| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding - pumpning

2 Det teoretiske udgangspunkt

2.1 Nikkel i kalk

Sporelementet nikkel optræder geokemisk stort set identisk med reduceret jern (jern(II)). Nikkels ionradius er 0,69 Å, mens jern(II) har en ionradius på 0,74 Å. Dette betyder, at de to elementer kan substituere hinanden i mineraler, hvilket også især sker i sulfider.

Mineralogiske undersøgelser af sulfidmineraler fra kalkmagasinerne på Sjælland har vist, at der her forekommer pyrit (FeS2), hvori nikkel og andre divalente sporelementer såsom cobolt og zink har substitueret jern (Knudsen, 1999). Der forekommer også horisonter i kalken med rene sulfidmineraler, som kun indeholder nikkel og reduceret svovl (Knudsen, 1999). I denne undersøgelse dækker betegnelsen pyrit over sulfider med et varierende indhold af nikkel fra få procent (på vægtbasis) til rene nikkelsulfidmineraler med op mod 56 vægtprocent (% (w/w)) nikkel. Pyrit i kalk er dannet som sekundære udfældninger. Hovedparten sandsynligvis tidligt efter kalken blev aflejret.

2.2 De grundlæggende kemiske reaktioner

Når nikkelholdig pyrit oxideres i grundvandsmagasiner sker dette ved reduktion af ilt eller ved reduktion af nitrat. Ved oxidation af pyrit kan dette forekomme som en delvis oxidation, hvor kun reduceret svovl oxideres fra valens -1 til +6 (reaktionsligning 1A), eller det kan forekomme ved en fuldstændig oxidation, hvor både jern og svovl oxideres (ligning 1B) (Apello & Postma, 1996). Ved den fuldstændige oxidation, oxideres jern fra valens +2 til +3.

Ufuldstændig oxidation af pyrit:

(1A)   (Fe_(1-x), Ni_x)S₂ + 7/2O₂+ H₂O Û  (1-x)Fe²⁺ + xNi²⁺ + 2SO4^2- + 2H⁺

(1-x) angiver den støkiometriske andel, som jern udgør af de divalente ioners plads i pyritgitteret, hvor den resterende del (x) udgøres af nikkel.

Fuldstændig oxidation af pyrit - her for overskuelighedens skyld opstillet uden nikkel, da denne ikke oxideres:

(1B)   FeS₂ + 15/4O₂+ 7/2H₂O Û Fe(OH)₃ + 2SO₄^2- + 4H⁺

Syreproduktionen (H⁺) ved oxidation af pyrit vil i kalkmagasiner reagere med calcit, hvilket vil give følgende følgereaktion:

(2)    2CaCO₃ + 4H⁺ Û 2Ca²⁺+ 2CO₂ +2H₂O Û 2Ca²⁺+ 2CO₂(g) + 2H₂O

Dette medfører, at processen som medfører opløsningen af pyrit og karbonatmineraler i den umættede zone kan dokumenteres og kvantificeres ved at måle CO₂ partialtrykket (vol.%) i jordgassen i den umættede zone. Det resulterende CO₂ partialtryk vil være afhængigt af gas/vand forholdet i systemet (Andersen et al., 2001). I dette tilfælde, vil man derfor forvente et forhold mellem produceret kuldioxid og forbrugt ilt på CO₂/O2 = 8/15 = 0,53 (jf. reaktionsligning 1B og 2). Da kuldioxid imidlertid ved 8 °C er ca. 24 gange mere opløseligt i vand end ilt, vil forholdet mellem forbrug af ilt og produktion af kuldioxid være afhængig af gas/vand forholdet. Således vil der ved et faldende gas/vand forhold være en større mængde kulstof på opløst form, hvorfor forholdet mellem produceret kuldioxid og forbrugt ilt i gasfasen også vil falde.

Hvis der dannes høje koncentrationer af sulfat i grundvandet, og opløsningen af calcit forekommer som en følgereaktion, kan mineralet gips (CaSO₄(2H₂O) udfælde efter reaktion 3:

(3)    Ca²⁺ + 2SO₄^2- + 2H₂O ( CaSO₄×2H₂O

I Beder magasinet medførte udfældningen af gips, at der ikke forekom koncentrationer af sulfat over 1.500-2.000 mg/l (15-20 mmol/l), (Larsen, 1996).

2.2.1 Oxidation af pyrit med ilt

Ved en begrænset tilførsel af ilt, vil oxidationen af nikkelholdigt pyrit normalt foregå efter reaktion 1A, og reaktionsprodukterne i vandfasen vil være: Sulfat (SO₄^2-) , opløst, reduceret jern (Fe²⁺), nikkel (Ni²⁺) samt syre (H⁺).

Ved en større tilførsel af ilt vil reaktionen ske efter reaktionsligning 1B, og den reducerede jern vil blive oxideret til ferrijern (Fe³⁺), som vil udfælde som faste jernoxidmineraler (Fe(OH)3 eller FeO(OH)), (Apello & Postma, 1996).

Ilt kan transporteres til pyrit i sedimenter på to principielt forskellige måder. Enten kan ilten transporteres opløst i grundvand under eller over grundvandsspejlet, eller ilten kan transporteres som gasmolekyler (O₂) i en jordgas over grundvandsspejlet.

Hvis transporten af ilt foregår opløst i det strømmende grundvand under vandspejlet, kan der kun transporteres den mængde ilt til pyrit, som ved mættede forhold kan opløses i grundvandet. Ved 8(C er dette omkring 10 mg/l, hvilket svarer til 0,3 mmol O₂/l. Ved en sådan begrænset tilførsel af ilt, vil oxidationen af pyrit ske efter reaktionsligning 1A, og det fremgår af støkiometrien i ligningen, at der derved kun kan dannes 0,17 mmol SO₄^2-/l, hvilket svarer til 16 mg SO₄^2-/l. Der kan ikke dannes mere sulfat end denne mængde, idet ilten da er opbrugt i vandfasen, og der kan ikke tilføres nyt ilt under vandspejlet.

Hvis oxidationen af pyrit sker over vandspejlet, vil tilførslen af ilt kunne foregå mere effektivt ved diffusion i gasfasen, eller endnu mere effektivt ved en advektiv transport (Larsen, 1996; Elberling et al., 1998a; 1998b). Der kan forekomme advektiv transport i en gasfase i en umættet zone, hvis der er en trykgradient i gasfasen. I denne situation vil der være mulighed for gastransport mod det lavere gastryk. Hvis der således er et højere tryk i atmosfæren end i gasfasen i den umættede zone, vil der under disse forhold være en relativt stor tilførsel af ilt, og oxidation af pyrit vil foregå efter reaktion 1B. Med denne transportmekanisme kan der dannes mere sulfat end ved reaktion efter ligning 1A, idet der nu ikke er samme begrænsning i tilførslen af ilt. I Beder magasinet blev der således påvist koncentrationer af sulfat i den umættede zone på op til 2.000 mg/l som følge af denne proces (Larsen & Postma, 1998).

Den primære frigivelse af nikkel ved oxidation af pyrit, vil i første omgang være betinget af indholdet af nikkel i mineralerne. Som tidligere nævnt viser Knudsen (1999), at der i Køge Bugt området forekommer pyrit med nikkel både i dæklag over magasinerne og i selve kalkformationerne. I studiet af Knudsen (1999) angives det gennemsnitlige indhold af nikkel i pyritmineraler til at være 0,04-0,3 vægtprocent. Ved oxidation af pyrit i den mættede zone med disse gennemsnitlige koncentrationer af nikkel vil der, som tidligere anført, kunne dannes 16 mg SO₄^2-/l. Den tilsvarende primære frigivelse af nikkel til grundvandet vil være på mellem 4 og 30 µg Ni/l. Hertil skal tilføjes, at frigjort nikkel kan adsorbere på oxider af jern og mangan, på lermineraler som glaukonit og calcit, hvilket vil reducere den opløste mængde nikkel i grundvandet betydeligt (Dzombak & Morel, 1990; Zachara et al.1991; Smith et al., 1996. Larsen & Postma, 1998).

I den umættede zone i Beder magasinet blev der i jordgassen i en 10 m tyk sandet, umættet zone målt fra 20,9 vol. % ilt tæt på et geologisk vindue, og faldende væk fra vinduet, så der ikke forekom ilt i en afstand af 100 m fra den atmosfæriske kilde. Jordgassen var helt iltfri i denne afstand, idet ilt blev forbrugt til oxidation af pyrit (Larsen, 1996). Koncentrationen af kuldioxid steg i samme område fra et atmosfærisk indhold til omkring 10 vol. %.

2.2.2 Oxidation af pyrit ved reduktion af nitrat

Oxidation af pyrit ved reduktion af nitrat er undersøgt af Postma et al. (1989) og Postma et. al. (1991).

Oxidation af pyrit med nitrat foregår efter følgende reaktion:

Det fremgår af reaktionsligningen for oxidation af pyrit ved nitratreduktion (4), at ved reduktion af 1 mmol nitrat pr. liter (62 mg/l), oxideres 0,35 mmol pyrit og der dannes derved 0,7 mmol sulfat pr. liter (67 mg/l). Dette betyder, at der ved denne proces kan frigives en mængde nikkel svarende til koncentrationer i grundvandet på mellem 16 og 120 µg Ni/l (ved nikkelindhold i pyrit på mellem 0,04 og 0,3 vægtprocent). Hertil skal, som beskrevet ovenfor i afsnit 2.2.1, tilføjes, at en stor del af det frigivne nikkel vil adsorbere til sedimentet. For eksempel vil der ved reduktion af 1 mmol NO₃^-/l og en adsorption af nikkel på omkring 90 % forekomme en resulterende nikkelkoncentration, som er lig med eller mindre end 20 µg Ni/l. Ved oxidation af pyrit ved nitratreduktion vil der således kun kunne dannes høje koncentrationer af nikkel i grundvandet, hvis der udvaskes meget høje koncentrationer af nitrat, eller hvis indholdet af nikkel er meget højt i sulfiderne (pyrit), som oxideres. Endelig skal oxidationen i den mættede zone sandsynligvis foregå tæt på pumpeboringerne, da nikkel formentlig ikke kan transporteres over større afstande i kalkmagasiner.

2.3 Sekundær binding og frigivelse af nikkel

Det er ikke inden for rammerne af dette projekt at give en komplet gennemgang af den eksisterende viden om binding og indarbejdning af nikkel i mineraler, som forekommer i grundvandsmagasiner. En sådan gennemgang af den nyere litteratur findes fx i Kjøller (2001), hvorfor der henvises til denne. Nedenstående gives der en kort oversigt over de mest betydende processer vedrørende sekundær binding og frigivelse i forholdet til de diskuterede resultater i denne rapport.

2.3.1 Binding til oxider

Blandt andre steder er det ved Københavns Energis kildeplads ved Ejby vest for Køge påvist, at frigivet nikkel fra sulfider bindes sekundært til oxider af jern og mangan (Larsen & Postma, 1996; 1997; 1998). Ved en fuldstændig oxidation af pyrit over grundvandsspejlet vil der blive udfældet jernoxider, og såfremt der er mangan i grundvandet, vil mangan udfælde som manganoxider.

Det er velkendt, at især manganoxider har en stor kapacitet for at binde sporelementer såsom nikkel (Jenne, 1968; McKenzie, 1980). Hvis vandspejlet atter hæves, hvilket kan ske som følge af en reduceret oppumpning, vil tilførslen af ilt til sedimenterne i den druknede zone blive formindsket, og oxidation af pyrit vil derfor kun blive delvis (reaktionsligning 1A). Ved denne proces vil der blive produceret opløst, reduceret jern (Fe²⁺). Dette jern kan reducere og opløse manganoxider i en redoxproces, hvorved nikkel atter frigives til grundvandet (Larsen & Postma, 1996; 1997; 1998).

Det kan være denne proces, som er årsagen til de observerede hurtige stigninger i grundvandets indhold af nikkel ved en række vandværker i Køge Bugt området (se figur 2). Det kan imidlertid ikke udelukkes, at der findes andre hydrogeologiske processer, som kan skabe samme situation med stigende indhold af nikkel, som følge af et stigende vandspejl.

2.3.2 Binding til calcit

Zachara et al. (1991) opstiller en model for sorption af divalente sporelementer som nikkel, kobolt, zink, mangan, cadmium, barium og strontium til calcit, og Rimstidt et al. (1998) opstiller en model for medudfældning af divalente sporelementer i calcit.

I modellen for sorption af divalente sporelementer til calcit påvises det, at de styrende mekanismer for bindingen er sporelementets ionradius i forhold til ionradius af calcium, samt den energi det kræver at dehydrere sporelementet, så det fri af bindende vandmolekyler kan bindes til gitterets anion, - CO₃^2- i calcit. Bindingen af nikkel til calcit foregår i konkurrence med calciumioner, hvilket betyder, at en forhøjelse af calciumkoncentrationen i grundvandet kan medføre en frigivelse af nikkel. For nikkel gælder, at forsøg har vist, at ved en tilsætning af 6 µg/l nikkel til en opslemning af calcit og vand (pH 8,5) under et atmosfærisk CO₂ partialtryk adsorberes 50 % af det tilsatte nikkel. Ved pH 7,5 i vandet bindes kun omkring 5-10 % af den tilsatte nikkel (Zachara et. al., 1991).

Bindingen af nikkel til calcit synes at være reversibel, med mindre der sker en rekrystallisering af calcit, så nikkel ikke længere kun sidder på overfladen (Zachara et al., 1991).

2.3.3 Binding til lermineraler

Sorption af sporelementer til lermineraler kan beskrives med en model for binding af cadmium, bly og zink til lermineralet glaukonit opstillet af Smith et al. (1996). Disse sporelementer har geokemisk stor lighed med nikkel, og resultaterne kan derfor indledningsvist anvendes til en forståelse af nikkels optræden i systemer, hvor lermineraler fungerer som det sorberende mineral. Glaukonit er et lermineral i en blandingsrække mellem illit og smectit, og mineralet er udbredt i Grønsandskalken, hvorfra der indvindes grundvand på Midtsjælland.

Smith et al. (1996) angiver en Kd værdi for zink på glaukonit på mellem 0,3 og 0,8 (10³ l/kg, hvilket giver en retardation af zink på omkring 2.000, det vil sige, at en zinkfront bevæger sig med en hastighed i forhold til vand på 1/2000.

Parallelt med nærværende projekt er der ved M&R DTU gennemført undersøgelser af sorption af nikkel på ren glaukonit. Resultaterne af disse undersøgelser giver Kd værdier for sorption af nikkel på glaukonit, som er i overensstemmelse med de resultater som Smith et al. (1996) giver for andre nævnte sporelementer.

2.4 Gastransport mellem atmosfæren og umættet zone

Advektiv transport af luft ind i den umættede zone forårsaget af atmosfæriske lufttryksvariationer har ind til omkring 1990 påkaldt sig beskeden opmærksomhed. Der foreligger ganske vist beskrivelser af fænomenet af ældre dato, hvor man i boringer i kalkmagasinerne omkring London har påvist, at der under særlige atmosfæriske trykforhold forekommer gasser uden ilt og med forhøjede indhold af kuldioxid (MacLean, 1963), men betydningen af den advektive gastransport for redoxprocesser i den umættede zone i frie grundvandsmagasiner med dæklag er først på det sidste dokumenteret (Larsen, 1996; Larsen et al. 1998; Elberling et al., 1998b). Der er ikke førhen gennemført undersøgelser i Danmark eller internationalt, der kvantificerer betydningen af barometeråndingen via boringer for omsætningen af reducerede stoffer i umættet zone og den videre betydning heraf for vandkvaliteten.

Processens betydning for gastransport gennem boringer blev først dokumenteret af Massmann & Farrier (1992). Efterfølgende er betydningen af barometrisk pumpning for transport af forurenede gasser i den umættede zone beskrevet af Auer et al. (1996) blandt flere.

Der findes i Danmark mange indvindingsboringer, hvor der oppumpes grundvand fra kalkmagasiner med frit vandspejl, og med lavpermeable dæklag. Dette forekommer eksempelvis i Køge Bugt området, hvor mange boringer er udbygget som åbne boringer med boreskoen placeret i toppen af kalken (figur 3). Fra boreskoen og ned til vandspejlet findes i disse tilfælde blottede, umættede zoner. Såfremt forerørsafslutningen ikke er udført gastæt - hvad de som hovedregel ikke er! - er der mulighed for udveksling af gas mellem atmosfæren og umættet zone. Ved stigende atmosfærisk tryk vil der, som tidligere beskrevet, forekomme indblæsning af iltholdig atmosfærisk luft til umættet zone i grundvandsmagasinet. Ved faldende atmosfærisk tryk blæses poreluften tæt på boringen atter ud, idet poreluften i porerne i umættet zone ekspanderer som følge af det faldende tryk. Hvis der er iltforbrugende forbindelser - såsom sulfider (pyrit) eller reaktivt organisk stof - tilstede i umættet zone, forbruges ilt, og der kan dannes kuldioxid jf. ovenstående reaktionsligninger. Poreluften, som transporteres ud, vil være beriget i kuldioxid og forarmet i ilt i forhold til den atmosfæriske luft.

Gasligningen og Boyles lov

Figur 3.
Princip for barometerånding og Boyles lov

Gaspermeabiliteten af sedimentet i den umættede zone er styrende for trykdifferencen mellem atmosfære og poreluft i umættet zone, og for hastigheden hvormed magasinet reagerer på lufttryksændringer. Størrelsen af det indesluttede gasvolumen i den umættede zone er styrende for den totale gasstrømning i forbindelse med en given lufttryksændring. Hvis modstanden mod gasstrømning er ubetydelig, hvilket vil være tilfælde i en åben, tør sprække i et kalkmagasin, kan volumenet af gassen som strømmer ind, som en første tilnærmelse beskrives med Boyle´s lov (figur 3). Da der ikke forekommer en volumenændring i den umættede zone, skal DV i ligning 2 i figur 3 forstås som det volumen gas som blæses ind i den umættede zone, og før indblæsningen befandt sig i atmosfæren.

I kalkmagasinerne foregår vandets strømning i den mættede zone overvejende i sprækker, mens strømningen i den umættede zone normalt foregår i en lavpermeabel matrix. I Skrivekridt og de fleste Danien kalksedimenter er bjergarternes matrix meget finkornede med små porehalse, og fordi de kapillære kræfter her er store, og afstanden til mættet zone er beskeden (sjældent over 10 meter), er det kun de større porerum og sprækker som drænes og bliver luftfyldte i den umættede zone. Vandets kapillære stighøjde og sprækkedannelse i kalken vil have afgørende betydning for mulighederne for advektiv transport af gas i en "umættet" zone i de aktuelle formationer på Østsjælland.

Fænomenet barometerånding er inden for de sidste ca. 10 år taget i anvendelse som en form for afværgeforanstaltning i forbindelse med bortventilering af flygtige miljøfremmede stoffer i umættet zone i jorden. Denne "naturlige" oprensningteknik er, som tidligere nævnt, bl.a. beskrevet af Auer et al. (1996). I engelsk litteratur omtales processen som "barometric pumping", "barometric breathing" eller "natural ventilation". Vandforsyningsboringer, der udviser barometerånding, kaldes i Canada "suckers and blowers".