| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Sporstoffer til benzin, diesel- og fyringsolie

2 Olieprodukters egenskaber

Olietyperne benzin, diesel og fyringsolier har en række fællestræk og forskelligheder. Alle tre typer er blandinger af kulbrinter med forskellige additiver. I det følgende er kort ridset op, de karakteristiske egenskaber for de tre typer i relation til overvejelserne omkring tilsætning af et sporstof.

2.1 Olieprodukters karakteristika

Olieprodukterne der er produceret ud fra råolie er normalt defineret ud fra deres ekstraktionsintervaller (se benzin, diesel og fyringsolie nedenfor). Hovedbestanddelene er alkaner, aromater (monocycliske og polycycliske (PAH)) samt alkener (olefiner).

Aromaterne indeholder en eller flere ringe med 6 kulstofatomer med tre dobbeltbindinger. Eksempler på en-ringede aromater (monoaromatiske hydrocarboner) er benzen, toluen, ethylbenzen og xylen. Eksempler på flerringede aromater (polyaromatiske hydrocarboner, PAH) er naphthalen, anthracen og pyren.

2.1.1 Kogepunkt

For stoffer i samme gruppe øges kogepunktet med antallet af kulstofatomer (carboner). For stoffer med samme antal carboner øges kogepunktet i rækkefølgen isoparaffiner, n-paraffiner, naphthener og aromater.

Forskellen i kogepunktet mellem isoparaffiner og aromater med samme antal carboner (60-80ºC) er større end forskellen i kogepunkt mellem stoffer i samme gruppe, som øges med ét carbon (Tabel 2.1).

2.1.2 Smeltepunkt

Smeltepunktet (frysepunktet) øges med molekylvægten, men er stærkt påvirket af molekylets form. Molekyler, som let passer ind i en krystalstruktur, har et højere smeltepunkt end andre strukturer. Derfor har n-paraffiner og ikke-substituerede aromater et højere smeltepunkt end isoparaffiner og naphthener med samme antal carboner (Tabel 2.1).

2.1.3 Massefylde

For stoffer i samme gruppe øges massefylden med antallet af carbonatomer. For stoffer med samme antal carbonatomer øges massefylden i rækkefølgen paraffiner, naphthener og aromater (Tabel 2.1).

Tabel 2.1:
Udvalgte hydrocarboners smeltepunkt, kogepunkt og massefylde

2.2 Benzin

Benzin består af en blanding af råolieprodukter, som har gennemgået forskellige processer derunder destillation og krakning. Et benzinprodukts sammensætning er variabel, idet de ønskede tekniske egenskaber kan opnås ved en række formuleringer.

2.2.1 Benzins karakteristika

Benzins destillationsinterval er lavere end for diesel og fyringsolie (Tabel 2.2). Sammensætningen mellem grupper kan variere alt efter oprindelsessted for råolien og produktionssted (raffinaderi) for benzinen. Desuden anvendes forskellige additiver for at gøre produktet bedst egnet til det ønskede formål (se Hansen et al. 2001).

Tabel 2.2:
Variation i specifikationer for benzins sammensætning

Kvaliteten af benzin til brug for motordrevne køretøjer skal overholde visse krav, som er anført i Bekendtgørelse nr. 77 af 15. januar 2001 (MEM 2001). De er anført i tabel 2.3 nedenfor.

Tabel 2.3
Krav til kvalitet af benzin

Bekendtgørelsen indeholder bestemmelser, der gennemfører Europa-Parlamentets og Rådets direktiv 98/70/EF af 13. oktober 1998 om kvaliteten af benzin og dieselolie, jf. EFT nr. L 350/58 fra 28. december 1998, og Kommissionens direktiv nr. 2000/71/EF, EF-Tidende 2000 L287 side 46 fra 14. november 2000 (EU 1998, EU 2000).

2.3 Dieselolie

Dieselolie er en generisk betegnelse, som dækker brændstoffer til motorer med kompressionstænding, men som i daglig tale referer til brændstof til dieselmotorer.

2.3.1 Diesels karakteristika

Den kommercielle diesel er defineret ud fra massefylde og viskositet. Specifikationen efter den europæiske standard CEN 590 er vist i Tabel 2.4.

Tabel 2.4:
Specifikation for diesel

Variationen af indholdet følger destillationsintervallet, men kan variere ligesom for benzin. Tabel 2.5 gengiver resultatet fra en enkelt repræsentativ reference.

Tabel 2.5:
Specifikation for diesel

Ligesom for benzin skal kvaliteten af dieselolie til brug for motordrevne køretøjer overholde visse krav, som er anført i Bekendtgørelse nr. 77 af 15. januar 2001 (MEM 2001). De er anført nedenfor.

Tabel 2.6
Krav til kvalitet af dieselolie

Noter se bekendtgørelsen (MEM 2001).

Dieselolie er en kompleks blanding af flere hundrede stoffer. De fleste er hydrocarboner med carbon antal mellem 10 og 21 (C₁₀-C₂₁). De fleste tilhører paraffinerne, naphthenerne og aromaterne. Disse tre klasser har forskellige fysiske og kemiske egenskaber. De forskellige relative egenskaber i disse tre grupper er en af de faktorer, der udgør forskellen mellem dieseltyperne.

Dieselolie består hovedsageligt af C10 til C19 hydrocarboner, som inkluderer ca. 64% alifatiske hydrocarboner, 35% aromater (inkl. <5% PAH) og 1-2% olefiner (US Air Force 1989)

2.4 Fyringsolie

Fyringsolie minder en del om dieselolie. Alle fyringsolier består af en kompleks blanding af alifatiske og aromatiske hydrocarboner. De alifatiske alkaner (paraffiner) og cycloalkaner (naphthener) er hydrogenmættede hydrocarboner og udgør ca. 80-90% af fyringsolien. Aromaterne (f.eks. benzen) udgør 10-20%, hvori indgår <5% PAH, og olefinerne (f.eks. styren og inden) udgør 1% af fyringsolien. Fyringsolie (f.eks. Fuel oil no. 2) er et blandet destillat med hydrocarbonantal mellem 11 og 20 (C₁₁-C₂₀).

2.4.1 Fyringsolies karakteristika

Fyringsoliers sammensætning kan som nævnt variere, men som eksempel er nedenfor (tabel 2.7) vist et eksempel sammenlignet med dieselolie.

Tabel 2.7:
Analyse af diesel og fyringsolier efter API (IARC 1989 og EPA)

De fysisk kemiske egenskaber dækker over variationsbredden af enkeltkomponenter og variationer mellem typer (tabel 2.8). Det bemærkes, at vandopløseligheden er målt til 5 mg/l og octanol/vand fordelingskoefficienten varierer mellem 2000 og 11.500.000 (log Kow 3,3-7,06). Massefylden er højere end for benzin og diesel.

Tabel 2.8:
Fysisk-kemiske egenskaber af fyringsolie

Fyringsolies destillationsinterval er næsten identisk med diesel; men går en anelse højere (Tabel 2.9).

Tabel 2.9:
Specifikation for fyringsolie

2.5 Fordeling af fysisk-kemiske egenskaber

Det er forsøgt ud fra de fysisk-kemiske egenskaber hos udvalgte hydrocarboner at finde en fællesnævner, der kunne danne grundlag for en søgen efter et organisk stof (hydrocarbon), der ville ligge indenfor rammerne af de stoffer, der allerede var i de tre brændstoftyper. Ønsket var at finde et stof, der havde nogenlunde samme vandopløselighed og samme octanol/vand fordelingskoefficient.

Ud af 61 stoffer kunne der findes en målt vandopløselighed for de 44 stoffer. For yderligere 17 var der tilstrækkelige oplysninger til at en kvantitativ strukturanalyse (QSAR), baseret på stoffernes molekylstruktur, blev udført. Det blev fundet, at værdierne varierede fra 0,1 µg/l til 1790 mg/l. Middelværdien var 4,8 mg/l med en standardafvigelse på 238 mg/l. Data er vedlagt i bilag A.

For octanol/vand fordelingskoefficienten kunne der kun findes målte værdier for 35 stoffer. De blev suppleret med estimater baseret på QSAR for yderligere 26 stoffer til i alt 61 stoffer. Blandt de eksperimentelle værdier varierede de udvalgte stoffer fra log Kow 1,8 til 7,6. Der blev beregnet en middelværdi på log Kow 4.3 med en standardafvigelse på 1,9.

Det bemærkes at antallet er relativt lille i forhold til de mulige, men antallet anses for tilstrækkeligt repræsentativt til dette formål. For at undgå, at en gruppe blev overrepræsenteret, er ca. halvdelen (32) af de udvalgte aromater og resten fordelt på alkaner inkl. 5 alkener (olefiner).

Resultatet af fordelingerne kan ses i tabel 2.10. Ud over vandopløselighed og log Kow blev der også søgt oplysninger på smeltepunkt, kogepunkt, damptryk og log Koc. Sidstnævnte var der ikke umiddelbart tilgængelige data for, så alle værdier er estimerede værdier (QSAR).

Tabel 2.10:
Statistisk fordeling af udvalgte parametre på udvalgte almindeligt forekommende hydrocarboner

På grund af stoffernes store variation og skæve fordeling, blev det besluttet at anvende medianværdier som udvalgsområde. For vandopløselighed betød det, at man ville koncentrere sig om stoffer med en vandopløselighed under 5 mg/l. For parameteren octanol/vandforholdet betød resultatet af søgningen, at man ville koncentrere sig om stoffer med en log Kow mellem 3 og 4.

De mulige ikke-farvestoffer, som kunne anvendes som sporstof (markør) i de tre brændstoftyper, er omtalt i kapitel 3.

2.6 Brændstoffers toksicitet

Til vurdering af en påvirkning af den samlede toksicitet i brændstofferne, af en markør, er der søgt oplysninger om den totale/samlede toksicitet af forskellige brændstoftyper.

2.6.1 Mennesker

På EINECS-listen er der 68 stoffer, som dækker destillationsprodukter, som kan anvendes til køretøjer og opvarmning. Mange af stofferne er optaget på listen over farlige stoffer, og nogle er klassificeret som carcinogene (kræftfremkaldende).

Toksiciteten af markedsførte brændstoffer er undersøgt af olieindustriens fællesorganisationer som f.eks. API (American Petroleum Institute) og CONCAWE (the oil companies' European organisation for environmental and health protection).

Resultaterne for diesel og fyringsolier er refereret i CONCAWE (1996). For overskuelighedens skyld er kun de væsentligste niveauer gengivet her.

Den akutte orale toksicitet i rotter ligger med LD₅₀-værdier fra >2000 til 17300 mg/kg med kliniske observationer som hyperaktivitet, ataksi, inkontinens, hårtab og blødninger/irritation i mave-tarmkanal.

Dermal LD₅₀-værdier ligger på >2000 for kaniner med tydelig hudirritation.

Inhalations LC₅₀ er fundet fra 1,8 til 7,6 mg/l med inflammation af åndedrætsveje og lunger.

De mange brændstoftyper, der blev undersøgt, medførte moderat til alvorlig hudirritation men ingen øjenirritation. Der blev ikke fundet tegn på hudsensibilisering.

I subakutte/subkroniske forsøg over 4 eller 13 uger med dermale studier observeredes signifikante alvorlige hudirritation ved alle doseringer (2-8 g/kg/dag). Reduceret kropsvægt kunne observeres ved 125 og 500 mg/kg/dag. Ved inhalation i op til 4 uger observeredes inflammation i næsevæv og lunger hos rotter ved ca. 20 mg/m³.

Carcinogeniciteten vurderedes med påføring af stofferne på huden af mus ca. 2 gange per uge i op til 2 år. Alle testede brændstoftyper medførte hudtumorer (benigne og maligne) Et fællestræk var opståen af alvorlig hudirritation og en lang latensperiode inden tumordannelse (ca. 40-90 uger).

Genotoksiciteten er undersøgt med in vitro bakterielle mutationstests (microbial mutation assays). Der observeredes en spredning fra inaktiv til svagt positive og positive reaktioner.

Reproduktionstoksicitet er undersøgt på dieselolier i et teratologistudium på rotter med inhalation af dampe over 5-15 graviditeter. Der observeredes ingen teratogene effekter. Ved daglig påføring på rottehud af 6 gasolier dag 0-19 i diegivningsperioden medførte med en enkelt undtagelse foetotoksiske effekter (øget resorption, reduceret ungevægt, reduceret kuldstørrelse).

Erfaringer fra human eksponering omfatter hudirritation, slimhindeirritation og effekter på centralnervesystemet.

Yderligere detaljer og referencer kan findes i Concawe (1996).

2.6.2 Miljø

Den komplekse sammensætning af brændstoftyperne betyder, at deres opførsel vil være afhængig af sammensætningen, og at enkeltstofferne vil reagere dels afhængigt og dels uafhængigt af hinanden. Størsteparten udgøres af iso- og cycloparaffiner, men indeholder også en betydelig andel af monocycliske og polycycliske aromatiske hydrocarboner.

Ved frigivelse til det ydre miljø vil de lette komponenter generelt søge at fordampe (afhængig af forholdene), men resten vil blive adsorberet til jord/sediment og spredt i vandfasen. Gasolier vil lægge sig på vandoverflader (lettere end vand) og sprede sig ud. Generelt er vandopløseligheden lav, men de mest vandopløselige komponenter vil blive opløst og spredt.

Det betyder, at med tiden vil sammensætningen ændre sig til at mindre fordampelige og mindre vandopløselige komponenter vil dominere sammensætningen.

De mindre molekyler kan forventes at blive nedbrudt relativt hurtigt under aerobe forhold, mens kulbrinter med større molekylvægt og ringstrukturer vil forventes nedbrudt væsentligt langsommere. Under anaerobe forhold, som for eksempel i iltfattigt sediment, vil nedbrydningen gå i stå.

Økotoksiciteten er som regel testet på enkeltkomponenter i brændstofferne. For de fleste er det et metodeproblem, at de fleste stoffer er lavt vandopløselige, og der derfor anvendes forskellige metoder til at udføre doseringerne i testene.

Den akutte toksicitet (LC₅₀ 96 t) overfor fisk synes at samle sig om 10-100 mg/l, for dafnier ligger LC₅₀ (48 t) niveauet på 1-100 mg/l, og for alger foreligger IC₅₀ (72 t) resultater fra 1-10 mg/l (Concawe 1996).

2.7 Brændstoffers klassificering

Klassificeringen af kul og olieafledte stoffer findes i bilag 2 til listen over farlige stoffer (MEM 2001). Listen er lang og dækker enkeltstoffer og grupper af stoffer fra definerede destillationsprocesser, såvel som slutprodukter. De fleste er klassificeret Carc1(evidens for carcinogenitet) til Carc3 (potentiel risiko for carcinogenitet) og R40 eller R45.

I tabel 2.11 er vist nogle få eksempler på klassificeringer.

Tabel 2.11
Eksempler på klassificeringer fra Listen over farlige stoffer (MEM 2001)

CAS nr.: Chemical Abstracts Service registry number, identificerer stoffer beskrevet i Chemical Abstract

EF nr.: Eu registrering af stoffer optaget på EINECS (European Index Number of Existing Chemical Substances, som er en europæisk liste over markedsførte kemiske stoffer) samt ELINCS (European Index Numbers of New Chemical Substances, som er listen over anmeldte kemiske stoffer efter direktiv 67/548).