Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding - pumpning

Sammenfatning og konklusioner

Der er gennemført en undersøgelse af betydningen af fænomenet barometerånding for koncentrationen af nikkel i grundvandet i kalkmagasinerne på Østsjælland. Nikkel er et allergifremkaldende metal og derfor uønsket i drikkevand i koncentrationer over 20 g/l.

Atmosfæretrykket er i konstant forandring, med variationer i intervallet fra omkring 980 mbar (HPa) til 1030 mbar (HPa). Barometerånding - også kaldet barometerpumpning - kan forekomme, hvor der i jorden findes indesluttet poreluft i den umættede zone, som via eksempelvis en boring står i kontakt med atmosfæren. Når trykket i atmosfæren stiger, skabes der en trykforskel mellem atmosfærens luft og poreluften i den umættede zone, og denne trykforskel udlignes ved en strømning af luft ind i den umættede zone. Modsat vil der ved fald i det atmosfæriske tryk forekomme en strømning af poreluft ud af den umættede zone.

Forudsætninger for barometerånding er:

  1. Der findes et vandmættet, gastæt lag (moræneler eller lign.) henover et frit grundvandsmagasin.
  2. I umættet zone i grundvandsmagasinet skal der være et indesluttet poreluftvolumen af en vis størrelse.
  3. Det gastætte lag er gennembrudt af en boring, eller der findes et "vindue" i laget. Vinduet kan eksempelvis være en sandlinse eller en råstofgrav.

Ovennævnt hydrogeologiske situation forekommer eksempelvis, hvor vandmættede lag af moræneler overlejrer højpermeable lag som sand og grus. Der kan forekomme transport af gas ind i en højpermeabel, umættet zone selvom der ikke forekommer et gastæt dæklag, men i så fald vil det ske ved diffusion, og transporten af molekyler ved diffusion er mindre effektiv end ved en advektiv strømning.

Frie magasinforhold kan naturligvis være skabt af vandindvinding, men er det ikke nødvendigvis.

Atmosfærisk luft indeholder som bekendt 20.9 vol. % ilt, og hvis der i den umættede zone findes sulfidmineraler, herunder pyrit, vil disse reagere med den indblæste ilt. Det er veldokumentet fra tidligere undersøgelser, at der i sulfiderne findes en række sporelementer, herunder nikkel, som sammen med jern og sulfat vil blive frigivet til grundvandet ved iltningsprocessen.

Barometerånding via boringer og dens betydning for ændringer af den naturlige grundvandskvalitet er ikke hidtil dokumenteret nationalt eller internationalt.

I forbindelse med undersøgelsen er der foretaget målinger i fem vandforsyningsboringer, der er udvalgt, så de dækker forskellige indvindingssituationer, og til dels forskellige geologiske forhold på Østsjælland. Efterfølgende er der gennemført detaljerede undersøgelser ved Tune sydøst for Roskilde, hvor der ved de indledende undersøgelser blev påvist den største effekt af barometeråndingen. Formålet med disse undersøgelser var at opnå en forståelse for processen, og at indsamle data så der kan foretages en kvantitativ vurdering af barometeråndingens betydning. Endelig er der på baggrund af denne viden foretaget en regional analyse af barometeråndingens betydning for nikkelproblemerne i kalkmagasinerne på det østlige Sjælland.

Den fysiske gastransport

Der er gennemført systematiske målinger af barometerånding i fem udvalgte vandforsyningsboringer ved Tårnby, Tune, Hvidovre, Brøndby og Tommestrup på Stevns. Der er påvist barometerånding i tre af disse boringer i både Danien kalk og i Grønsandskalk.

Den dannede gasstrømning ind eller ud af en boring ved en given atmosfærisk trykændring er betinget af den effektive gaspermeabilitet i den umættede zone. Herudover er det samlede volumen af den indesluttede poreluft afgørende, idet det er dokumenteret, at der er en tilnærmelsesvis lineær sammenhæng mellem volumen af poreluft i umættet zone og gasstrømningen ved en given trykændring. Gastransporten i kalk i den umættede zone foregår i sprækker, idet sedimenternes matrix er vandmættede ved de givne trykforhold..

Der er målt gennemsnitlige volumenflow på mellem 0,5 m3/time og 17 m3/time, og ind- og udblæsningshændelser på op til 1.500 m3. Ved sjældne, men ikke usandsynlige trykændringer på op til 70 mbar, vil der i boringen i Tune kunne ske ind- eller udblæsning af op til 5.000 m3 luft. I denne boring er der målt det største volumenflow af gas på 60 m3/time. Ligeledes for Tune boringen kan det beregnes, at summen af den årlige ind- og udstrømning er på 200.000 m3, og at der i umættet zone findes et poreluftvolumen på 70.000 m3, der reagerer på de atmosfæriske trykforandringer. I boringen i Brøndby, der udviser den mindste barometerånding, er volumenet af poreluft kun 2.000 m3 og den årlige ind- og udblæsning på 5.000 m3.

De kemiske processer

Gassammensætningen og flowmålingerne dokumenterer, at de kemiske processer i umættet zone fører til markante ændringer af den gaskemiske sammensætning af den luft, der først indblæses som atmosfærisk luft og siden udblæses som poreluft.

Iltforbruget i de tre boringer med konstateret barometerånding er mellem 230 m3 og 4.300 m3 pr. år (henholdsvis 10.000 og 190.000 mol/år). Forholdet mellem forbrug af ilt og produktion af kuldioxid er i overensstemmelse med støkiometrien for fuldstændig oxidation af pyrit med ilt. De målte iltforbrug svarer til en årlig oxidation af mellem 320 og 6.000 kg pyrit. Med et indhold af nikkel i pyrit på omkring 0,2-3 g/kg pyrit (svarende til 0,02-0,3 vægtprocent eller 0,4-6 mmol Ni/mol pyrit (Knudsen, 1999; dette studie)) medfører iltningen af pyrit, at der årligt sker en frigivelse af mellem 0,06 og 18 kg nikkel. Da oxidation af pyrit foregår lokalt ved boringerne, vil den tilstedeværende pyrit i den umættede zone efterhånden blive fjernet. Overslagsberegninger med hensyn til tidshorisonten for fjernelsen af pyrit i de tre undersøgte boringer med barometerånding viser, at "restlevetiden" for nikkelfrigivelsen er i størrelsesordenen op til 100 år.

Ved Tune er der gennemført detaljerede studier af effekten af barometeråndingen, hvor både sediment, vand og gasfasen er undersøgt. Der er ved Tune etableret tre undersøgelsesboringer i afstandene 10m, 40m og 100 m fra den vandforsyningsboring, hvor der er påvist en betydelig barometerånding. I de tre boringer er der udtaget sedimentkerner fra hele den gennemborede umættede zone, og sedimenternes sammensætning - bl.a. indhold af pyrit og nikkel - er undersøgt. Sammensætning af vandet i mættet og umættet zone er undersøgt. Gasstrømningen ud og ind af pumpeboringen og poreluftens indhold af ilt og kuldioxid er overvåget ved målinger minimum hver time gennem en hel måned i foråret 2002.

Resultaterne af undersøgelserne ved Tune viser, at der i porevandet i den umættede zone i en afstand på op til mindst 100 meter omkring pumpeboringen forekommer høje koncentrationer af sulfat og nikkel. Sulfat optræder i den umættede zone i koncentrationer på op til 2.000 mg/l og nikkel forekommer i koncentrationer på op mod 40 g/l i den umættede zone og på op mod 300 g/l i en zone omkring grundvandsspejlet. Fra den undersøgte boring oppumpes vand med en koncentration af sulfat på 100 - 150 mg/l og koncentrationer af nikkel på omkring 40 g/l. En masseberegning for boringen med hensyn til oppumpet vandmængde og kvalitet viser, at den oppumpede vandtype kan dannes ved opblanding af den "lokal" dannede forurenede vandtype med 10 gange vand med magasinets baggrundskoncentrationer.

Beregninger af mætningsforhold viser, at koncentrationerne af sulfat i den umættede zone er styret af udfældning af gips (CaSO4(2H4O). Ekstraktioner af sedimenterne viser, at en stor del af det frigjorte nikkel er bundet til sedimentet. Foreløbige resultater fra laboratorieforsøg viser, at ved de givne koncentrationer af nikkel, bindes 90 - 95 % til sedimentet, - sandsynligvis til glaukonit, calcit og/eller jernoxider.

Undersøgelser af sedimenternes indhold af sulfider, herunder pyrit, viser, at der i dag er mellem 2 mg og 20 mg pyrit pr kg sediment (15 og 160 mol pyrit/kg sediment). Indholdet af nikkel i pyritkorn i sedimentet er opgjort til i gennemsnit at være mellem 0,02 og 0,06 vægtprocent, med maksimale koncentrationer på op mod 0,45 vægtprocent. Tilsvarende fandt Knudsen (1999) i et studie af pyrit fra Københavnsområdet et nikkelindhold på i gennemsnit 0,04-0,3 vægtprocent.

Såvel observationer af (1) grundvandets kemiske sammensætning, (2) sammensætningen af sedimenterne med hensyn til indhold af pyrit og (3) det påviste iltforbrug i poreluften dokumenterer, at der lokalt omkring boringen foregår en betydelig iltning af pyrit, og at denne iltning medfører en betydelig frigivelse af nikkel i sediment og grundvand. Da oxidation af pyrit foregår lokalt ved boringerne, vil den tilstedeværende pyrit i den umættede zone efterhånden blive fjernet.

Det er påvist ved undersøgelserne ved Tune, at den udfældede sulfat og den adsorberede nikkel i den umættede zone frigives til grundvandet, når grundvandsspejlet hæves. Sulfat frigøres som følge af opløsning af gips, men processen som frigiver nikkel er endnu usikker. Der kan være tale om opløsning af kalk eller desorption fra kalk (karbonatmineraler), lermineraler eller oxider, men flere undersøgelser er nødvendige før den endelige konklusion kan drages.

Regionale perspektiveringer

På baggrund af data fra amterne, publicerede rapporter og data fra databaser er der fremstillet kort, som er benyttet til en regional vurdering af barometeråndingens betydning for frigivelse af nikkel til grundvandet. Som også fremhævet i tidligere rapporter om nikkel i grundvand i dette område, ses det, at det er, hvor der er frit vandspejl i kalkmagasinerne, at der forekommer forhøjede koncentrationer af både sulfat og nikkel. Mange steder optræder der grundvand med koncentrationer af sulfat over 100 mg/l eller 200 mg/l. Da der i mange af disse områder ikke udvaskes betydelige mængder nitrat til grundvandet, viser disse koncentrationer af sulfat, at transporten af ilt må foregå ved en gastransport. Dette kan enten være som følge af diffusion eller ved barometeråndingen, ved en såkaldt advektiv proces, hvor luft flyttes fra højere mod lavere tryk.

Overordnet ses den forventede sammenhæng mellem høje koncentrationer af sulfat og høje koncentrationer af nikkel. Lokalt kan der dog forekomme afvigelser, idet nikkel tilbageholdes i magasinet, mens sulfat transporteres som et konservativt stof. Andre steder vil der kunne forekomme høje koncentrationer af nikkel, som følge af hævede grundvandsspejl, og hvis der er udfældet gips i den umættede zone, vil der her også forekomme høje koncentrationer af sulfat.

Det er ved tidligere undersøgelser dokumenteret, at der i Danienkalken findes zoner (særlige stratigrafiske horisonter) med specielt nikkelholdige sulfider Knudsen & Nygård (1996) og Knudsen (1997; 1999). Dette kan lokalt medføre, at der ved oxidation af sulfiderne i disse lag i den mættede zone kan frigives ekstraordinært høje koncentrationer af nikkel pr tilført mængde ilt. Dette er imidlertid kun muligt, såfremt den opløste ilt i grundvandet på sin strømningsbane gennem grundvandsmagasinerne, netop møder disse lag, som den første sulfidholdige zone. Hvis betydningen af denne proces skal vurderes mere kvantitativt, forestår der et arbejde med at få opstillet en logstratigrafi i kalken.

Lokalt kan der under særlige omstændigheder ske nikkelfrigivelse fra tørlagte tørveaflejringer. Imidlertid må det formodes, at nikkel mobiliseret på denne vis vil blive adsorberet til tørv eller lermineraler i den underliggende moræne.

Sammenfattende konklusion

Sammenfattende er de afgørende nye opdagelser og konklusioner vedrørende nikkelproblemernes karakter og årsag i det østlige Sjælland:
Barometerånding via boringer og den tilhørende nikkelfrigivelse ved iltning af pyrit er en realitet, og ikke tidligere dokumenteret.
Nikkelfrigivelse er som følge af den fysiske proces knyttet til et nærområde omkring den pågældende boring.
Den positive konsekvens heraf er, at det kun er den masse af pyrit, der findes inden for påvirkningsradius af barometeråndingen, der er til rådighed for pyritoxidation og ikke hele den mængde af pyrit, der findes i umættet zone. Dette har ellers førhen været antagelsen.
Massebalanceberegninger viser, at nikkelfrigivelsen inden for påvirkningsradius fra en boring har en trods alt begrænset tidshorisont på af størrelsesordenen 100 år. Dette ligeledes i modsætning til tidligere antagelser.
Nikkelproblemer i grundvand i kalken i projektområdet er i væsentlig grad selvforskyldt.
En glædelig følge af opdagelserne er yderligere, at der kan anvises ret simple tekniske løsninger, der eliminerer nikkelfrigivelsen ved blot fysisk at forhindre, at barometerånding finder sted. Vandindvinding i områder med frit vandspejl behøver således ikke at give anledning til nikkelproblemer, hvis anvisningerne følges, og der udvises fornøden omhu i planlægningen og drift af boringer og kildepladser.
Det forventes muligt at etablere nye boringer inden for relativt kort afstand fra gamle nikkelbelastede boringer, - få hundrede meter.
Behovet for kostbar og kompliceret vandbehandling med henblik på fjernelse af nikkel forventes på baggrund af resultaterne at kunne minimeres i området langs med Køge Bugt og andre steder med analoge nikkelproblemer.

Anbefalinger

At barometerånding via boringer kan finde sted er betinget af traditioner vedrørende udbygning af vandforsyningsboringer, i områder hvor vandindvinding foregår fra kalk. I kalk placeres bunden af forerøret (kaldet boreskoen) typisk en til to meter nede i kalken, hvorunder boringen står åben i resten af den borede kalk. Er der frit magasin i kalken, og boreskoen er placeret over vandspejlet, er der mulighed for luftudveksling ved barometerånding mellem luften i umættet zone og atmosfæren, med de just opridsede problemer med nikkelfrigivelse m.v. til følge.

I områder hvor der er/vil kunne være risiko for nikkel i grundvandet anbefales problemer imødegået ved:

  1. Gamle boringer i drift
    Forerøret forlænges til under driftsvandspejl. For yderligere sikkerhed tætnes forerørsafslutningen så luft ikke kan trænge ind i boringen. Driften indrettes så vandspejlsfluktuationer undgås.
  2. Nye boringer
    Nye boringer udbygges med forerør dykket under driftsvandspejl samt med lufttæt forerørsafslutning.
  3. Gamle boringer ude af drift
    Disse boringer - kendte såvel som ukendte (spøgelsesboringer) - bør opspores og helst sløjfes eller som minimum gøres gastætte.

En række supplerende detaljer vedrørende udbygning og drift af boringer i nikkelplagede eller potentielt nikkelplagede områder er givet i rapporten.

I projektområdet - Køge Bugt området - anbefales generelt, at der i tilknytning til nyetablering af boringer foretages grundige undersøgelser af, om der er/har eksisteret forhold, der betinger risiko for barometerånding og nikkelfrigivelse.

På baggrund af undersøgelsesresultaterne forestår et vigtigt arbejde for amterne, vandværksforeningerne og Miljøstyrelsen med at formidle den ny erkendelse til vandforsyninger, brøndborere og andre aktører.