| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |
Nikkelfrigivelse ved pyritoxidation forårsaget af barometerånding - pumpning
Der er gennemført en undersøgelse af betydningen af fænomenet barometerånding for
koncentrationen af nikkel i grundvandet i kalkmagasinerne på Østsjælland. Nikkel er et
allergifremkaldende metal og derfor uønsket i drikkevand i koncentrationer over 20 µg/l.
Atmosfæretrykket er i konstant forandring, med variationer i intervallet fra omkring
980 mbar (HPa) til 1030 mbar (HPa). Barometerånding - også kaldet barometerpumpning -
kan forekomme, hvor der i jorden findes indesluttet poreluft i den umættede zone, som via
eksempelvis en boring står i kontakt med atmosfæren. Når trykket i atmosfæren stiger,
skabes der en trykforskel mellem atmosfærens luft og poreluften i den umættede zone, og
denne trykforskel udlignes ved en strømning af luft ind i den umættede zone. Modsat vil
der ved fald i det atmosfæriske tryk forekomme en strømning af poreluft ud af den
umættede zone.
Forudsætninger for barometerånding er:
- Der findes et vandmættet, gastæt lag (moræneler eller lign.) henover et frit
grundvandsmagasin.
- I umættet zone i grundvandsmagasinet skal der være et indesluttet poreluftvolumen af
en vis størrelse.
- Det gastætte lag er gennembrudt af en boring, eller der findes et "vindue" i
laget. Vinduet kan eksempelvis være en sandlinse eller en råstofgrav.
Ovennævnt hydrogeologiske situation forekommer eksempelvis, hvor vandmættede lag af
moræneler overlejrer højpermeable lag som sand og grus. Der kan forekomme transport af
gas ind i en højpermeabel, umættet zone selvom der ikke forekommer et gastæt dæklag,
men i så fald vil det ske ved diffusion, og transporten af molekyler ved diffusion er
mindre effektiv end ved en advektiv strømning.
Frie magasinforhold kan naturligvis være skabt af vandindvinding, men er det ikke
nødvendigvis.
Atmosfærisk luft indeholder som bekendt 20.9 vol. % ilt, og hvis der i den umættede
zone findes sulfidmineraler, herunder pyrit, vil disse reagere med den indblæste ilt. Det
er veldokumentet fra tidligere undersøgelser, at der i sulfiderne findes en række
sporelementer, herunder nikkel, som sammen med jern og sulfat vil blive frigivet til
grundvandet ved iltningsprocessen.
Barometerånding via boringer og dens betydning for ændringer af den naturlige
grundvandskvalitet er ikke hidtil dokumenteret nationalt eller internationalt.
I forbindelse med undersøgelsen er der foretaget målinger i fem
vandforsyningsboringer, der er udvalgt, så de dækker forskellige indvindingssituationer,
og til dels forskellige geologiske forhold på Østsjælland. Efterfølgende er der
gennemført detaljerede undersøgelser ved Tune sydøst for Roskilde, hvor der ved de
indledende undersøgelser blev påvist den største effekt af barometeråndingen.
Formålet med disse undersøgelser var at opnå en forståelse for processen, og at
indsamle data så der kan foretages en kvantitativ vurdering af barometeråndingens
betydning. Endelig er der på baggrund af denne viden foretaget en regional analyse af
barometeråndingens betydning for nikkelproblemerne i kalkmagasinerne på det østlige
Sjælland.
Den fysiske gastransport
Der er gennemført systematiske målinger af barometerånding i fem udvalgte
vandforsyningsboringer ved Tårnby, Tune, Hvidovre, Brøndby og Tommestrup på Stevns. Der
er påvist barometerånding i tre af disse boringer i både Danien kalk og i
Grønsandskalk.
Den dannede gasstrømning ind eller ud af en boring ved en given atmosfærisk
trykændring er betinget af den effektive gaspermeabilitet i den umættede zone. Herudover
er det samlede volumen af den indesluttede poreluft afgørende, idet det er dokumenteret,
at der er en tilnærmelsesvis lineær sammenhæng mellem volumen af poreluft i umættet
zone og gasstrømningen ved en given trykændring. Gastransporten i kalk i den umættede
zone foregår i sprækker, idet sedimenternes matrix er vandmættede ved de givne
trykforhold..
Der er målt gennemsnitlige volumenflow på mellem 0,5 m3/time og 17 m3/time,
og ind- og udblæsningshændelser på op til 1.500 m3. Ved sjældne, men ikke
usandsynlige trykændringer på op til 70 mbar, vil der i boringen i Tune kunne ske ind-
eller udblæsning af op til 5.000 m3 luft. I denne boring er der målt det
største volumenflow af gas på 60 m3/time. Ligeledes for Tune boringen kan det
beregnes, at summen af den årlige ind- og udstrømning er på 200.000 m3, og
at der i umættet zone findes et poreluftvolumen på 70.000 m3, der reagerer
på de atmosfæriske trykforandringer. I boringen i Brøndby, der udviser den mindste
barometerånding, er volumenet af poreluft kun 2.000 m3 og den årlige ind- og
udblæsning på 5.000 m3.
De kemiske processer
Gassammensætningen og flowmålingerne dokumenterer, at de kemiske processer i umættet
zone fører til markante ændringer af den gaskemiske sammensætning af den luft, der
først indblæses som atmosfærisk luft og siden udblæses som poreluft.
Iltforbruget i de tre boringer med konstateret barometerånding er mellem 230 m3
og 4.300 m3 pr. år (henholdsvis 10.000 og 190.000 mol/år). Forholdet mellem
forbrug af ilt og produktion af kuldioxid er i overensstemmelse med støkiometrien for
fuldstændig oxidation af pyrit med ilt. De målte iltforbrug svarer til en årlig
oxidation af mellem 320 og 6.000 kg pyrit. Med et indhold af nikkel i pyrit på omkring
0,2-3 g/kg pyrit (svarende til 0,02-0,3 vægtprocent eller 0,4-6 mmol Ni/mol pyrit
(Knudsen, 1999; dette studie)) medfører iltningen af pyrit, at der årligt sker en
frigivelse af mellem 0,06 og 18 kg nikkel. Da oxidation af pyrit foregår lokalt ved
boringerne, vil den tilstedeværende pyrit i den umættede zone efterhånden blive
fjernet. Overslagsberegninger med hensyn til tidshorisonten for fjernelsen af pyrit i de
tre undersøgte boringer med barometerånding viser, at "restlevetiden" for
nikkelfrigivelsen er i størrelsesordenen op til 100 år.
Ved Tune er der gennemført detaljerede studier af effekten af barometeråndingen, hvor
både sediment, vand og gasfasen er undersøgt. Der er ved Tune etableret tre
undersøgelsesboringer i afstandene 10m, 40m og 100 m fra den vandforsyningsboring, hvor
der er påvist en betydelig barometerånding. I de tre boringer er der udtaget
sedimentkerner fra hele den gennemborede umættede zone, og sedimenternes sammensætning -
bl.a. indhold af pyrit og nikkel - er undersøgt. Sammensætning af vandet i mættet og
umættet zone er undersøgt. Gasstrømningen ud og ind af pumpeboringen og poreluftens
indhold af ilt og kuldioxid er overvåget ved målinger minimum hver time gennem en hel
måned i foråret 2002.
Resultaterne af undersøgelserne ved Tune viser, at der i porevandet i den umættede
zone i en afstand på op til mindst 100 meter omkring pumpeboringen forekommer høje
koncentrationer af sulfat og nikkel. Sulfat optræder i den umættede zone i
koncentrationer på op til 2.000 mg/l og nikkel forekommer i koncentrationer på op mod 40
µg/l i den umættede zone og på op mod 300 µg/l i en zone omkring grundvandsspejlet.
Fra den undersøgte boring oppumpes vand med en koncentration af sulfat på 100 - 150 mg/l
og koncentrationer af nikkel på omkring 40 µg/l. En masseberegning for boringen med
hensyn til oppumpet vandmængde og kvalitet viser, at den oppumpede vandtype kan dannes
ved opblanding af den "lokal" dannede forurenede vandtype med 10 gange vand med
magasinets baggrundskoncentrationer.
Beregninger af mætningsforhold viser, at koncentrationerne af sulfat i den umættede
zone er styret af udfældning af gips (CaSO4(2H4O). Ekstraktioner af
sedimenterne viser, at en stor del af det frigjorte nikkel er bundet til sedimentet.
Foreløbige resultater fra laboratorieforsøg viser, at ved de givne koncentrationer af
nikkel, bindes 90 - 95 % til sedimentet, - sandsynligvis til glaukonit, calcit og/eller
jernoxider.
Undersøgelser af sedimenternes indhold af sulfider, herunder pyrit, viser, at der i
dag er mellem 2 mg og 20 mg pyrit pr kg sediment (15 og 160 µmol pyrit/kg sediment).
Indholdet af nikkel i pyritkorn i sedimentet er opgjort til i gennemsnit at være mellem
0,02 og 0,06 vægtprocent, med maksimale koncentrationer på op mod 0,45 vægtprocent.
Tilsvarende fandt Knudsen (1999) i et studie af pyrit fra Københavnsområdet et
nikkelindhold på i gennemsnit 0,04-0,3 vægtprocent.
Såvel observationer af (1) grundvandets kemiske sammensætning, (2) sammensætningen
af sedimenterne med hensyn til indhold af pyrit og (3) det påviste iltforbrug i
poreluften dokumenterer, at der lokalt omkring boringen foregår en betydelig iltning af
pyrit, og at denne iltning medfører en betydelig frigivelse af nikkel i sediment og
grundvand. Da oxidation af pyrit foregår lokalt ved boringerne, vil den tilstedeværende
pyrit i den umættede zone efterhånden blive fjernet.
Det er påvist ved undersøgelserne ved Tune, at den udfældede sulfat og den
adsorberede nikkel i den umættede zone frigives til grundvandet, når grundvandsspejlet
hæves. Sulfat frigøres som følge af opløsning af gips, men processen som frigiver
nikkel er endnu usikker. Der kan være tale om opløsning af kalk eller desorption fra
kalk (karbonatmineraler), lermineraler eller oxider, men flere undersøgelser er
nødvendige før den endelige konklusion kan drages.
Regionale perspektiveringer
På baggrund af data fra amterne, publicerede rapporter og data fra databaser er der
fremstillet kort, som er benyttet til en regional vurdering af barometeråndingens
betydning for frigivelse af nikkel til grundvandet. Som også fremhævet i tidligere
rapporter om nikkel i grundvand i dette område, ses det, at det er, hvor der er frit
vandspejl i kalkmagasinerne, at der forekommer forhøjede koncentrationer af både sulfat
og nikkel. Mange steder optræder der grundvand med koncentrationer af sulfat over 100
mg/l eller 200 mg/l. Da der i mange af disse områder ikke udvaskes betydelige mængder
nitrat til grundvandet, viser disse koncentrationer af sulfat, at transporten af ilt må
foregå ved en gastransport. Dette kan enten være som følge af diffusion eller ved
barometeråndingen, ved en såkaldt advektiv proces, hvor luft flyttes fra højere mod
lavere tryk.
Overordnet ses den forventede sammenhæng mellem høje koncentrationer af sulfat og
høje koncentrationer af nikkel. Lokalt kan der dog forekomme afvigelser, idet nikkel
tilbageholdes i magasinet, mens sulfat transporteres som et konservativt stof. Andre
steder vil der kunne forekomme høje koncentrationer af nikkel, som følge af hævede
grundvandsspejl, og hvis der er udfældet gips i den umættede zone, vil der her også
forekomme høje koncentrationer af sulfat.
Det er ved tidligere undersøgelser dokumenteret, at der i Danienkalken findes zoner
(særlige stratigrafiske horisonter) med specielt nikkelholdige sulfider Knudsen &
Nygård (1996) og Knudsen (1997; 1999). Dette kan lokalt medføre, at der ved oxidation af
sulfiderne i disse lag i den mættede zone kan frigives ekstraordinært høje
koncentrationer af nikkel pr tilført mængde ilt. Dette er imidlertid kun muligt,
såfremt den opløste ilt i grundvandet på sin strømningsbane gennem
grundvandsmagasinerne, netop møder disse lag, som den første sulfidholdige zone. Hvis
betydningen af denne proces skal vurderes mere kvantitativt, forestår der et arbejde med
at få opstillet en logstratigrafi i kalken.
Lokalt kan der under særlige omstændigheder ske nikkelfrigivelse fra tørlagte
tørveaflejringer. Imidlertid må det formodes, at nikkel mobiliseret på denne vis vil
blive adsorberet til tørv eller lermineraler i den underliggende moræne.
Sammenfattende konklusion
Sammenfattende er de afgørende nye opdagelser og konklusioner vedrørende
nikkelproblemernes karakter og årsag i det østlige Sjælland: