| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Halogenfri flammehæmning af pultruderede polyester profiler

4  Pultruderede profiler

På procesudstyret hos Fiberline Composites er der blevet fremstillet profiler med forskellige sammensætninger i henhold til de test, der er fortaget i laboratoriet på Polymercentret. Der har i produktionen været fokuseret dels på, hvorvidt det var muligt at opnå en tilstrækkelig god dispergering af de flammehæmmende partikler til at opnå en ensartet flammehæmning i profilerne, dels på hvorvidt det rent praktisk er muligt at omdanne de testede formuleringer til færdige profiler på Fiberline Composites procesudstyr.

Glasforstærkning i profilerne består dels af glastråde, der trækkes gennem værktøjet, men også af ikke vævede overflademåtter. Da de flammehæmmende additiver tilsættes i partikelform, er der en mulighed for, at glasmåtterne vil kunne kommer til at virke som et filter, der ved injektionen af blandingerne vil kunne separere partiklerne fra matricen og medfører en uensartet dispergering af de flammehæmmende additiver i de færdige profiler. Graden af en eventuel ’filtrering’ vil variere med partikelstørrelsen og vil betyde, at indholdet af flammehæmmende additiver vil være højere nær overfladen end midt i profilerne. Dette fænomen vil ikke nødvendigvis forringe profilernes brandhæmning og kunne reelt vurderes som et løsningsforslag. Udkommet af hvorvidt en højere brandhæmning opnås ved at have en højere koncentration af flammehæmmende additiver nær overfladen vil dog være afhængig af, hvilket brandtest der benyttes til at karakterisere profilens egenskaber.

De fremstillede testprofiler har følgende flammehæmmende formulering:

Profil 5 og 6 har ens formuleringer men er fremstillet under forskellige proceskonditioner. Profilerne flammehæmmet med EG indeholder en mindre mængde glasfibre end de øvrige fire typer profiler.

4.1 Udhærdning af polyesteren

Uhærdningsgraden og -hastigheden af polyesteren influeres af tilsætningen af de partikelformede halogenfri flammehæmmende additiver i henhold til koncentration, partikelstørrelse og overfladereaktivitet. Dette er relativt velbeskrevet i litteraturen, hvorfor der ikke er fortaget eksperimentelle test til præcist at bestemme niveauet af påvirkning for de enkelte formuleringer. Der er dog blevet taget højde for dette ved den endelige udhærdning af profilerne.

Udhærdningensreaktionen af umættede polyesterresiner involverer co-polymerisation mellem styrenmonomeren og det umættede polyestermolekyle ved tilstedeværelse af en organisk initiator. Initiatoren dekomponerer og danner frie radikaler i systemet. De frie radikaler polymeriserer og danner lang-kædede molekyler ved at forbinde styren monomerer og polyesteren ved inter- og intra-molekylære reaktioner.

Under uhærdningsprocessen af en termoset (varmehærdende) polyester vil glasovergangstemperaturen (T _g) af materialet øges som konsekvens af den øgede krydsbindingsdensitet og molekylvægt. Processen involverer desuden en kraftig viskositetsforøgelse, der vil reducere molekylernes bevægelighed, og dermed også reducerer reaktiviteten ved en given temperatur. Udhærdningen kan karakteriseres ved gel-dannelse og forglasning. Den fysiske overgang fra viskøs flydende tilstand til dannelse af en elastisk gel er irreversibel og betegnes gel-punktet. Forglasning forekommer, når glastransitions-temperaturen af det reagerende system nærmer sig udhærdningstemperaturen som et resultat af den øgede molekylevægt. Ved forglasningspunktet skifter reaktionsmekanismen fra at være kemisk kinetisk kontrolleret til at være diffusionskontrolleret, hvilket med tiden fører til standsning af udhærdningen, inden denne er fuldt afsluttet.

Det er beskrevet i litteraturen, at fyldstoffer kan have en mindre effekt på initiator dekomponereringen og derved påvirke reaktionshastigheden, mens effekten under propageringen vil være mere udtalt. Tilstedeværelsen af additiver og glasfibre i resinen øger den termiske konduktivitet og viskositet af udhærdningssystemet og reducerer antallet af reaktive dobbeltbindinger pr. volumen enhed. Stigningen i den termiske konduktivitet øger varmeoverførelsen i kompositten. Herved reduceres induktionstiden og akkumuleringen af varme i kernen af kompositten. Dette resulterer i færre varme punkter. Stigningen i viskositet og reduktion i det fri volumen påvirker udhærdningshastigheden negativt, da forøgelsen i viskositet vil reducere den molekylære bevægelighed og dermed reaktiviteten ved en given temperatur. Dette vil primært manifestere sig i den sidste del af processen, der forgår over forglasningspunktet (diffusionskontrolleret).

Generelt vil høje koncentrationer af fyldstoffer sænke udhærdningshastighed og –grad, hvilket vil medføre strukturelle og morfologiske forskelle i polyester matricen. En hurtigere udhærdningshastighed vil i disse tilfælde kunne opnås ved at benytte partikler med lavt overfladeareal, dvs. større partikler kan med fordel benyttes, hvis partikelformene er sammenlignelige^2-4.

4.2 Analyse af fremstillede testprofiler.

Der blev foretaget røntgenundersøgelse af glasfiberfordelingen i fremstillede testprofiler. Der blev ligeledes udført XPS-analyser (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) og SEM (Scanning Electron Microskope) karakterisering af profilerne. Der blev ligeledes fortaget en optisk karakterisering af profilerne indeholdende Expandable graphite. Formålet med dette var at bestemme, om de parametre, der vil have indflydelse profilernes brandegenskaber er optimeret med hensyn til Fiberline Composites produktion.

4.2.1 Apparatur

Røntgenbillederne blev taget med et Balteau X-ray rør: 30 kV, 5 mA (5 min. eksponerings tid) og digitaliseret med 150 dpi.

Til XPS analyserne benyttedes Sage 100 fra SPECS.

Det benyttede mikroskop (SEM) var et Digital Scanning Microscope DMS 966 fra Zeiss.

4.2.2 Røntgenanalyse

Røntgenbillederne viser fordelingen af glas eller polyester fibrene i overfladen af profilerne og kan give et indtryk af hvor meget brændbart materiale der er i profilernes overflade (høj sværtning svarer til lav fyldning). Dette vil give et udtryk for muligheden af antændelsen af profilerne og dermed i hvor høj grad polyester matricen skal flammehæmmes. De undersøgte profiler der var flammehæmmet med 31,5 % Martinal ON-901 og 3 % Exolit AP 423, havde følgende variationer:

Type A: Profil uden overflademåtte.

Type B: Profil med glasfiberoverflademåtte. Type C: Profil med polyesteroverflademåtte.

Der er ujævnheder i fordelingen af fibrene i alle tre profiler. Det er specielt tydeligt at fiberlagene i profilernes overflade er tyndere omkring forhøjninger og ved buk end i resten af emnet. Dette kan betyde, at de mekaniske samt de brandhæmmende egenskaber vil være reducerede i disse områder.

Efterfølgende brandtest af de tre profiler i henhold til UL-94 viste dog ikke rigtig nogen konsekvens med hensyn til type af overflademåtte, og hvor i profilen brandtest-prøven blev udtaget. Dette kan skyldes måden UL-94 brandtesten udføres på (13 mm brede, 3 mm tykke emner antændes i bunden af prøven), hvor antændelsen vil have høj sandsynlighed for at foregå i polyestermatricen i midten af profilen. Dette betyder, at overflademåtternes indflydelse på profilerne brandegenskaber under denne test vil mindskes. Desuden er UL-94 ikke så nøjagtig en test at den kan benyttes til at differentiere små forskelle i brandegenskaber.

4.2.3 XPS-analyse

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) er en kvantitativ analysemetode, der kan analysere de yderste ca. 30 atomare lag af en overflade. Analysen giver kvantitative informationer omkring grundstofsammensætningen på overfladen.

XPS analyserne er fortaget tre forskellige steder på overfladen af de tre profiler beskrevet i afsnit 4.2.3 (Røntgenanalyse), for at kunne bestemme, om den kemiske sammensætning varierer. Analysestederne blev undersøgt for karbon, aluminium, oxygen. Grundstofsammensætningen var rimelig konstant på de tre steder, analysen blev foretaget i to af profilerne. I det sidste profil divergerede sammensætningen, sandsynligvis som følge af manglende optimering af processen.

4.2.4 Profiler indeholdende ”expandable graphite”

Formuleringer indeholdende EG blev produceret med én overflademåtte. De øvrige profiler indeholdt to glasmåtter, og havde dermed et højere indhold af ikke brændbart materiale. Denne forskel skyldtes, at det simpelthen ikke var muligt at sprøjte blandinger med de forholdsvis store EG partikler (~50 μm) gennem to måtter. Selv under de lempede forhold viste det sig, at formuleringerne indeholdende EG ikke kunne produceres optimalt på Fiberline Composites anlæg. Figur 8 viser optiske billeder af overfladen på to sider af den samme profil. Billederne, der er karakteristiske for profiler af begge de udførte forsøgsrunder, indikerer tydeligt, at EG partiklerne ikke er jævnt dispergeret i profilerne.

4.2.5 SEM karakterisering

Et Scanning Elektron Mikroskop blev benyttet til kvalitativ at vurdere dispergeringen af flammehæmmende additiver i profilerne.

SEM karakteriseringen er foretaget på profiler indeholdende ATH, samt på en profil flammehæmmet med klorparaffin for sammenligning. Profilerne 1,2,3,4 (afsnit 4) er blevet undersøgt.

Figur 9.
SEM billeder af profiloverflader (forstørrelse x1000). Øverste venstre billede viser overflade af profil flammehæmmet med halogenholdig flammehæmmer. Øverste højre billede viser profil indeholdende 30 % ON-901. Nederste venstre billede viser profil indeholdende 50 % Apyral 33. Nederste højre billede viser profil indeholdende 50 % ON 901.

SEM billederne af profilernes overflade (figur 9) viser, at det høje ATH fyldningsniveau ikke forårsager store ujævnheder i form af partikelaftryk, men at der findes revner i profilernes overflade omkring lettere eksponerede glasfibre. Revnerne findes i alle profilerne, men ses generelt at være større i de profiler der indeholder Martinal ON 901. Sammenligning af profil-overfladerne indeholdende 50 % ATH viser væsentlig flere partikelaftryk i profiler med Martinal ON 901 end i profiler hvor Apyral 33 er blevet benyttet som flammehæmmer. Dette har dog reelt ikke stor indflydelse på ujævnheden i profilernes overflade, men giver et kvalitativt indtryk af fyldningsgraden for de to typer ATH.

Figur 10.
SEM billeder af profilernes polyestermatrix. Øverste venstre billede (forstørrelse x3000) viser matrix med halogenholdig flammehæmmer. Øverste højre billede (forstørrelse x2000) viser matrix indeholdende 30 % ON-901. Nederste venstre billede (forstørrelse x2000) viser matrix indeholdende 50 % Apyral 33. Nederste højre billede (forstørrelse x2000) viser matrix indeholdende 50 % ON 901.

Figur 10 viser matrix af de fire typer af profiler i brudflader. Billedet af profilen flammehæmmet med klorparaffinen viser en fast polyestermatrix med tydelig dannelse af mikrovoids. Matricen i profil 1 viser en rimelig fast polyestermatrix med de små ON 901 partikler (~1,7 μm) inkorporeret. Det er reelt ikke, udfra billedet, muligt at afgøre, hvorvidt partiklerne udviser tendens til agglomeratdannelse, men matricen virker homogen, og både ATH samt APP (~8 μm) partikler er synlige. Profilen indeholdende Apyral 33 og APP udviser samme tendens. Nederste venstre billede i figur 10 viser enkeltliggende Apyral 33 og APP partikler (>5 μm), og i det undersøgte område blev der ikke fundet egentlige agglomerater på trods af det høje additivindhold og det faktum, at partiklerne er pakket tæt i matricen.

Brudfladen af Profil 3 ses at have en skrøbeligere og mere porøs struktur end de øvrige. Polyesteren i kompositten har sværere ved at binde partiklerne sammen, og profilen vil have tendens til at smuldre under mekanisk påvirkning. Fyldningsgrænsen ser ud til at være nået. Begge typer af ATH ser dog ud at have god forligelighed med matricen, hvilket betyder, at der er god adhæsion mellem partiklerne og polyesteren.

Figur 11.
SEM billeder af eksponerede glasfibre i brudflade af profil. Øverste venstre billede (forstørrelse x2000) viser glasfibre fra brudflade af profil indeholdende halogenholdig flammehæmmer. Øverste højre billede (forstørrelse x500) viser glasfibre fra profil indeholdende 30 % ON-901. Nederste venstre billede (forstørrelse x500) viser glasfibre fra profil indeholdende 50 % Apyral 33. Nederste højre billede (forstørrelse x500) viser glasfibre fra profil indeholdende 50 % ON 901.

Udrevne glasfibre fra profilerne vist i figur 11 viser at der stadig er dele af polyesteren vedhæftet for de undersøgte profiler. Mængden af vedhæftet polyestermatrix kan vurderes som et kvalitativt mål for befugtningen af glasfiberarmeringen, hvilket vil kunne relateres til profilernes mekaniske styrke. Bruddene påført profilerne er dog ikke forgået efter en standardiseret proces, hvilket naturligvis vil medføre en vis usikkerhed på resultaterne. Udfra billederne i figur 11 vurderes det dog kvalitativt, at befugtningen af glasfibre aftager med øget partikeltilsætning.

4.3 Mekaniske egenskaber

Brudstyrken i de fremstillede bus-profiler er fortrinsvis baseret på glasfiberarmeringen. Derfor brækker profilerne i de punkter, hvor glasfiberarmeringen er svagest (se afsnit 4.2.2 Røntgenanalyse) og tilsætningen af flammehæmmende partikler har i de anvendte mængder vist sig ikke at påvirke brudstyrken synderligt, selvom partikelkoncentrationen naturligvis vil påvirke polyesterblandingens befugtning af glasfibrene.

Et stort antal mikrovoids i et udhærdet system er godt for krympningskontrol, men kan være katastrofalt for de mekaniske egenskaber. Høje partikel-tilsætninger kan i lighed med udhærdningstemperaturen, initiatortypen og procestryk påvirke mikrovoiddannelsen. Påvirkningen vil blandt andet være afhængig af mængde og type af partiklerne og af det tilsatte termoplastiske ’low profile’ additiv, men fra litteraturen er det kendt, at mikrovoidstørrelsen vil forøges når fyldstoffer tilsættes polyesterresinen. Den øgede mikrovoid-dannelse sker som følge af en assisterende effekt af partiklerne under bobledannelse ved opvarmningen under udhærdningsprocessen. SEM billederne i figur 10 af matricerne viser en stigende porøsitet som funktion af ATH indholdet. Hvorvidt dette udelukkende skyldes øget mikrovoiddannelse, eller om disse mikrovoids bliver store nok, til at de forbindes internt, er ikke udledt af billederne.

Trækstyrken af polyesteren vil aftage jævnt som funktion af partikelindholdet. Partikeldispersionen og den gensidige partikel-matrix påvirkning vil være de primære indvirkningsfaktorer. Ved lave tilsætninger vil dispersionen af partiklerne have dominerende indflydelse på trækstyrken. Ved øget tilsætning af flammehæmmende partikler i polyesterblandingerne vil partikel-partikel interaktionen blive mere fremtrædende. Samtidig må det forventes, at der vil ske en reduktion af deformationsgraden af grænsefladerne mellem partiklerne og matricen. Glasfiberarmeringen vil have indflydelse på resultaterne af trækstyrkeprøven. Da befugtningen af fibrene kvalitativt er vurderet at aftage med partikelmængde og overflade, burde de større Apyral 33 partikler give bedre trækstyrke end profiler flammehæmmet med Martinal ON-901. For profiler indeholdende EG vil den irregulære form af partiklerne sandsynligvis også indvirke. Styrken i EG-materialet vil aftage, da partiklerne ikke vil være i stand til at understøtte den kraftpåvirkning der overføres fra polymer matricen².

4.4 Brandegenskaber af færdige profiler

Der er udført UL-94 og LOI målinger på de fremstillede profiler.

4.4.1 UL-94

Under normale omstændigheder benyttes der ved UL-94 en flammehøjde på 2 cm, imidlertid var det ikke muligt med denne flammehøjde at opnå fornuftige antændelsesresultater på de bedst flammehæmmede profiler. For at skabe et reelt sammenligningsgrundlag blev de fleste af testene foretaget med en flammehøjde på 4 cm. Desuden er enkelte test foretaget med en antændelsestid på 60 sekunder mod normalt 10 sekunder. Det er fortaget 5 brandtest på hver af profilerne.

Under normale UL-94 betingelser opfyldte både Profil 2 (50 % Apyral 33 og 5 % Exolit AP 423) og Profil 3 (50 % Martinal ON 901 og 5 % Exolit AP 423) V-0 betingelserne.

Klik på billedet for at se html-versionen af: ‘‘Tabel 3. UL-94 brandtest på pultruderede profiler.‘‘

4.4.2 LOI

Profil 1 (31,5 % Martinal ON 901 og 3 % Exolit AP 423): 32,4 % O2

Profil 2 (50 % Apyral 33 og 5 % Exolit AP 423): 40,1 % O2

Profil 3 (50 % Martinal ON 901 og 5 % Exolit AP 423): 47,2 % O2

Specielt LOI værdien for Profil 1 virker lav i forhold til værdien for de uarmerede prøver med samme formulering (32,7 %O₂). Forskellene i værdierne for prøver med ens formulering fremstillet i laboratoriet og i Fiberline Composites produktion skyldes sandsynligvis forskelle i dispergeringsprocessen. Der er ikke målt LOI værdier på armerede profiler indeholdende EG (se afsnit 4.2.4).

4.4.3 Diskussion, brandtest af pultruderede profiler

I den modificerede UL-94 test klarede profilen der var flammehæmmet med Apyral 33 kun V-1 kravet (reelt V-0, se afsnit 4.3.1), mens Martinal ON 901 (967-5) profilerne alle let klarede V-0 kravene. LOI værdien for Profil 3 er også væsentlig højere end for Profil 2. Forskellen ses i brandtestene ved, at profilerne, der er flammehæmmet med Apyral 33, brænder lidt længere, inden de udslukkes. Dette skyldes Martinal ON 901 pulverets større fyldstofeffekt (bulk densiteten af Apyral 33 opgives som værende næsten 2 gange højere end for ON 901), hvilket vil nedsætte flammespredningen. Men da den specifikke overflade og vægttabet ved opvarmning er ens for de to typer ATH, samtidigt med at olieoptaget er væsentlig lavere for Apyral 33, burde det være muligt at inkorporere væsentlig større mængder af dette i polyestermatricen og dermed opnå en højere flammehæmning med tilsvarende mekaniske egenskaber. Der burde have været korrigeret for disse forskelle, og målsætning for produktions-testen skulle have været anderledes.

4.4.4 Brændbarhed DIN 5510

På testprofilerne har Siemens Axiva udført røg og brandtest på profilerne i henhold til DIN 54 837 ”Prüfung von Werkstoffen, Kleinbauteilen und Bauteilabschnitten für Schienenfahrzeuge. Bestimmung des Brennverhaltens mit einem Gasbrenner” og DIN 50 050-2 ”Brennverhalten von Werkstoffen. Grosser Brennkasten”. Resultaterne er klassificeret efter DIN 5510 ”German Standard.Vorbeugender Brandschutz in Schienenfahrzeugen. Brennverhalten und Brandneberscheinungen von Werkstoffen und Bautreilen. Klassifize-rungen, Anforderungen und Prüfverfahren” (testresultaterne er vist i appendiks D). Udover de tidligere beskrevne profiler er der fremstillet yderlige to flammehæmmede profiler. Profilerne har følgende identifikationsnumre:

Klik på billedet for at se html-versionen af: ‘‘Test tabel‘‘

Testen viste, at Profil 3 (50 % ON-901 og 5 % Exolit AP 423) ville klare kravene i S4 brændbarhedsklassen, mens Profil 2 (50 % Apyral 33) kun opfyldte kravene til brændbarhedsklasse S3. Begge profiler klassificeres i røgudviklingsklasse SR 2 og i dryppe (dråbeudvikling)-klasse ST 2.

Profil 8 indeholdende 58 % ATH havde de korteste brændtider og har dermed også de bedste brandhæmmende egenskaber. Imidlertid var brændbarhedsklassen af disse profiler den samme som Profil 7 og Profil 3 opnåede.

Resultaterne af brandtestene på Profil 4 (3 % APP) og Profil 3 (5 % APP) viser at det godt kan lade sig gøre at opfylde kravene til S 4 brændbarheds-klassen med kun 3 % APP, og at tilsætningen af de sidste 2 % APP derfor reelt kan undlades. Imidlertid er spredningen på de målte brændtider (i alt 5 målinger fortaget) væsentlig højere for profilerne indeholdende 3 % Exolit AP 423 end for profilen indeholdende 5 %. Det vurderes derfor, at profilerne indeholdende 3 % Exolit AP 423 vil have større risiko for at fejle i henhold til S 4 kravene.

Der er ikke foretaget brandklassificering efter BS 476-7 for konstruktions-profiler. Det høje fyldningsniveau, der er nødvendigt for at opnå den ønskede flammehæmning med additiver som aluminiumhydroxid og ammonium-polyfosfat, forringer de mekaniske egenskaber så meget, at profilerne ikke er egnede til konstruktion.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |