Anvendelse af halogenfri flammehæmning i fiberarmerede polyethylen folier4 Brandtest af folier og presenninger4.1 LOI (Limiting Oxygen Index)4.2 LPS 1215 (BS 476: Part 12: 1991) 4.3 UL-94 4.4 Resultater af brandtest på folier 4.5 Brandtest af presenninger og presenningsbestanddele 4.5.1 Databehandling af brandtest 4.6 Diskussion 4.7 Termografisk analyse 4.7.1 Apparatur 4.7.2 TGA-resultater 4.7.3 Databehandling af TGA 4.8 Mekaniske egenskaber 4.8.1 Trækstyrkemålinger 4.9 SEM og XPS analyser 4.10 Diskussion Der er udført LOI (Limiting Oxygen Index) målinger for at bestemme minimumkoncentrationen af oxygen, der skal til at understøtte en forbrænding i en strømmende blanding af oxygen og nitrogen, (ASTM D2863), UL-94 brandtest, samt flammetest efter LPS1215 (BS 476 : part 2: 1991) (lille flamme test) på de ekstruderede folier samt på folier indeholdende halogenholdige brandhæmmere. Ved at sammenfatte resultaterne af disse analyser fremkommer et kvantitativt / kvalitativt resultat af, hvor nemt folierne antændes, brændbarhed, selvslukkelsesevne, flammespredningens retning og hastigheden af denne, samt af niveauet for røgdannelse. Der er herudover foretaget termogravimetrisk analyse (TGA) på udvalgte prøver. 4.1 LOI (Limiting Oxygen Index)Ved oxygen metoden brændes prøven i en kontrolleret atmosfære. Standard proceduren er at antænde toppen af folierne med en gasflamme, som straks fjernes, så snart antændelse indtræffer, og at finde den laveste oxygenkoncentration i en vertikal strømmende blanding af oxygen og nitrogen, som akkurat støtter en vedvarende forbrænding. De kritiske parametre vurderes udfra en minimum brandlængde, som specificeres enten ved at prøven brænder i en bestemt tid, eller at en specificeret længde af folien forbrænder. LOI (Limiting Oxygen Index) defineres som LOI = [O2, Limit] / ([O2, Limit] + [N2]) [O2, Limit] er den minimale oxygenkoncentration i gasflowet, der er nødvendig for at klare ”minimum brandlængde” kriteriet, og [N2] er nitrogenkoncentrationen. Luft indeholder ~20,95 % (V/V) oxygen, og folier med lavere LOI værdier vil have let ved at brænde i luft. Omvendt vil brændbarheden og tendensen til flammespredning for en folie med LOI værdier højere end 20,95 være reduceret eller helt ophøre efter fjernelse af antændelseskilden. 4.2 LPS 1215 (BS 476: Part 12: 1991)LPS 1215 (Loss Prevention Standard – Flammability Requirements for Scaffold Cladding Materials) beskriver en stor og en lille flammetest. Testen foretages efter BS476: Part 12: 1991. De to test varierer i prøvernes størrelse, antændelseskilden og antændelsestiden. I følgende tabeller refereres til den ”lille flammetest”. Prøverne fastspændes i en ramme i et træk-frit miljø. Antændelseskilden anbringes i et specifikt tidsrum, hvorefter denne fjernes. Det noteres, hvorvidt folien antændes, og hvorvidt folien i den ene eller anden retning brænder til kanten af prøven, og i hvilket tidsrum efter fjernelse af antændelseskilden dette foregår. LPS 1215 har følgende forklaringer: I: antændelse indtræffer, T: forbigående antændelse, N: antændelse forekommer ikke, W: flammer eller gløder brænder til kanten af folien efter anbringelse af antændelseskilden eller inden for 10 sekunder, efter at den er fjernet. 4.3 UL-94UL-94 ” Standards for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances” er beregnet til at tjene som indledende indikation af brændbarheden. For en specificeret antændelseskilde og tid, måles og vurderes folierne brandegenskaber og selvslukningsmuligheder. Indledningsvis udførtes en ”20 mm vertikal brændtest; V-0, V-1, V-2”. UL-94 forklaringer: 1: eller 2: antændt efter første eller anden antændelsesperiode, tallet efter kolonet angiver flamme- eller glødetiden. V-0, V-1 eller V-2 angiver, hvilken klassificering folien klarer. 4.4 Resultater af brandtest på folierTabel 1 af 6. Brandtest af flammehæmmede folier. Mængder opgivet i vægtprocent.
Tabel 2 af 6. Brandtest af flammehæmmede folier. Mængder opgivet i vægtprocent.
Tabel 3 af 6. Brandtest af flammehæmmede folier. Mængder opgivet i vægtprocent.
Tabel 4 af 6. Brandtest af flammehæmmede folier. Mængder opgivet i vægtprocent.
Tabel 5 af 6. Brandtest af flammehæmmede folier. Mængder opgivet i vægtprocent.
Tabel 6 af 6. Brandtest af flammehæmmede folier. Mængder opgivet i vægtprocent.
4.5 Brandtest af presenninger og presenningsbestanddeleDer er fremstillet presenninger med armeringsnet tilsat masterbatchen Cesaflam (indeholdende Flamestab NOR 116). For sammenligning er brandtest (LOI) også udført på to presenninger flammehæmmet med halogenerede additiver (klor og brom). De halogenerede presenninger opfylder kravene til DIN 4102 klasse B1. Der er desuden foretaget test på en halogenfri flammehæmmet presenning som producenten hævder opfylder kravene i DIN 4102 klasse B1 standarden. Denne presenning er ikke fremstillet af IPM. Der er desuden fortaget brandtest på flammehæmmede og ikke flammehæmmede fæstningsøjer, der er standard på mange af IPMs presenninger. P1: Flamesafe 250, (klorbaseret). Tabel 7. LOI resultater af brandhæmmede presenninger. 4.5.1 Databehandling af brandtestAf resultaterne af LOI-testene i tabel 1-6 kan det observeres, at der er forskel på brandværdierne afhængig af, om målingerne er foretaget med eller på tværs af ekstruderingsretningen. Forskellene skyldes orientering og ujævnheder i folier produceret på Polymercentrets ekstruder. UL-94 testene er også fortaget i begge retninger, og resultatet opgivet i tabel 1-6 er angivet som et gennemsnit. Forskellen i værdiernes retningsafhængighed er med stor sandsynlighed også grunden til, at prøver, som udviser en relativ god flammehæmning i LOI og UL-94 testene, alligevel fejler i henhold til BS476 standarden. I BS476 testen brænder folierne i ekstruderingsretningen, hvad enten denne er placeret horisontalt eller vertikalt. I forhold til en mere homogen folie vil dette øge sandsynligheden for, at prøverne brænder ud til kanten og dermed ikke klarer testen. Tabel 1 viser, at LOI-værdierne for EVA stiger med øget vinylacetat (VA) indhold, og disse værdier er højere end for LDPE. Ifølge UL-94 og BS476 er den brandhæmmende forøgelse ved brug af EVA (4,5-28 % VA) i stedet for LDPE dog ikke særlig stor. Pris for EVA stiger med indholdet af VA. Det vurderes udfra brandtestene, at den flammehæmmende effekt af EVA (28 % VA) sammenholdt med prisen ikke er høj nok til, at dette kunne være brugbart som et additiv. Resultaterne af brandtestene af masterbatchen Cesaflam indeholdende Flamestab NOR 116 som flammehæmmende additiv viser, at den brandhæmmende effekt når et maksimum ved 10-15 % tilsættelse, hvorefter virkningsgraden af additivet falder drastisk. Sammenholdt med værdierne af brandtest fortaget på folier, hvor Flamestab NOR 116 var tilsat i pulverform, er de brandhæmmende værdier for masterbatchen Cesaflam lidt lavere. Det har ikke været muligt at finde en forklaring på, hvorfor denne forskel observeres. Værdierne fra LOI testene af folier og presenninger (tabel 7) indeholdende Cesaflam produceret på henholdsvis Polymercentret og hos Icopal PM stemmer meget godt overens. Tabel 7 viser, at der er nogen usikkerhed på, hvilken formulering der reelt er den bedst flammehæmmende. Presenningen flammehæmmet med 7 % Cesaflam har høje LOI-værdier sammenlignet med presenningen flammehæmmet med 10 % Cesaflam. I UL-94 var 7 % NOR presenningen i stand til at slukke sig i retningen modsat voksretningen i armeringsnettet. I ingen af de udførte UL-94 test klarede presenningerne indeholdende 10 % Cesaflam dette. Forskel i dispergeringen af additivet kunne være en forklaring på dette. Tilsætningen af 3 % titaniumdioxid vurderes udfra tabel 7 at øge flammehæmningen af presenningerne. Brandtestene af den halogenfri ’B1’-presenning, som sandsynligvis også er flammehæmmet med NOR 116, har højere LOI-værdier end tilsvarende presenninger fremstillet hos Icopal, og var i den ene retning også i stand til at selvslukke efter antændelse i henhold til UL-94. Forskellen på presenningernes brandegenskaber vurderes dog primært at være et mere brandsikkert armeringsnet i ’B1’-produktet. Ingen af produkterne flammehæmmet kun med NOR 116 klarede dog reelt kravene til UL-94 standarden, da de alle smeltede og dryppede og derved var i stand til at antænde bomuldsfibre, der var placeret under prøven ved testen (krav i UL-94). Ammoniumpolyfosfat (APP) (tabel 2-6) er blevet tilsat i ret store mængder (35 % (W/W)) uden at det er lykkedes at opnå den ønskede flammehæmning af de fremstillede folier. De udført test har dog vist, at APP bør tilsættes som masterbatch, eller blandingerne bør kompounderes, inden folierne ekstruderes, for at opnå de bedste resultater. Ingen af de afprøvede typer af APP har vist sig at være effektive nok til denne applikation. APP udviser ikke positive synergieffekter med nogen af de øvrige testede typer af flammehæmmere. Nano-kompositterne viser sig kun at have en svag effekt på foliernes brandegenskaber. Nano-kompositterne øger dog foliernes dimensionsstabilitet og nedsætter mængden af drypning under brandforhold. Aluminiumoxidhydroxid og magnesiumhydroxid har ved høje tilsætninger en god brandhæmmende effekt, som dog forringer foliernes mekaniske egenskaber betydeligt. Folier indeholdende høje tilsætninger brænder langsomt, men har en lang efterglødningstid hvorfor prøverne i atmosfærisk luft ikke kan betegnes som værende selvslukkende i henhold til UL-94. En stor del af prøverne klarer imidlertid kravene BS476 på grund af den langsomme flammespredning. Ved tilsætning i lavere mængder vil disse typer af additiver desuden være velegnede til at øge dimensionsstabiliteten og nedsætte drypningen fra folierne under forbrænding. Det vurderes udfra tabel 2, at flammehæmningen af folierne i Icopal Plastic Membranes presenninger tilsat masterbatchen Cesaflam er på niveau med flammehæmningen af de markedsførte ’B1’-presenninger. Det er uklart, hvorvidt armeringsnettet i ’B1’-presenningen er brandhæmmet, men det har mindre indflydelse på presenningens brændbarhed end Icopals armeringsnet. De udførte brandtest tyder dog ikke umiddelbart på, at ’B1’-presenningen vil kunne klare kravene i den pågældende DIN standard. 4.6 DiskussionSom forventet har Icopal’s tynde folier vist sig at være svære at flamehæmme med de halogenfri additiver, som er til rådighed. Resultaterne af brandtestene for de enkelte additiver er generelt dårligere end de værdier, som opgives af FR-producenterne (for tykkere produkter). Dette skyldes, at hastigheden af gasudviklingen falder som funktion af materialets tykkelse, hvilket betyder at gasudviklingshastigheden er højere for tynde produkter end for tykke. Da tynde produkter brænder hurtigere, og da det ofte er reaktionsprodukter eller dannelse af kulstof-lag der virker brandhæmmende, bliver reaktions-hastigheden mere afgørende. Muligheden for at benytte flammehæmmere, der dekomponerer ved lavere temperaturer end afprøvet i dette projekt, begrænses i høj grad af den nødvendige procestemperatur. Dette vurderes derfor ikke at være en mulig løsning. Desuden har nogle af folierne en tendens til at smelte, før en egentlig flamme observeres, hvilket kan betyde, at de brændhæmmende additiver reelt aldrig når at udøve deres magiske virkning, før prøven er nedbrændt eller begynder at dryppe. Det vurderes udfra brandtestene at de halogenfri flammehæmmede folier, der er benyttet til fremstillingen af presenningerne (tabel 7), godt vil kunne opfylde de brandtekniske krav, der stilles til en DIN 4102-B2 certificering. Det har dog ikke været muligt, at finde en formulering som kan konkurrere med den flammehæmning, der opnås med de halogen-holdige flammehæmmere (LOI > 25) og som vurderes nødvendig for at klare kravene til den nødvendige B1-certificering. De nuværende presenninger indeholder dog flere brændbare elementer end blot folien. Når Icopal’s presenning med armeringsnettet antændes, samler polymermaterialet sig i en klump omkring nettet, hvorfra drypning og genantændelse opstår. Dette skyldes at armeringsnettet ikke er flammehæmmet og desuden er belagt med en brandbar voks i den ene retning. Folien er lidt tyndere over nettet end i resten af presenningen, hvilket i sig selv er et problem, da det betyder, at den brandhæmmende effekt af folien skulle være endnu højere for at kompensere for det brændbare net. En løsning kunne være at erstatte det eksisterende armeringsnet (1000-1500 denier polyethylen, polypropylen eller polyestertråde) med et armeringsnet i glas eller et flammehæmmet polymermateriale, der ikke er voksbelagt. Det er sandsynligt at en sådan løsning vil medføre en relativt stor stigning i produktomkostningerne. Icopal Plastic Membranes har forud for dette projekt foretaget forsøg med at flammehæmme presenningernes forseglingsøjer ved tilsætning af ~30 % APP. Imidlertid har denne flammehæmning vist sig at være både dyr og ikke specielt effektiv (tabel 2). Brandtest har dog vist, at det burde være muligt få en tilstrækkelig god brandhæmning af tykkere emner (øjerne er ~1-3 mm tykke) med halogenfri flammehæmmere relativt billigt, forudsat at man acceptere en mindre forhøjelse af øjernes fleksibilitetsmodulus. 4.7 Termografisk analyseDer er foretaget termogravimetriske analyser på udvalgte formuleringer for bedre at kunne vurdere de benyttede additivers adfærd ved opvarmning. Termogravimetri er en proces, hvor dekomponeringen af et materiale følges under opvarmning. I en termogravimetrisk analyse (TGA) registreres den resterende vægtfraktion af prøven som funktion af temperatur eller tid. Analyserne udføres med en kontrolleret opvarmningshastighed. TGA er blevet udført for kunne vurdere den termiske degradering af de benyttede basispolymerer og flammehæmmede formuleringer. 4.7.1 ApparaturTGA analyserne blev fortaget på en Q-500 fra Thermal Analysis, under nitrogen atmosfære med en opvarmningshastighed på 20o C/min. 4.7.2 TGA-resultaterTGA resultaterne er opgivet som vægttab i temperaturintervallet. Den vægt, der var tilbage efter at testen var afsluttet, er også opgivet (rest %).
4.7.3 Databehandling af TGADen benyttede LDPE begynder sin termiske nedbrydning ved ca. 400o C, og degraderingen forgår ved et enkelt vægttabstrin, der under de benyttede forhold er afsluttet ved ~510o C. Dekomponeringen af EVA forgår i to vægttabstrin, hvor det første trin, som starter ved ca. 300o C, svarer til tabet af eddikesyre dannet fra dekompositionenen af vinylacetat grupperne. Som det var tilfældet for LDPE, er degraderingen af EVA også fuldt afsluttet ved temperaturer omkring 500o C. Det faktum, at den resterende vægt ved analysens afslutning var 0 %, viser at alt polymermaterialet er blevet omdannet til flygtigt materiale under degraderingsprocessen. Under de benyttede forhold var det ikke ventet, at TGA analysen ville vise, at EVA havde en højere termisk stabilitet end LDPE. EVA vil have højere termisk stabilitet end LDPE under forbrænding, da EVA under disse forhold i modsætning til LDPE ved dekomponeringen vil danne et beskyttende krydsbundet lag (afsnit 2.8). De benyttede TGA betingelser vil dog ikke initiere krydsbindingsprocessen, hvorfor LDPE udviser højere termisk stabilitet end EVA. TGA analyserne indikerer at tilsætningen af koblingsmidler i form af enten Lotader eller Fusabond ikke i høj grad vil påvirke varmestabiliteten af blandingerne. Varmedegraderingen for Fusabond MB 226D starter ved en højere temperatur end for Lotader 3410, hvilket indikerer at varmestabiliteten er lidt højere for Fusabond end for Lotader. Det har ikke været muligt ved hjælp af udførte brandtest at skelne mellem de to produkters brændbarhed. Film flammehæmmet med huntit/hydromagnesit (Securoc D) har et karakteristisk vægttab i intervallet 530-640o C, dvs. at i det mindste en del af materialets flammehæmmende virkning må formodes at ligge et stykke højere end degraderingstemperaturen for LDPE eller EVA. Det kan dog konstateres, at tilsætningen af Securoc D mindsker det endelige vægttab for filmene under TGA analysen. Degraderingstemperaturen for henholdsvis magnesiumhydroxid og aluminiumsoxidhydroxid ligger tættere på degraderingstemperaturen for de benyttede polymerer og burde derfor også give en bedre flammehæmning. For folier indeholdende enten magnesiumhydroxid eller aluminiumoxidhydroxid er det karakteristisk, at vægttabet begynder ved en lidt lavere temperaturer end for ren LDPE, men TGA kurverne viser ikke et reelt plateau der indiker hvor fraspaltningen af vand stopper, og hvor degraderingen af LDPE starter. TGA analyserne viser vægttab fra de afprøvede typer af ammoniumpolyfosfat i temperaturintervallet 300-400o C, dvs. inden varmenedbrydningen af LDPE begynder. Vægtafgivelserne i dette område viser en relativ lille vægtafgivelse for LDPE/EVA prøver indeholdende Exolit AP 750 pulver i forhold til samme type prøver flammehæmmet med Hostaflam (60 % Exolit AP 750 masterbatch), ligesom den resterende vægt af materialet efter afslutningen af TGA analysen også var forholdsvis højere for filmen tilsat Hostaflam. Det er mest sandsynligt, at dette skyldes, at det ikke er lykkedes at fordele Exolit pulveret ordentligt i polymeren, men det er også muligt, at det skyldes, at en del af det tilsatte ammoniumpolyfosfatpulver er blevet nedbrudt allerede under processeringen (der kan naturligvis også være tale om en kombination af de to muligheder). Da den resterende vægt af LDPE/EVA prøven indeholdende 15 % Hostaflam under hele analysen er højere end tilsætningen af APP, kan det konkluderes, at der ved opvarmningen er forgået en reaktion mellem polymeren og flammehæmmeren, hvilket øger prøvens varmestabilitet (se afsnit 2.1). Imidlertid viser prøverne med 20 % Hostaflam i EVA og 50 % Hostaflam i LDPE (hvor der i begge prøver også var tilsat en vis mængde Apymag) relativt lavere slutvægt, end det kunne forventes fra prøven indeholdende 15 % Hostaflam uden Apymag. Der kan være flere mulige forklaringer på at dette: Virkningsgraden af APP aftager ved øget tilsætning. Blandingen af APP og Apymag påvirker negativt hinandens virkning. Det er ikke muligt, udfra de udførte analyser, direkte at sammenligne TGA resultaterne mellem Budit 3127 og de øvrige prøver med ammoniumpolyfosfat. Det kan dog noteres, at Budit 3127’s begyndende degraderingstemperatur ikke adskiller sig væsentligt fra de andre afprøvede typer APP. Desuden er den afsluttende resterende maksimale vægt, der kan tilskrives tilbageværende degraderingsprodukter fra Budit eller LDPE (eller evt. reaktionsprodukter), ikke er højere end for tilsvarede mænger Exolit AP 750 tilsat som masterbatchen Hostaflam. Film indeholdende N-alkoxy hindrede aminer viser alle samme karakteristiske TGA kurver, uanset om flammehæmmeren er tilsat i pulverform eller som masterbatch. Ligeledes er folier fremstillet udfra masterbatchen Cesaflam på Icopals procesudstyr samt prøver af en markedsført halogenfri B1 presenning identiske med de film, der er fremstillet på Polymercenteret procesudstyr. I forhold til den tilsatte mængde ses der ses et relativt lille vægttab i temperaturintervallet 300-400c C, hvorefter den resterende prøvemængde afgives mellem 400 og 515o C. Dette er ikke i uoverensstemmelse med NOR produktets virkemåde under brandforhold (bilag A). NOR kombineret med magnesiumhydroxid eller aluminiumoxidhydroxid påvirker ikke i samme grad den resterende vægt, som det var tilfældet ved brug af ammoniumpolyfosfat. TGA analyserne af film, der er brandhæmmet med enten klor- eller bromholdige flammehæmmende additiver viser, at vægttabene fra disse grupper starter ved henholdsvis 275o C og 320o C, og at dekomponeringen af flammehæmmerne reelt er afsluttet, inden varmedegraderingen af LDPE begynder ved ca. 400o C. Efter 525o C er vægttabet for filmen indeholdende en kloreret flammehæmmer 98,1 %, vægttabet for filmen indeholdende brom er 98,9 % efter 515o C. 4.8 Mekaniske egenskaberDen type polyethylen, der benyttes til fremstilling af blæseekstruderede film, er kendetegnet ved at have et lavt smelteindeks, høj sejhed og gode optiske egenskaber. Hvis EVA benyttes i stedet for polyethylen, vil det forbedre de brandhæmmende egenskaber, men brugen af EVA forandre naturligvis produktets mekaniske egenskaber. Et højere VA indhold i EVA copolymeren vil øge punkterstyrken og brudforlængelsen, mens brudstyrken formindskes. Forhøjelse af MFI vil mindske punkterstyrken og brudstyrken, mens brudforlængelsen vil stige. Tilsætningen af ’hårde’ partikler vil oftest have en sprødgørende effekt på semi-krystallinske polymerer og nedsætte anslagsenergien. Ved høje tilsætninger vil partiklerne desuden have tendens til at agglomerere. Større agglomerater vil gøre materialet skrøbeligt, da det fri volumen, der vil dannes omkring partiklerne, vil være mindre stabilt og vil kunne initiere dannelse af revner. Styrken og oftest også modulus forøges, og deformeringsevnen samt slagstyrken formindskes, hvis partikelstørrelsen formindskes (samme type af partikler naturligvis). Partikelstørrelsen skal sammenholdes med partikelstørrelsesfordelingen ved karakterisering af additivets indflydelse på de mekaniske egenskaber. Større partikler (> 5 μm) vil udover at påvirke udseendet af produktet også have stor indvirkning på ændringen i produktets svækkelseskarakteristik. Mindre partikler har større tendens til at danne agglomerater. Slagstyrken vil være afhængig af antallet af lokale deformationsmekanismer i kompositten. Forskydningensdeformationen af polymermatricen vil være den dominante energi-forbruger ved plastisk brud. Frigørelse af partikler (forudsat partiklernes adhæsion til polymeren) ændrer den lokale spændingstilstand af den omgivende polymer, hvilket vil reducere polymermatricens sensitivitet mod at krakelere. Forskydningsspændingen vil øges med øget tilsætning af partikelformede additiver. Der vil på et tidspunkt nås et max. punkt hvor, distributions-problemer (inhomogenitet), reologiske og processeringsmæssige problemer vil medføre en nedsættelse af materialernes ydeevne. Max. punktet er afhængig af procesmetode og parametre, samt mængden og typen af benyttede proceshjælpemidler. Brudforlængelsen nedsættes med øget partikeltilsætning (eller med stigning i forskydningsstyrken). 4.8.1 TrækstyrkemålingerDer er udført trækstyrkemålinger på de fremstillede folier for at undersøge, hvordan tilsætningen af flammehæmmende additiver påvirkede brudspændingen og brudforlængelsen. Målingerne er fortaget på et Lloyd L 1000S trækprøveudstyr. I tabellerne er mængden af tilsat additiv opgivet som vægtprocent (%(W/W). Tykkelsen af folien er opgivet i mm. Brudspændingen er i Newton (N), og brudforlængelsen er i procent (%).
Flamestab NOR 116 og Cesaflam additiverne smelte-processeres, og de burde derfor i de benyttede tilsætninger ikke give anledning til markante ændringer i brudspændingen eller i forlængelsen. Tabel 9 viser, at hverken brudspændingen eller brudforlængelsen ændres væsentligt ved tilsætningen af den hindrede amin i koncentrationer på op til 20 %(W/W). Hvorvidt denne flammehæmmer tilsættes i pulverform sammen med en kompatibiliser, eller som Clariant’s masterbatch, er ikke afgørende for de målte værdier. 50 %(W/W) tilsætning af masterbatchen reducerer specielt brudforlængelsen betragteligt. Hvorvidt de mekaniske egenskaber som funktion af tilsætningen i intervallet 20-50 % falder jævnt, eller om der findes et tilsætningspunkt, hvor disse reduceres kraftigt, er ikke blev nærmere undersøgt.
Tabel 10 viser brudspændingen og brudforlængelsen af folier flammehæmmet med forskellige typer ammoniumpolyfosfat. Hostaflam er en masterbatch indeholdende 60 % Exolit AP 750, og det ses, at der er en relativ stor spredning på de indbyrdes måleresultater ved tilsætning af denne type ammoniumpolyfosfat. Der er ingen konsekvente tendenser for, hvordan partikelstørrelsen af flammehæmmerne påvirker de målte mekaniske egenskaber af folierne. Budit 3127 har en mindre partikelstørrelse end Budit 3118F og Exolit AP 750 og er desuden coated.
Tabel 11 viser brudspænding og brudforlængelse af LDPE film indeholdende 50 % magnesiumhydroxid eller aluminiumoxidhydroxid og 10 % Fusasbond MB 226 D. Ved tilsætning af disse additiver i denne mængde ændres foliernes egenskaber markant. Brudspændingen stiger, og brudforlængelsen falder til i nogen tilfælde kun at være 10 % af de oprindelige værdier. På trods af spredningen på målingerne ses en tendens til, at partiklerne med den største specifikke overflade som Apymag og Securoc i højere grad ændrer LDPE-foliernes egenskaber. Generelt må det dog konstateres, at et 50 % fyldningsniveau af disse additiver, som vil være minimumstilsætningen for at opnå en relativ virkningsfuld brandhæmning af filmene (uden dog at opfylde de ønskede B1 betingelser), vil ændre de mekaniske egenskaber i en grad, så det ikke vurderes muligt at benytte disse typer af materialer som en reel brandhæmmer til denne applikation. Trækprøverne blev også brugt til at vurdere de to typer koblingsmidler. Resultaterne viste, at film hvor Fusabond MB 226 D var blevet benyttet, præsterede marginalt bedre end film indeholdende Lotader 3410. Dette skyldes sandsynligvis, at smelteindekset for Fusabond additivet (1,5 g/10 min.) lå tættere på smelteindekset for den benyttede LDPE (0,3 1,5 g/10 min.), end Lotaders (5,0 1,5 g/10 min.), hvorfor Fusabond må skønnes at være bedst kompatibel med LDPE. 4.9 SEM og XPS analyserEt scanningelektronmikroskop (Digital Scanning Microscope DMS 966 fra Zeiss) blev benyttet til kvalitativt at vurdere dispergeringen og kompatibiliteten af flammehæmmerne i polymerfolier indeholdende ammoniumpolyfosfat eller Apymag. Dette blev gjort for at få en bedre forståelse af resultaterne af brandtestene og af brudstyrkemålingerne som funktion af disse additiver. SEM blev foretaget på overfladen og i brudflader af folierne. Denne karakterisering viste, at ammoniumpolyfosfatpartiklerne generelt var godt dispergeret i folierne. Nogen egentlig agglomeratdannelse blev ikke observeret. I nogle tilfælde var der dog indikationer af, at koblingsmidlerne ikke havde fungeret optimalt (eller var benyttet i for lille mængde) med hensyn til grænsefladedannelse mellem polymer og partikler. Apymag blev primært undersøgt på grund af additivets partikelstørrelse (2μm). Ved høje fyldningsniveauer blev overfladen meget ujævn (partikelaftryk), men indeholdt (i analyserede områder) ingen mikroskopiske fejl (revner, e. lign) der kunne påvirke de mekaniske egenskaber af folierne. Ujævnhederne vil dog i høj grad påvirke udseendet af et eventuelt slutprodukt negativt. SEM billeder af brudfladen var svære at fortolke, da det ikke rigtigt er muligt at definere præcist, hvad der er partikler, og hvad der er polymer. At partiklerne ikke blotlægges i brudfladen kan dog indikere en stærk grænseflade mellem polymeren og partiklerne. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) er en kvantitativ analysemetode, der kan analysere de yderste ca. 30 atomare lag af en overflade. Analysen giver kvantitative informationer omkring grundstofsammensætningen på overfladen. XPS blev benyttet til at sammenligne grundstofsammensætningen af NOR flammehæmmede presenninger fremstillet af IPM med folierne fremstillet af Polymercentret. Dette blev gjort for at kunne relatere konditionerne i de to typer benyttede procesanlæg. 4.10 DiskussionSelvom det ikke er lykkedes at brandhæmme presenninger til det ønskede niveau (B1), indikerer resultaterne af testede formuleringer dog, at det vil være muligt at nedsætte tilsætningen af halogenholdige flammehæmmere betragteligt. Dette kan gøres ved brug af halogenfri additiver, uden at dette vil ændre omkostningerne eller slække på holdbarheden eller på mekaniske og brandtekniske egenskaber. Det vil være muligt at udskifte presenningernes LDPE basismateriale med EVA (4,5 % VA) hvilket vil give en mindre stigning i varmestabiliteten. Dette er allerede afprøvet i IPMs produktion, hvor det ikke har givet anledning til procesmæssige problemer. Tilsætning af en mindre mængde N-alkoxy hindret aminer (NOR) vil øge den flammehæmmende effekt til cirka B2 niveau. NOR smelteprocesseres og påvirker i de nødvendige tilsætninger kun i mindre grad brudstyrken og brudspændingen. Titaniumdioxid, der tilsættes for at øge UV stabiliteten, påvirker ikke flammehæmningen med NOR additivet negativt. Magnesiumhydroxid og aluminiumoxidhydroxid skal tilsættes i så høje koncentrationer, hvis de skal have en reel flammehæmmende effekt, at de mekaniske egenskaber forringes betydeligt. Disse materialer kan dog også have en effekt ved tilsætning i moderate koncentrationer (~20 %). Dette vil øge presenningens dimensionsstabilitet og forhindre eller nedsætte graden af drypning ved brand. De mekaniske egenskaber for folier med en sådan formulering burde stadig være egnet til brug i presenninger. Disse ændringer burde hver for sig være medvirkende til, at det vil være muligt at sænke tilsætningen af halogenholdige additiver i forsøget på at nå B1 kravet. NOR har desuden ifølge producenten en synergistisk brandhæmmende effekt sammen med bromholdige flammehæmmere. Teoretisk burde det derfor ved tilsætning af NOR være muligt at sænke tilsætningen af brom med 75 %. Dette projekt har kun omhandlet halogenfri flammehæmmere, hvorfor kombination med tilsætningen af bromerede flammehæmmere ikke er afprøvet. Icopal Plastic Membranes foretager for tiden produktionsforsøg, der skal gøre det muligt at erstatte det eksisterende armeringsnet med et mere brandsikkert net fremstillet af glas eller af flammehæmmede polymerfibre. Dette vil med sikkerhed øge omkostningerne på presenningerne. Hvor stor den samlede indvirkning ved brugen af et sådant armeringsnet vil have på flammehæmningen af presenningerne er endnu ikke blevet bestemt. Ingen af de fremstillede presenninger er pt. blevet klassificeret efter brændbarhedsstandarden DIN 4102. Dette skyldes, at B1 klassificering er et myndighedskrav der stilles til presenninger, der benyttes til brandsikre applikationer. En ringere klassificering (klasse B2), som muligvis kunne opnås på nuværende tidspunkt ved tilsætning af halogenfri flammehæmmende additiver, er derfor værdiløs.
|
