| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kemisk/biologisk filter til nedbrydning af klorerede opløsningsmidler i grundvand

5 Diskussion

5.1 Permeabilitet og flow

De to reaktorer, R1 og R2, udviste i den sidste forsøgsperiode fra primo august 2001 stort set ingen nedbrydning. Dette er dokumenteret i 10 prøver fordelt over hele perioden. En prøve fra R1 og to fra R2 udviste dog nedbrydning med halveringstider på ca. 200 min. Faldet i effektivitet skyldes formodentligt, at jernkornene ikke længere er aktive - enten fordi jernet var opbrugt eller p.g.a. overfladebelægninger på kornene. Dette er ikke undersøgt, idet reaktorerne stadig er i gang.

Tidligere matricer af reaktorer, der var taget ud af forsøgsrækken og som indeholdt jern, er imidlertid blevet undersøgt med røntgendiffraktionsspek-trometri, XRD. Spektrogrammerne viste hovedsageligt toppe hidrørende fra Fe(0). Kun ganske svage spor af jernoxider i form af lepidocrocit kunne iagttages. Der var ikke spor af jernkarbonat, hvilket formentlig skyldes en kombination af, at vandet i Vestjylland er blødt, og at der kun har været en moderat stigning i pH. Imidlertid vil f.eks. det amorfe ferrihydrit, der udfældes ved hurtige oxidationer af Fe(II) ikke kunne iagttages i XRD. Dette jernoxid er fundet i afløbet fra reaktorerne. Andre undersøgelser af den brugte matrice afslørede områder, hvor sandkorn og jernkorn indgik i en uigennem-trængelig stenhård blanding, muligvis pga. for stort lokalt jernindhold eller eventuelt fordi udfældet ferrihydrit ved tørlæggelse eller lavt flow kommer til at fungere som klæbemateriale mellem sand og jernkornene. Især reaktoren med det dobbelte jernindhold, R9, viste indhold af disse områder, hvorfra der ikke blev fundet spor af krystallinske jernoxider. Også pilotanlægget i Vognsbølparken har under udskiftning af den oprindelige matrice vist sig at indeholde betydelige områder med ovennævnte uigennemtrængelige stenhårde blanding. Dette tolkes således, at filteret har stået stille i en periode, og at der derfor har indstillet sig en ligevægt mellem jern og jernoxid, som har fremmet dannelsen af dette stenhårde lag.

I hele forsøgsperioden har samtlige reaktorer vist, at de kunne bringe det tilførte vands iltindhold ned på under 0,5 mg/l fra 8 - 11 mg/l. Når ilten forsvinder kan det enten skyldes mikrobiel omsætning, som det må antages i de biologiske reaktorer, R12, R13 og R14, eller at jernet i reaktoren oxideres. Yderligere undersøgelser ville kunne afsløre dette forhold.

Samlet vurderes det, at forsøgene med jernmatricerne har vist, at indholdet af jernpulver i vægtforhold 14 % er en god blanding. Højere jernindhold giver væsentlige problemer med permeabiliteten/klogning. Med en 14% jernblanding sker der kun en moderat stigning i pH, hvilket vurderes at være et væsentlig aspekt når forskellige vandtyper skal behandles. Det tyder også på, at det er væsentligt, at der sikres en meget homogen opblanding af jern- sandmatricen ved etablering af filteret. Dette vurderes ud fra en sammenligning af reaktorerne R1, R3 og R4, idet disse tre reaktorer havde samme sammensætning med hensyn til jern og sand og fik samme vandsammensætning men de udviste betydelige forskelle i permeabilitet i løbet af den periode, de alle tre indgik i undersøgelsesrækken.

Endelig tyder det på, at opretholdelse af flowet gennem filteret et vigtigt i forhold til klogningsproblemer, formodentlig fordi den fysiske påvirkning fra flowet som nævnt kan opretholde en vis permeabilitet.

For de biologiske reaktorer tyder resultaterne på, at indholdet af grus skal ligge omkring 70 W/W % for at der ikke opstår permeabilitetsproblemer i filteret.

5.2 Nedbrydning af klorerede ethener

De ikke-biologiske reaktorer, R1 og R3 har vist gode halveringstider for nedbrydning af TCE, og de har kun vist et ubetydeligt indhold af cis-DCE i afgangsvandet. Langt de fleste analyser har ikke kunnet detektere cis-DCE fra disse reaktorer. Vi regner således med, at cis-DCE ikke er et egentligt nedbrydningsprodukt fra de pågældende reaktorer.

I tabel 3 er de anførte værdier middelværdier af resultater med variationer. For at give et indtryk af variationerne er forholdet mellem ud-og indløbskoncen-trationen af TCE vist for den kombinerede reaktor, R14 i figur 5. For reaktorerne R1, R10 og R12 henvises til Bilag D, F og G.

På figuren varierer dette forhold mellem 0,25 og 0,75 svarende til mellem 75% og 25% nedbrydning. At variationen er så stor skyldes formodentligt, at flowet i reaktoren varierer dels på grund af pumpernes varierende effekt og dels på grund af parallelkoblingen til de andre reaktorer.

Figur 5:
Forholdet mellem TCE i ud- og indløb i R 14

Ved oppumpning af grundvand til rensning, må der også forventes en variation i koncentrationen af forureningskomponenter og flow f.eks. afhængig af årstiden, eller at der lokalt i filteret kan opstå variationer i permeabiliteten. Det er dog vores formodning, at variationerne i figur 5 er noget større, end det kan forventes i et fuldskalaanlæg eller pilotanlæg, bl.a. på grund af den forholdsvis store randeffekt i laboratoriereaktorerne, samt at disse har været parallelforbundet, hvilket ikke har været optimalt. Dette er selvfølgelig et punkt der bør undersøges nærmere.

For de rene biologiske reaktorer, R12 og R13 samt kombinationsreaktoren, R14 forøges mængden af cis-DCE fra et ubetydeligt niveau i den første uge til et højere niveau. Figur 6 viser forholdet mellem cis-DCE-udgang og TCE-indgang fra reaktor, R14.

Figur 6:
Forholdet i mol mellem cis-DCE i udløb og TCE, PCE i indløb i R 14

Figuren viser det stigende molforhold mellem den tilførte mængde af TCE+PCE og Cis-DCE i afgangsvandet. Fra den 22. august 2001 er der udover TCE også tilsat små mængder PCE. Et indhold af PCE må forventes også at have indflydelse på et indhold af cis-DCE i afgangsvandet.

Mikroorganismerne, der har produceret dette nedbrydningsprodukt, synes efter et stykke tid at have tilpasset sig den situation, at der konstant tilføres TCE til reaktoren, hvilket dannelsen af nedbrydningproduktet cis-DCE netop viser. Den målte værdi for fjernelse af TCE er delvis et resultat af sorption af TCE i grøntpillerne. Laboratorieforsøg havde netop vist, at grøntpiller har stor sorptionsevne over for TCE. Dette, sammen med tilvænningsperioden, forklarer det lave cis-DCE/TCE-forhold i starten.

Hvorfor mikroorganismerne alene danner cis-DCE og ikke trans-DCE eller 1,1-DCE vides ikke, men må have med de involverede enzymsystemer at gøre. Vi har ikke iagttaget yderligere nedbrydningsprodukter fra de biologiske og den kombinerede reaktor. Således er VC ikke blevet observeret (se senere).

Der er indikationer på, at cis-DCE-ud/TCE-ind forholdet er afhængig af indløbskoncentrationen, bl.a. refererer de to sidste målinger til ret lave indløbskoncentrationer af TCE og PCE, og de samme indikationer er fundet for R12. P.g.a. af variationsbredden i data kan dette dog ikke tolkes entydigt.

Ingen af de jernholdige reaktorer har vist nedbrydningsproduktet cis-DCE i afgangsvandet. Muligvis foregår nedbrydning af TCE i de jernholdige reaktorer ikke via deklorerede nedbrydningsprodukter. Under henvisning til figur 1 i indledningen kunne reaktorerne eventuelt anvende den anden nedbrydningsvej.

Imidlertid har der heller ikke kunnet iagttages f.eks. kloracetylen i nogle af de udtagne prøver, idet der ikke er forekommet uidentificerede toppe på GC/MS-kromatogrammerne. Det skal dog påpeges, at kloracethylen nedbrydes meget hurtigt, hvilket måske kan medføre, at stoffet ikke observeres.

Når effektiviteten af det kombinerede filter skal vurderes, er det vigtigt at iagttage fjernelsen af den samlede mængde af klorerede ethener og ikke alene udgangsstoffet som f.eks. TCE eller PCE. Derfor er der i figur 7 vist en egentlig massebalance baseret på antal mol klorerede ethener i udløb i forhold til indløb for den kombinerede reaktor, R14.

Figur 7:
Forholdet i mol klorerede ethener mellem ud- og indløb for R 14.

Figuren viser, at hovedparten af punkterne ligger i et område omkring 30% nedbrydningseffektivitet.

Vinylklorid, VC, har ikke på noget tidspunkt kunnet detekteres i udløbet fra nogen af reaktorerne. På GC/MS kunne en eventuel top ellers let detekteres, og der har i hele den del af forsøgsperioden, hvor GC/MS har været den anvendte analysemetode været opmærksomhed omkring en eventuel opdukken af en top på det identificerede sted i kromatogrammet. Se i øvrigt afsnittet om laboratorieanalyser, 3.6.

Ethen er heller ikke blevet detekteret. Der har ikke forekommet uidentificerede toppe i kromatogrammerne. Imidlertid kræver GC/MS af ethen en anden metode end de i projektet anvendte. Denne pågældende metode har været uden for rammerne af nærværende projekt.

Til trods for, at de biologiske filtre genererer cis-DCE, mener vi, at der på sigt er potentiale i at kombinere biologisk og kemisk nedbrydning af klorerede ethener. På nuværende tidspunkt tyder det på, at vi trods lovende nedbryd-ningshastigheder ikke har fundet den rette sammenblanding af jern og biologisk materiale, i det R 14 ikke har været i stand til at fjerne cis-DCE i tilstrækkelig grad.

Det igangværende arbejde med filteret indikerer, at sammenblandes jern og grøntpiller i en integreret matrice opnås bedre resultater med hensyn til nedbrydningsprodukter, og samtidigt er det pladsbesparende. Omvendt medfører sammenblandingen, at det er sværere at fastholde den nuværende anvendte jerntype i filteret.

Et væsentlig incitament for fortsat at bruge både jern og biologisk materiale ligger i, at de biologiske reaktorer har kunnet fjerne ilt, sænke pH, og de vil formodentlig også kunne omsætte en stor del af den brint som produceres ved den anaerobe korrosion af jern. D.v.s. at ved at optimere sammenblanding, fordelingsforhold o.s.v. kan den biologiske del af filteret medvirke til at hindre/formindske en sammenkitning af det reaktive jernmateriale samtidig med, at det biologiske materiale trods dannelsen af cis-DCE har en netto fjernelse af klorerede ethener, hvilket bl.a. fremgår af figur 8.

Figur 8:
Forholdet i mol klorerede ethener mellem ud- og indløb, R 12

Forsøget med det kombinerede filter er endnu på så tidligt et stadier, at der ikke med baggrund i resultaterne kan angives nogle konkrete bud på f.eks. filterets levetid, driftsikkerhed, robusthed overfor variationer m.v.