Halogenfri flammehæmning af pultruderede polyester profiler3 Flammehæmning af polyesteren3.1 Materialer3.2 Apparatur 3.3 Eksperimentelt 3.4 Reologi 3.4.1 Reologiske målinger – udvælgelse af additiver 3.4.2 Omrøring og henstand 3.5 Brandtest af flammehæmmede polyester-prøver 3.5.1 LOI (Limiting Oxygen Index) 3.5.2 UL-94 3.5.3 Resultater 3.5.4 Diskussion Der er blevet udført reologiske målinger på de fremstillede polyester blandinger for at sammenligne viskositeten af de forskellige blandinger med henblik på den videre forarbejdning på Fiberlines produktionsudstyr. Reologiske målinger er desuden blev benyttet til at bestemme viskositetens temperaturafhængighed, afhængighed af dispersionsmetoder samt polyesterblandingernes homogenitet som funktion af tiden ved henstand. Der er blevet udført LOI (Limiting Oxygen Index) og UL-94 (vertikal) brandtest for at karakterisere de brandhæmmende egenskaber for de forskellige formuleringer efter udhærdning. Brandtestene blev udført for at kunne vurdere hvilke formuleringer der var bedste flammehæmmet og sammenholde disse data med resultaterne af de reologiske test, inden egentligt glasarmerede prototyper blev forsøgt pultruderet på Fiberline Composites procesudstyr. 3.1 MaterialerUdover de flammehæmmende additiver (afsnit 2.2) bestod blandingerne af en polyester resin, et termoplastisk ’low-profile’ additiv, proces additiver og initiatorer. 3.2 ApparaturViskositetsmålingerne blev udført på et Rheometrics Fluids Spectrometer Model 8400. Målingerne blev fortaget med en couette (r=16 mm) i en kop med en radius på 17 mm. En 2 HK lab. Turbomølle fra Micodur blev benyttet ved enkelte dispergeringsforsøg. 3.3 EksperimenteltDe forskellige polyesterformuleringer blev blandet i en rundbundet kolbe under mekanisk omrøring. Der blev dog foretaget dispersionsforsøg med henholdsvis magnetomrøring, kuglemølle og en turbomølle. Reologiske målingerne blev foretaget på 10 ml af polyesterblandingerne ved 20-60o C (usikkerhed 0,1o C) i vandbad. Forskydningshastigheden blev indstillet til intervallet 100 til 0,1 s-1 og der blev målt 5 punkter pr. dekade, og der blev foretaget 3 aflæsninger pr. hastighed. Måletiden og ligevægtstiden blev begge sat til 30 sekunder. De fremstillede formuleringer blev udhærdet i en petriskål under atmosfærisk tryk ved en temperatur, der lå i intervallet 120-200o C, alt efter hvilke parametre der blev undersøgt. Udhærdningstiden blev varieret som følge af den benyttede temperatur. Efter udhærdning blev profilerne skåret i prøveemner der var 127 mm lange, 13 mm brede og 3,0 mm tykke. Emnernes hjørner og kanter blev slebet som beskrevet i UL-94 af 8 juni, 2000. Derefter blev der foretaget LOI målinger og UL-94 brandtest. 3.4 ReologiTilsætning af partikelformede flammehæmmende additiver til polyesterresinen vil resultere i en kompleks reologisk væske med variation i partikelstørrelse, morfologi og grad af agglomeration. Proceskonditionerne vil i høj grad påvirke mikrostrukturudviklingen og de ultimative egenskaber af partikel / polymer kompositten. Når partiklerne er dispergeret eller deagglomereret effektivt ved forskydningsdeformation, vil der være en gensidig påvirkning mellem polymermolekylerne og partiklerne. Polymermolekylerne vil samtidigt kunne være bevægelige mellem partiklerne. De flammehæmmende additiver kan da betragtes som værende partikler i en ikke-Newtonsk væske, som vil øge viskositeten af polyesterresinen ved øget tilsætning. Når volumenfraktionen af partikler overstiger 0,01, vil partiklerne i højere grad have tendens til at opholde sig i nærheden af andre partikler. Dette vil forstyrre polymersmeltens flow og øge viskositeten. Ved forholdsvis lave koncentrationer vil kun binære interaktioner være sandsynlige. Med øget koncentration vil mere end to partikler gensidigt kunne påvirke hinanden på samme tid. Dette vil øge hastigheden, hvormed viskositeten stiger som funktion af stigende partikelkoncentration. Forskellige potentielle kræfter kan eksistere mellem partiklerne. Dispersionskræfterne (eks. London – van der Waals) - som altid eksisterer på grund af interaktion mellem inducerede dipoler - vil være dominerende i polyester/partikel kompositterne. Disse kræfter kan føre til dannelse af partikelagglomerater i polymermatricen. Det antages, at agglomeratdannelsen er reversibel, og at agglomeraterne kan nedbrydes, når forskydningshastighed eller forskydningskraften øges. Dette giver anledning til polymerens pseudoplastiske adfærd. Viskositetsforøgelsen vil desuden være afhængig af partiklerne størrelse, form og partikelstørrelsesfordeling. Det vil i nogen grad være muligt at kompensere for viskositetsforøgelsen ved partikeltilsætningen ved at ændre procesparametrene. Viskositeten påvirkes af temperatur, tryk samt forskydningshastighed og kraft1. Det blev vurderet, at blandingernes maksimale viskositet ikke måtte overstige 2,5 Pa.s. Blandinger med højere viskositet vil ikke kunne sprøjtes gennem overflademåtten og glasfibrene. 3.4.1 Reologiske målinger – udvælgelse af additiverPolyesterresinen kan karakteriseres som være værende Newtonsk i det målte område. Med øget tilsætningen af additiver øges den pseudoplastiske adfærd, da blandingen bliver mindre homogen, og interaktionen mellem faserne øges.
Figur 2. Tilsætning af aluminiumhydroxid medfører en kraftig stigning i blandingernes viskositet. Når formuleringen, der indeholder 31,5 % ATH og 3 % Exolit AP 423 (% = vægtprocent), har en viskositet på niveau med eller lavere end den rene polyester resin ved højere forskydningshastigheder, så skyldes det tilsætningen af et termoplastisk ’low profile’ additiv. Når polyesterresinen blandes med det termoplastiske additiv, opnås en viskositetssænkning på ~0,3-0,4 Pa.s. Figur 2 viser, at formuleringen indeholdende Apyral 33 er mindre pseudoplastisk og har en lavere viskositet end tilsvarende formuleringer indeholdende Martinal ON-901. Dette kan skyldes, at Martinal ON-901 har en mindre partikelstørrelse og en højere olieabsorption. Den mindre partikelstørrelse betyder, at ON-901 har en lidt større specifik overflade end Apyral 33 og derfor vil den gensidige påvirkning mellem polymeren og partiklerne være højere. Olieabsorptionen refererer til den mængde polymer, som absorberes af partiklernes overflade under dispersionsprocessen. Værdierne varierer afhængig af partiklernes fysiske natur og størrelse. Olieabsorptionen vil derfor kunne relateres til partiklernes indvirkning på viskositetsforøgelsen af formuleringerne.
Figur 3. Figur 3 viser forøgelsen af blandingernes viskositet som funktion af Apyral 33 indholdet. Viskositeten stiger med øget additivtilsætning. For formuleringen indeholdende 50 % Apyral 33 og 3 % Exolit AP 423 er slutviskositeten 1,3 Pa.s. Alle blandingerne har desuden en viskositet, der er lavere end 2,5 Pa.s ved forskydningshastigheder på 0,6 s-1 eller lavere. Øget tilsætning af Martinal ON 901 gav relativt det samme resultat som for tilsætningen af Apyral 33. Selv ved høje tilsætninger (40-50 %) lå viskositeten (100 s-1) for Martinal ON 901 væsentlig lavere end 2,5 Pa.s. Reologiske målinger af polyesterblandinger med tilsætning af forskellige mængder af Exolit AP 423 viste, at viskositeten forøges ved øget tilsætning af AP 423. Viskositetsforøgelsen var på niveau med viskositetsforøgelsen pr. vægtprocent for tilsætningen af de velfungerende ATH grades. Tilsætning af Exolit AP 423 burde derfor ikke udfra de udførte viskositetsmålinger give væsentlig større procesmæssige problemer end tilsætning af aluminium-hydroxid.
Figur 4. Tilsætning af Exolit AP 740 øgede viskositetsniveauet betydeligt i forhold til tilsætningen af AP 423. Samtidigt var den pseudoplastiske adfærd mindre udtalt i blandinger med AP 740. Selvom viskositeten ender med at være 1,5 Pa.s (100 s-1) for 25 % tilsætning, skal forskydningshastigheden være højere end 3 s-1, for at viskositeten bliver lavere end de acceptable 2,5 Pa.s. Af de afprøvede typer magnesiumhydroxid er blandinger med Magnifin H3 de mest pseudoplastiske og har den laveste slutviskositet. Sammenlignes viskositeterne for prøver indeholdende magnesiumhydroxid med prøver indeholdende samme mængde ATH (Magnifin ON 901), har prøverne indeholdende ATH lavere slutviskositet og er generelt også mindre pseudoplastiske.
Figur 5. Figur 5. viser, at det er muligt at sænke viskositeten af den rene polymer betragteligt ved at hæve temperaturen. Målinger på blandinger indeholdende de testede halogenfri flammehæmmede additiver viste relativt samme viskositetssænkning ved stigende temperaturer som polyesteren. Viskositetssænkningen ved forøgelse af temperaturen menes derfor primært at kunne relateres til den rene polyesterresins adfærd i det målte interval (20-60 oC). Det var derfor for de fleste formuleringer muligt at bestemme et matematisk udtryk for viskositeten (η) som funktion af temperaturen (T) udfra ligningen: η = AeE/RT Reologiske målinger blev desuden benyttet til at vurdere effekten af en 15 minutters ultralydsbehandling i forhold til graden af eksfoliering for tilsatte nano-kompositter. Det er ikke muligt at udføre en ultralydsbehandling i Fiberline Composites produktion, så denne er primært udført for at få en bedre reference til nano-kompositternes flammehæmmende virkning.
Figur 6. Figur 6. viser, at viskositeten er forholdsvis høj for en tilsætning på 5 % af additivet, hvilket indikerer at nano-kompositterne har opnået et vist niveau af indskydning eller eksfoliering. Ultralydsbehandlingen har haft en effekt på viskositeten af blandingerne indeholdende Cloisite 25A. Kvantitativt er graden af eksfolieringen dog ikke blevet bestemt, da brandtest efterfølgende ikke viste nogen betydelig forskel på flammehæmningen før og efter behandlingen. Der er ikke blevet foretaget flydende reologiske målinger på formuleringer indeholdende melamin og melaminfosfat, da disse produkter - for at kunne flammehæmmes i en sådan grad, at de vil kunne klare kravene til de beskrevne standarder - skal tilsættes i så store mængder og med en så stor viskositetsforøgelse til følge, at det benyttede apparatur ikke var i stand til at rotere i blandingen. Tests er blevet foretaget med formuleringer indeholdende to typer EG (expandable graphite) pulver, der er blevet blandet i polyesterresinen under mekanisk omrøring i en rundbundet kolbe. Tilsætningen af EG pulverne giver ikke væsentlige forhøjelser af viskositeten i forhold til tilsætning af allerede karakteriserede flammehæmmende additiver, og produkterne var nemme at dispergere i polyester. Apyral 22 var ikke forenelig med polyester matricen. ATH pulveret sedimenterer og danner en tydeligt inhomogen suspension. Det er ikke præcist blevet bestemt, hvorfor dette sker. Det naturlige aluminium-oxid-hydrat mineral (Portaflam) er et lysebrunt pulver og farver derfor også polyesterprøverne brune. Efter endt omrøring sedimenterede de brune partikler hurtigt til bunden af kolben og gjorde det umuligt at fremstille en homogen prøve-profil. Portaflam G75 blev umiddelbart karakteriseret som værende ikke forenelig med polyester-harpiksen. Foreneligheden kan naturligvis forbedres ved eventuelt at coate partiklerne, dette vil dog reducere den økonomiske fordel, der oprindeligt var ved at benytte dette produkt. Det blev desuden vurderet, at pulverets relativt grovkornede partikelstørrelse ville besværliggøre pultruderingsprocessen hos Fiberline Composites, da partiklerne ville kunne blive frafiltreret af profilens overflademåtte og derfor ikke blive fordelt jævnt. 3.4.1.1 Reologi, delkonklusion Målingerne viste at det burde være muligt at benytte følgende halogenfri flammehæmmende additiver i Fiberline Composites produktion: Exolit AP 423, Apyral 33, Martinal ON-904, Zerogen 50, Magnifin H3, Magnifin H5, Magnifin H5GC, Closite 10A, Closite 25A, Extremely fine expandable graphite (Ex Cx-325 HMY) og Coarse expandable graphite powder (Ex EF-80 SC). Exolit AP 740 kunne også være en mulighed, men ville være sværere at processere. Omrøringen og temperaturen af blandingerne vil have afgørende betydning for hvordan blandingerne vil opføre sig i produktionen. Ved de rette proceskonditioner burde det dog være muligt at producere profiler med et forholdsvis højt fyldningsniveau (50-60 %(W/W)). 3.4.2 Omrøring og henstandDer er blevet foretaget test med forskellige typer omrøring for at undersøge disse procesparametre, som er afgørende for at kunne dispergere flammehæmmerne i polyester blandingen. Blandingens faseseparering og partikel sedimentation ved henstand er også blevet vurderet. Reologiske målinger blev foretaget på blandinger indeholdende Apyral 33, Martinal ON-901 eller Exolit AP 423. Additiverne blev blandet enten med en magnetomrører, en mekanisk omrører, en kuglemølle eller en turbomølle. Der var ikke markante reologiske forskelle på omrøringsmetoderne. Viskositetsforskellen mellem den bedste og dårligste omrøringsmetode var 0,08 Pa.s. Dette indikerer, at de undersøgte flammehæmmere er optimerede til det benyttede materiale. Reologiske målinger af de testede omrøringsmetoder viser at viskositeten af blandingerne stiger ved henstand i 24 timer (optil 0,15 Pa.s). En simpel henstandstest af en polyesterblanding indeholdende 31,5 % Martinal ON-901 og 3 % Exolit AP 423 indikerer at faseseparationen og dermed homogeniten er afhængig af den mængde energi, der tilføres under blandingsprocessen. Faseseparationen som funktion af tiden kan derfor mindskes ved at optimere blandingsprocessen – se tabel 1 nedenfor. Henstandstesten blev udført med forskellige typer af omrøring og der blev udtaget 10 ml. prøve i et reagensglas, hvorefter prøverne fik lov til at henstå. Efter en tid dannede der sig en klar fase øverst i prøven. Størrelsen af den klare fase blev målt som en funktion af tiden. 3.5 Brandtest af flammehæmmede polyester-prøverDer blev udført LOI og UL-94 (vertikal) brandtest for at karakteriser de brandhæmmende egenskaber for de forskellige formuleringer efter udhærdning. Brandtestene blev udført for at kunne vurdere hvilke formuleringer der var bedsteflammehæmmet og sammenholde disse data med resultaterne af de reologiske test, inden egentligt glasarmerede prototyper blev forsøgt pultruderet på Fiberline Composites procesudstyr. 3.5.1 LOI (Limiting Oxygen Index)Ved oxygen metoden brændes prøven i en kontrolleret atmosfære. Standardproceduren er at antænde toppen af folierne med en gasflamme, som fjernes så snart antændelse indtræffer. Dernæst findes den laveste oxygenkoncentration i en vertikal strømmende blanding af oxygen og nitrogen, som akkurat støtter en vedvarende forbrænding. De kritiske parametre vurderes udfra en minimum brandlængde, som specificeres enten ved at prøven brænder i en bestemt tid eller at en specificeret længde af folien forbrænder. LOI (Limiting Oxygen Index) defineres som LOI = [O2, Limit] / ([O2, Limit] + [N2]) [O 2, Limit] er den minimale oxygenkoncentration i gasflow’et, der er nødvendig for at klare ”minimum brandlængde” kriteriet og [N 2] er nitrogen-koncentrationen. Da luft indeholder ~20,95 % (V/V) oxygen, vil folier med lavere LOI værdier have let ved at brænde i luft. Omvendt vil brændbarheden og tendensen til flammespredning for en folie med LOI værdier højere end 20,95 reduceres eller helt ophøre efter fjernelse af antændelseskilden. Oxygen indeks målingerne blev foretaget efter Procedure A for LOI målinger med en maksimal antændelsestid på 30 sekunder og en maksimal brændtid på 180 sekunder. En liste over benyttede forkortelser og handelsnavne er samlet i afsnit 7 3.5.2 UL-94UL-94 ” Standards for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances” er beregnet til at tjene som indledende indikation af brændbarheden. For en specificeret antændelseskilde og tid, måles og vurderes emnernes brandegenskaber og selvslukningsmuligheder. Indledningsvis udførtes en ”20 mm Vertikal brandtest; V-0, V-1, V-2”. V-0, V-1 eller V-2 angiver, hvilken klassificering folien kan klare. ”V-0” er den bedste klassificering i UL-94. Der er udført 5 test på hver prøve. ”V-” betyder, at prøven ikke klarer nogen af klassificeringerne. 3.5.3 Resultater
3.5.4 DiskussionFra tabel 2 kan det ses, at produktet Martinal ON-901 har den højeste brandhæmmende virkning pr. vægttilsætning af de afprøvede ATH produkter. Til gengæld udviser Apyral 33 bedre reologiske egenskaber, da polyesterblandinger er mindre pseudoplastiske og har lavere viskositet, end tilfældet er for tilsætning af ON-901. Dette vil betyde, at blandinger indeholdende Apyral 33 vil være nemmere at processere, og derved gøre det muligt at tilsætte højere mængde og dermed forøge materialernes flammehæmmende egenskaber. De testede ammoniumpolyfosfater har mere eller mindre samme flammehæmmende virkning. Exolit AP 740 virker dog procesmæssigt sværere at håndtere end Exolit AP 423. Begge produkter kan ses at have størst virkningsgrad ved tilsætning i lave koncentrationer. De afprøvede typer af magnesiumhydroxider har ikke vist sig at være bedre flammehæmmende additiver end de afprøvede typer af ATH. Dette skyldes primært, at de fra producentens side ikke er optimeret til at virke i pågældende materiale eller proces, hvorfor dispergeringsgraden sandsynligvis er mindre. Desuden havde de blandinger, der indeholder magnesiumhydroxid, en væsentligt højere efterglødstid i brandtestene end blandinger, der indeholdt ATH. Magnesiumhydroxid blev primært testet på grund af deres høje varmestabilitet (i forhold til ATH), da dette eventuelt kunne vise sig at være en procesmæssig fordel Der foreligger ingen resultater, der indikerer, at nano-kompositterne vil være i stand til at brandhæmme Fiberline Composites produkter i den grad, som dette ønskes. De positive egenskaber, som tilsætning af nano-kompositterne giver produkterne såsom formstabilitet og reduktion af drypning fra produkter under brand, opnås i forvejen på grund af krydsbindingen af polyesteren, og kan ellers opnås ved tilsætning af langt billigere materialer. Formuleringen indeholdende 25 % EG (EFG) klarede ikke UL-94 på trods af, at prøven var selvslukkende, men under testen faldt der forkullet materiale og gløder ned fra prøven og antændte bomulden, der var placeret under prøven. Ved test af de to prøver indeholdende 20 % EG og ammoniumpolyfosfat faldt der også forkullet materiale ned på bomulden, uden at denne dog blev antændt, hvorfor de to prøver klarede V-0 kravet (se appendiks C). Der er ikke foretaget en nærmere bestemmelse af, hvorvidt forskellene i tilsætning af 25 % eller 20 % EG skyldes fremstillingen (evt. fejl ved udhærdning), eller hvorvidt problemet ville løse sig selv i den færdige profil på grund af glasfiberforstærkningen. UL-94 testen giver ikke et klart svar på, hvor stor forskel der ville være ved at benytte graden med de større partikler (CEGP) i forhold til de mindre partikler (EFG), da testen reelt ikke er krævende nok til at foretage en sådan differentiering. UL-94 testen af de uforstærkede profiler viser at ATH med fordel kan tilsættes EG formuleringerne, da det øger profilernes dimensionsstabilitet under brandforhold og forhindrer gløder eller forkullet materiale i at falde ned. Uden tilsætning af ATH virker det nærmest som om den krydsbundne polyester eksploderer, når grafitten udvider sig under opvarmning, og ATH kommer til at virke som en buffer, der holder sammen på polyesteren under disse forhold.
|
