der opstillet overgrænser for udvalgte PAH for topjord uden påviste punktkilder, altså en slags overgrænse for baggrundsværdier, jf. tabel 3.9 /30/.

Tabel 3.9
Overgrænser for baggrundsniveauet for top jord i Tyskland /30/.
Upper limits for background concentrations in topsoil in Germany.

I Holland er opstillet tilsvarende overgrænser for baggrundskoncentrationer af PAH i jord uden punktkilder, tabel 3.10, de såkaldte "hollandsværdier" /refereret i 30/.

Tabel 3.10
Overgrænser for baggrundsniveauet for topjord i Holland /refereret i 30/.
Upper limits for background concentrations in topsoil in Holland /via 30/.

De væsentligt højere baggrundskoncentrationer i Holland kan formodentlig forklares ved den mere lerede, organisk stof rige jord i Holland, sammenlignet med Hamburg området, jævnfør forskellene på baggrundsniveauet af sum af PAH i ubelastet sand/ler og i marskland omkring Hamburg (se ovenfor).

En opsummering udarbejdet i 1995 over jordkvalitetskriterier for blandt andet PAH gav relativt få og stærkt svingende PAH-værdier (tabel 3.11) .

Tabel 3.11
Jordkvalitetskriterier for PAH opsummeret i 1995 /125/.
Soil Quality Criteria for PAH as summarised in 1995 /125/.

Egentlige jordkvalitetskriterier er opstillet for enkeltstoffer i Frankrig og Holland (tabel 3.12), samt for Canada (tabel 3.13).

Tabel 3.12
Jordkvalitetskriterier for enkelt PAH fra Frankrig /124/ og Holland /30/.
Soil Quality Criteria for individual PAH for France and the Netherlands /30/.

*: stof nævnt uden kriterieværdi angivet

I Canada benyttes kriterier baseret på toksikologiske vurderinger i beboede områder, mens økotoksikologisk baserede kriterier lægges til grund i fjerne områder og naturområder.

Tabel 3.13
Jordkvalitetskriterier for enkelt PAH fra Canada /126/.
Soil Quality Criteria for individual PAH from Canada /126/.

Der findes kriterier for sum af PAH i Storbritannien, Sverige og Holland (tabel 3.14).

Tabel 3.14
Jordkvalitetskriterier for sum af PAH fra Holland /128/, Sverige /127/ og Storbritannien /124/.
Soil Quality Criteria for the sum of PAH from The Netherlands /128/, Sweden /128/ and United Kingdom /124/.

Der kan ikke udfra de fundne jordkvalitetskriterier etableres et sæt af værdier med overensstemmelse med en flerhed af nationale kriteriesæt.