| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |
Nedbrydning og sorption af dichlobenil og BAM-litteraturopsamling samt
laboratorieforsøg
Ordet sorption er en samlet betegnelse for flere fysisk-kemisk set forskellige
processer, nemlig absorption (binding ind i selve strukturen af jordens faste komponenter)
og adsorption (binding til partiklernes overflader). Pesticider kan sorbere til såvel den
organiske som den uorganiske fraktion af jorden, og hvilken type sorption, der finder
sted, afhænger både af jordens egenskaber og pesticidets kemiske struktur.
Sorptionsprocesser er af afgørende betydning for mobiliteten af pesticider i jord og
grundvand, og idet data om sorption af dichlobenil og BAM er begrænset i litteraturen, er
der i forbindelse med dette projekt udført en række sorptionsforsøg, som beskrives i
det følgende.
Sorption af dichlobenil og BAM er bestemt ud fra batchforsøg efter en modifikation af
OECD guideline 106 (1993). De undersøgte sedimenter er frysetørret, og efterfølgende er
fraktionen større end 2 mm sigtet fra. Ved hjælp af en prøvedeler er udtaget
repræsentative prøver. Til hver batch er afvejet 5,0000 ±
0,0005 g sediment (pga. kraftig sorption blev der dog kun afvejet 0,5000 ± 0,0005 g eller 0,2500 ± 0,0005 g for
anaerobe lerprøver), hvorefter 4 ml sterilfiltreret grundvand eller porevand fra den
pågældende lokalitet er tilsat. Sediment og vand roteres i 24 timer, således at hele
sedimentoverfladen er hydrolyseret inden tilsætning af pesticidopløsning. Efter 24 timer
er tilsat 1 ml sterilfiltreret opløsning af 14C-mærket sorbat (tabel 7).
Initialkoncentrationen ved screeningsforsøg er ca. 10 µg/l (ca. 3000 henfald per minut
per ml (DPM/ml)), mens initialkoncentrationen ved isotermforsøg varieres mellem 1 µg/l
og ca. 200 µg/l. Alle forsøg er udført ved 10°C i mørke. Glasvials (10 ml,
syreskyllet og glødet ved 550°C) og skruelåg med teflonindlæg er anvendt, efter at
indledende forsøg har vist, at der ikke sker sorption til disse materialer. Der er
indledningsvis udført kinetikforsøg for at afgøre, hvor længe sediment og
pesticidopløsning er om at komme i ligevægt. Kinetikforsøgene er udført på sedimentet
fra de øverste 0,75 mut. fra Staurbyskov, som er smeltevandssand og muld, samt på
sedimentet fra Avedøre 2,4-2,5 mut., som er moræneler. Resultaterne fra disse forsøg
har vist, at mellem 93 og 100% er sorberet efter 7 døgn, hvorfor 7 døgn er valgt som
forsøgstid i de øvrige sorptionsforsøg. I kinetikforsøg med dichlobenil er det
kontrolleret, at der ikke sker nedbrydning til BAM i løbet af forsøgsperioden. Efter 7
døgn er prøverne centrifugeret, og fra væskefasen er udtaget 1 ml prøve til analyse
på scintillationstæller (1414 WinSpectralTM, Wallac). Til 1 ml prøve er
anvendt 10 ml OptiPhase "Hisafe" 3 (Wallac) scintillationsvæske. For hvert
forsøg er opsat tre identiske testprøver og tre identiske referenceprøver (uden
sediment men ellers håndteret som testprøverne), hvorefter middelværdien på
trippelbestemmelserne fra scintillationtællingerne på hhv. test- og reference prøver
omsættes til en koncentrationen ud fra de 14C-mærkede stoffers specifikke
aktivitet (tabel 7).
Tabel 7.
Produktspecifikation for de anvendte 14C-mærkerde stoffer.
Pesticid |
Mærkning |
Radiokemisk
renhed |
Specifik aktivitet
(mCi/g) |
Producent |
Dichlobenil |
[7-14C] |
> 98% |
141 |
Izotopa |
BAM |
[7-14C] |
> 98% |
127 |
Izotopa |
aIzotop, Institute of Isotopes Co., Ltd., Ungarn
Udfra kendskab til initialkoncentrationen i referenceprøver samt udfra den målte
koncentration i væskefasen ved ligevægt, CV (µg/l), kan mængden af sorberet
pesticid CS (µg/kg) beregnes.
I relation til jord- og grundvandsforurening beskrives stoffers sorptionsegenskaber
ofte ved en lineær fordelingskoefficient, Kd (l/kg):

Idet den procentvise sorption er beregnet ud fra målinger på referenceprøver og
testprøver, kan Kd beregnes som:

hvor A er den procentvise sorption (%), V0 er initialvolumen af vand i
kontakt med sediment (l), og m er massen af sediment (kg). Standardafvigelsen på Kd
er beregnet ud fra fejlophobningsloven (Conradsen, 1984).
Antagelsen om en lineær sorptionsisoterm er undersøgt i isotermforsøg, hvor
initialkoncentrationen af pesticid varieres. I disse forsøg er det lineære interval,
hvor Kd-tilnærmelsen er gældende, defineret, så krumningen af kurven ikke er
signifikant forskellig fra 1 med 95% konfidens, og så residualerne er normal fordelte
omkring 0. Kd-værdien i det lineære interval er beregnet ud fra lineær
regression efter mindste kvadraters metode ved at log-transformere
ligevægtskoncentrationerne og herefter antage en hældning på 1 i det logaritmiske
system. Ved at log-transformere data inden lineær regression antages en relativ fejl,
hvilket er en passende antagelse ud fra målingerne i procent (Kinniburgh, 1986).
Isotermer er i hele det undersøgte koncentrationsinterval beskrives ud fra Freundlich
isotermen:

hvor KF er Freundlich konstanten ([µg/kg] [µg/l]-n), og n
(dimensionsløs) er et udtryk for krumningen af kurven. Freundlichparametrene er bestemt
ud fra lineær regressionsanalyse på log-transformerede ligevægtskoncentrationer (Cs
og CV).
Isotermforsøg med dichlobenil og BAM er udført på sediment fra Staurbyskov 0,5-0,75
mut., som repræsenterer et sandet sediment, samt på sediment fra moræneler i Hvidovre
og Avedøre (figur 4 og 5, tabel 8-9). Initialkoncentrationen i isotermforsøgene er
varieret mellem 1 µg/l og ca. 200 µg/l.
Isotermerne for hhv. dichlobenil og BAM på smeltevandssand udtaget ved Staurbyskov
0,5-0,75 mut. er tilnærmelsesvis lineære i det undersøgte koncentrationsinterval (figur
4 og 5), og sorptionen kan derfor beskrives ved en lineær fordelingskoefficient (Kd)
såvel som ved en Freundlich ligning (tabel 8-9). På de undersøgte morænelersedimenter
er sorptionen af både dichlobenil og BAM væsentligt større end på smeltevandssandet
fra Staurbyskov, og isotermerne er her signifikant krumme (figur 4-5). Isotermerne for de
undersøgte morænelersedimenter beskrives derfor bedst ved Freundlich parametre i hele
det undersøgte koncentrationsinterval (tabel 9). Et lineært interval kan imidlertid
defineres ved lave ligevægtskoncentrationer, og sorptionen kan derfor beskrives ved Kd-værdier
i begrænsede koncentrationsintervaller. Størrelsen af de lineære
koncentrationsintervaller afhænger af graden af sorption, idet det lineære interval
bliver mindre, jo større sorptionen er (figur 4 og 5 og tabel 8). Imidlertid er alle de
undersøgte isotermer tilnærmelsesvis lineære, når ligevægtskoncentrationen i
vandfasen er mindre end 1 µg/l (figur 4-5), hvilket betyder, at antagelsen om en lineær
fordelingskoefficient, som ofte benyttes ved modellering, er rimelig, når der er tale om
sorption ved grundvandsrelevante koncentrationer.
Tabel 8.
Kd-værdier for dichlobenil og BAM beregnet ud fra isotermforsøg.
Det lineære interval er bestemt ud fra følgende kriterier: 1. Krumningen af isotermen er
ikke signifikant forskellig fra 1 med 95% konfidens; 2. residualerne er normal- fordelte
omkring 0. Forkortelser i tabellen er som følger: St. Staurbyskov; Hv. Hvidovre; Av.
Avedøre.
Sediment |
Dichlobenil |
BAM |
|
Kd,isoterm
(l/kg) |
R2 |
Lineær CV
interval (µg/l) |
Kd,isoterm
(l/kg) |
R2 |
Lineær CV
interval (µg/l) |
St. 0,50-0,75 |
4,86 ±
0,26 |
0,98 |
0 38 |
0,14 ±
0,03 |
0,98 |
0-204 |
Hv. 2,25-2,5 |
2,84 ±
0,37 |
0,95 |
0 67 |
- |
- |
- |
Hv. 5,5-5,7 |
84,4 ±
9,7 |
0,92 |
0 1 |
- |
- |
- |
Av. 3,40-3,50 |
40,3 ±
2,8 |
0,96 |
0-13 |
0,40 ±
0,04 |
0,95 |
0 - 79 |
Tabel 9.
Freundlichparametre bestemt ud fra isotermforsøg. KF er opgivet i enheden
([µg/kg] [µg/l]-n). Forkortelser i tabellen er som følger: St. Staurbyskov;
Hv. Hvidovre; Av. Avedøre.
Sediment |
Dichlobenil |
BAM |
|
KF |
n |
R2 |
KF |
n |
R2 |
St. 0,50-0,75 |
5,49 ± 0,53 |
0,94 ±
0,04 |
0,99 |
0,17 ±
0,02 |
0,93 ±
0,04 |
0,93 |
Hv. 2,25-2,5 |
4,04 ±
0,61 |
0,83 ±
0,04 |
0,98 |
- |
- |
- |
Hv. 5,5-5,7 |
69,7 ±
5,0 |
0,85 ±
0,03 |
0,99 |
- |
- |
- |
Av. 3,40-3,50 |
51,9 ±
4,6 |
0,75 ±
0,02 |
0,98 |
0,35 ±
0,09 |
0,96 ±
0,08 |
0,95 |
Se her!
Figur 4.
Isotermer for dichlobenil på sediment fra Staurbyskov 0,50-0,75 mut.,
Avedøre 3,40-3,50 mut. samt fra Hvidovre 2,25-2,50 mut. og 5,50-5,70 mut. Data for
lineære isotermer og Freundlich isotermer er vist i hhv. tabel 8 og tabel 9.
Se her!
Figur 5.
Isotermer for BAM på sediment fra Staurbyskov 0,50-0,75 mut. og Avedøre
3,40-3,50 mut. Data for lineære isotermer og Freundlich isotermer er vist i hhv. tabel 8
og tabel 9.
For at vurdere dichlobenils og BAMs sorption i forskellige danske sedimenter og
sorptionens afhængighed af sedimentsammensætningen er der udført sorptionsforsøg for
samtlige udvalgte sedimenter vist i tabel 5 (screeningsforsøg). I forsøgene er valgt en
initialkoncentration på 10 µg/l, idet denne koncentration i isotermforsøgene gav
ligevægtskoncentrationer (Cs, CV), som i alle tilfælde lå inden
for det lineære koncentrationsinterval, hvor sorptionen kan beskrives ved en lineær
fordelingskoefficient (Kd). Dette antages at gælde for de øvrige sedimenter,
og resultaterne fra screeningsforsøgene er derfor udtrykt som Kd-værdier
(tabel 10).
Tabel 10.
Kd-værdier (l/kg) for dichlobenil og BAM beregnet ud fra screeningsforsøg
med en initial koncentration på 10 µg/l på sediment udtaget ved Staurbyskov ,
Eskærhøj, Hvidovre, Strøby Egede, Kirke Syv og Avedøre.
Sediment |
Dichlobenil
Kd
(l/kg) |
BAM
Kd
(l/kg) |
Staurbyskov |
|
|
0-0,25 mut. (muld, sandblandet) |
17,42 ±
2,9 |
0,66±
0,08 |
0,25-0,50 mut. (aerob smeltevandssand) |
13,16 ±
0,74 |
0,45±
0,03 |
0,50-0,75 mut. (aerob smeltevandssand) |
4,23 ±
0,67 |
0,14±
0,03 |
2,52-3,70 mut. (aerob smeltevandssand) |
0,42 ±
0,09 |
I.M. |
4,96-6,18 mut. (aerob smeltevandssand) |
1,27 ±
0,11 |
0,10±
0,03 |
7,40-8,62 mut. (anaerob smeltevandssand) |
1,18 ±
0,17 |
0,07±
0,01 |
13,62-14,84 mut. (anaerob
smeltevandssand) |
0,20 ±
0,02 |
I.M. |
Eskærhøj |
|
|
0-0,25 mut. (muld, sandblandet) |
7,43 ±
0,40 |
0,24 ±
0,01 |
0,25-0,50 mut. (aerob smeltevandssand) |
1,66 ±
0,13 |
0,06 ±
0,01 |
0,50-0,75 mut. (aerob smeltevandssand) |
0,66 ±
0,04 |
I.M. |
3,74-4,05 mut. (smeltevandsler) |
2,73 ±
0,15 |
0,10 ±
0,02 |
14,72-15,94 mut. (anaerob
smeltevandssand) |
1,04 ±
0,09 |
0,03 ±
0,02 |
15,94-17,16 mut. (anaerob moræneler) |
103 ±
29 |
0,61 ±
0,01 |
Hvidovre |
|
|
2,25-2,5 mut. (aerob moræneler) |
3,31 ±
0,1 |
0,07 ±
0,01 |
5,5-5,7 mut. (anaerob moræneler) |
126 ±
35 |
0,93 ±
0,03 |
9,6-9,8 mut. (kalk) |
0,44 ±
0,05 |
0,03 ±
0,02 |
Strøby Egede |
|
|
2,90 3,10 mut. (aerob moræneler) |
3,43 ±
0,34 |
I.M. |
6,90 7,10 mut. (anaerob
moræneler) |
32 ±
1,03 |
0,29 ±
0,02 |
Kirke Syv |
|
|
1,65-1,75 mut. (aerob moræneler) |
4,60 ±
0,64 |
0,18 ±
0,06 |
5,35-5,50 mut. (anaerob moræneler) |
34 ±
3,87 |
0,33 ±
0,04 |
Avedøre |
|
|
2,40 2,50 mut.(aerob moræneler) |
12,9 ±
0,43 |
0,09 ±
0,04 |
3,40 3,50 mut.(anaerob moræneler) |
47,2 ±
3,5 |
0,43 ±
0,07 |
I.M. Ikke målelig
Resultater fra screeningsforsøg på samtlige udvalgte sedimenter (tabel 10) viser, at
dichlobenil sorberer kraftigt i de øverste jordlag, hvor indholdet af organisk kulstof er
højt samt i morænelersedimenterne (tabel 10 og 5). I grundvandszonen er der i de sandede
sedimenter fra Staurbyskov og Eskærhøj målt Kd-værdier for dichlobenil i
intervallet 0,2 - 1,27 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 2,2 8,6,
hvor der i beregningen er antaget en bulkdensitet (r b)
på 1,8 g/cm3 og en porøsitet (e ) på 0,3
(retardationsfaktoren, R = 1 + (r b/e · Kd)). I morænelersedimenterne er der målt Kd-værdier
for dichlobenil i intervallet 2,73 126 l/kg, hvilket svarer til
retardationsfaktorer på 22 984 (r b = 1,95
g/cm3, e = 0,25). BAM sorberer som forventet mindre
end dichlobenil; dog er der målt en signifikant sorption i 18 ud af 22 undersøgte
sedimenter. I de sandede grundvandssedimenter er der målt Kd-værdier for BAM
på 0,03-0,1 l/kg, hvilket svarer til retardationsfaktorer på 1,2 - 1,6, og i moræneler
er der målt Kd-værdier for BAM på 0,07 0,93 l/kg, hvilket svarer til
retardationsfaktorer på 1,5 8,3.
De målte Kd-værdier for dichlobenil og BAM (tabel 10) er søgt korreleret
med indhold af organisk stof (TOC), overfladeareal (BET) og lerindhold (figur 6).
Ud fra litteraturen forventes, at Kd-værdier for dichlobenil er korreleret
med indhold af organisk stof. Dette er imidlertid ikke tilfældet, idet korrelationen
mellem Kd og TOC for både dichlobenil og BAM ikke er signifikant ud fra en
t-test på korrelationskoefficienterne med 95% konfidens (figur 6A). Imidlertid er
korrelationen mellem Kd-værdier for dichlobenil og både overfladeareal og
lerindhold signifikant med 95% konfidens, men dette er ikke tilfældet for de tilsvarende
korrelationer med BAM. Sorptionen af BAM kan derfor ikke forklares ud fra en enkelt
parameter alene, idet de målte Kd-værdier for BAM hverken er korreleret til
indhold af organisk kulstof (TOC), overfladeareal eller lerindhold (figur 6).

Figur 6.
Lineære sorptionskoefficienter (Kd-værdier) optegnet som
funktion af TOC (A), overfladeareal (B) og lerindhold (C). Data er vist i tabel 5 og tabel
10. Værdierne er optegnet på logaritmisk skala for at kunne vise alle data, men
regressionslinier og tilhørende værdier er bestemt i det lineære system.
Optegnes TOC og lerindhold som funktion af overfladeareal ses, at der ingen sammenhæng
er fundet mellem TOC og overfladeareal, men at der er en signifikant lineær sammenhæng
mellem lerindhold og overfladeareal (figur 7). Det er derfor primært lerindholdet i de
undersøgte sedimenter, som kontrollerer overfladearealet, hvilket således også
forklarer, hvorfor Kd-værdier for dichlobenil er korreleret med både
overfladeareal og lerindhold.

Figur 7.
Indhold af organisk kulstof (TOC) og lerindhold i sedimenter anvendt til
sorptionsforsøg plottet mod målt overfladeareal. Data fra tabel 5.
Idet lerindhold, og dermed overfladeareal, har betydning for sorptionen, vil
fordelingskoefficienter målt på moræneler med et stort overfladeareal sløre en evt.
korrelation mellem Kd og TOC i sandede sedimenter. Korrelationen mellem Kd
og TOC er derfor igen undersøgt, hvor sorptionskoefficienter til moræneler er udeladt af
regressionen (figur 8). Det ses, at der for de sandede sedimenter tilnærmelsesvis er en
lineær sammenhæng for både dichlobenil og BAM mellem Kd og TOC, specielt
når indholdet af organisk kulstof er større end 0,1 wt.%. Når indhold af organisk
kulstof er mindre end 0,1 wt.% falder Kd-værdierne for sedimenterne fra
Staurbyskov 4,96-6,18 mut. og 7,40-8,62 mut. over korrelationslinien mellem Kd
og TOC. Disse sedimenter er imidlertid karakteriseret ved et ler- og siltindhold større
end 3,7 wt.%, som dermed vil bidrage til en øget sorption. Korrelationen mellem Kd
og TOC er for dichlobenil fundet til: Kd,DIC = 9,0 · TOC (wt.%) med en
korrelationskoefficient på 0,93 (figur 8), hvilket er 6,8 gange større end korrelationen
fundet ud fra data publiceret af Briggs og Dawson (1970) (figur 1). I nævnte
undersøgelse er sorptionen af dichlobenil imidlertid bestemt ved mætningskoncentrationen
af dichlobenil, hvorfor antagelsen om en lineær isoterm sandsynligvis ikke holder (jf.
figur 4), idet isotermerne ved høje koncentrationer er krumme, hvorved en Kd-værdi
underestimeres.
En væsentlig observation i denne undersøgelse er, at sorptionen i de aerobe
morænelersedimenter stort set falder sammen med korrelationen mellem Kd og TOC
for de sandede sedimenter, hvorimod sorptionen specielt for dichlobenil i de anaerobe
lerer er væsentligt større end forventet udfra indholdet af organisk kulstof (figur 8).
Denne undersøgelse tyder således på, at sorptionskapaciteten i anaerob moræneler er
væsentligt større end i aerob moræneler. Dette kan skyldes forskel i lermineralogi
eller at organisk stof i anaerob ler har væsentligt større sorptionskapacitet end i
aerobe sedimenter. Yderligere målinger er imidlertid nødvendige for at klarlægge
forskellen i sorptionskapacitet mellem aerob og anaerob moræneler, hvilket dog ligger
uden for rammerne af dette projekt.
Se her!
Figur 8.
Målte Kd-værdier for dichlobenil og BAM på sediment udtaget ved
Staurbyskov, Eskærhøj, Hvidovre, Strøby Egede, Kirke Syv og Avedøre som funktion af
indholdet af organisk kulstof (TOC). Data for dichlobenil er angivet med trekanter og data
for BAM er angivet med cirkler. Data for moræneler er udeladt i de angivne korrelationer.
Sorptionsforsøg med dichlobenil og BAM viser, at både dichlobenil og BAM sorberer til
sedimenter fra umættet og mættet zone. Sorption af dichlobenil og BAM i sandede
sedimenter afhænger primært af indholdet af organisk stof, idet følgende korrelationer
er målt:
 | Kd,Dic (l/kg) = 9,0 · TOC (wt. %), R2 = 0,93 |
 | Kd,BAM (l/kg) = 0,33 · TOC (wt. %), R2 = 0,92 |
Den fundne korrelation for dichlobenil er markant højere end antydet ud fra
litteraturdata. De i litteraturen publicerede sorptionskoefficienter for dichlobenil er
imidlertid bestemt ved en høj initialkoncentration, hvor antagelsen om en lineær
fordelingskoefficient er diskutabel. Korrelationen bestemt i denne undersøgelse er derfor
et bedre estimat for sorptionen i grundvandssedimenter, idet Kd-værdier i
denne undersøgelse er bestemt ved grundvandsrelevante koncentrationer og i det lineære
koncentrationsinterval, hvor Kd-tilnærmelsen er gældende. Dog kan de fundne
korrelationer underestimere sorptionen af både dichlobenil og BAM, når TOC er mindre end
0,1 wt.%. For dichlobenil giver de målte Kd-værdier i sandede
grundvandsmagasiner anledning til retardationsfaktorer mellem 2,2 og 8,6, og for BAM giver
de målte Kd-værdier i grundvandsmagasiner retardationsfaktorer mellem 1,2 og
1,6.
For dichlobenil giver de målte Kd-værdier i moræneler anledning til
retardationsfaktorer mellem 22 og 984, og for BAM fås retardationsfaktorer i moræneler
mellem 1,5 og 8,3. I reduceret moræneler er målt en markant høj sorption af både
dichlobenil og BAM. Sorptionen i disse sedimenter er langt større end forventet ud fra
korrelationen mellem Kd og TOC for sandede sedimenter, og sorption i anaerob
moræneler må derfor primært være kontrolleret af lermineralogi eller af en anden
sammensætning af det organiske stof, som er indeholdt i anaerob ler.
| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top
| |
|