Massestrømsanalyse af glykolethere 1 Indledning1.1 Formål og baggrundFormålet med denne massestrømsanalyse var at foretage en undersøgelse af anvendelsen, forbruget og spredningen af glycolethere i Danmark. Analysen havde som formål at etablere en viden om stoffernes brug i Danmark: import/eksport, anvendelse og forbrug, indhold i produkter, eksponering af mennesker og miljø og indholdet i spildstrømme, affald mv. Analysen er bl.a. anvendt til at identificere anvendelsesområder, der kan medføre skadevirkninger på mennesker og miljø. Følgende elementer indgik i massestrømsanalysen for glycolethere:
Opløsningsmiddelholdige produkter som malinger, trykfarver og affedtningsmidler er på grund af arbejdsmiljømæssige årsager i stor udstrækning blevet erstattet med mindre problematiske produkter i det seneste årti. Glycolethere indgår i mange af disse erstatningsprodukter. Flere glycolethere er imidlertid påvist at være reproduktionstoksiske (kan skade forplantningsevnen eller afkommet), og stofferne har samtidig et betydeligt potentiale for eksponering af mennesker i arbejdsmiljøet, boliger og husholdninger i kraft af den stigende anvendelse. Det danske forbrug af glycolethere er vokset støt siden slutningen af 1970erne. I 1979 var forbruget i Danmark af glycolethere på 1.269 tons og i 1984 på 3.080 tons (Fokus nr. 36 1996). Da glycolethere anvendes i stadig større mængder, vil både eksponeringen af mennesker og miljø vokse. Især de humane eksponeringer for stofgruppen kan være problematiske. Nogle glycolethere er klassificerede med hensyn til sundhedsfare. Fem tidligere almindeligt markedsførte glycolethere: 2-ethoxyethanol (EGEE), ethylenglycolmethylether (EGME) og deres acetater samt 2-(2-methoxyethoxy)ethanol (DEGME) er klassificerede med "reproduktionstoksisk" (kategori 2 for de nævnte forbindelser undtagen DEGME, som er reproduktionstoksisk kategori 3). En enkelt glycolether (2-ethoxyethanol = EGEE) nævnes på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer (Miljøstyrelsen 2000a) på grund af stoffets reproduktionstoksiske egenskaber. I EU-regi er der gennemført risikovurdering af to glycolethere: 2-(2-butoxyethoxy)ethanol (DEGBE) og 2-(2-methoxyethoxy)ethanol (DEGME) (European Commission 2000a og 2000b). Det blev konkluderet, at der ikke er behov for yderligere at begrænse udledningen til det ydre miljø, mens der er behov for at reducere sundhedsrisikoen fra disse to stoffer. Det blev bl.a. fundet, at effekter ved gentagne eksponeringer gennem indånding og hudkontakt af DEGBE i arbejdsmiljøet ved sprøjtelakering/-maling ikke kan udelukkes, samt at eksponeringen af DEGME ved hudkontakt i arbejdsmiljøet ved produktion af DEGME, produktion af produkter indeholdende DEGME, samt manuelle anvendelser af produkter indeholdende DEGME burde begrænses. CSTEE (Scientific Committee on Toxicity, Ecotoxicity and the Environment) bekræftede disse konklusioner og behovet for at reducere sundhedsrisikoen fra disse to stoffer. Der er derfor stigende fokus på glycolethere, og til en vurdering af den potentielle risiko for især mennesker men også miljø ved anvendelse af disse stoffer er det nødvendigt at kende forbruget samt emissionsmønstret. Miljøstyrelsen har således ønsket at gennemføre en massestrømsanalyse af denne stofgruppe for at etablere et bedre videngrundlag for stoffernes anvendelse i Danmark. 1.2 Beskrivelse af stofgruppenGlycolethere er en fællesbetegnelse for de stoffer, som dannes ved alkylering af en af hydroxygrupperne (OH) i en glycol og derved omdannes til en ether. Glycolethere kaldes også for ether-alkoholer (Fokus nr. 36 1996). Den simpleste glycolether er methyleret ethylenglycol = methoxyethanol: Andre glycolethere kan bestå af dimere, trimere eller polymere forbindelser, som er dannet ved, at alkyleringen er sket med alkyldelen i en anden glycolether. Endvidere kan den ikke-etherificerede hydroxygruppe være alkoholdelen i en ester, f.eks. methylglycolacetat. Følgende glycoler danner ofte udgangspunkt for dannelse af glycolethere:
Di- og triethylenglycol samt di- og tripropylenglycol er således glycolethere i sig selv. Systematisk navngivning af de fleste glycolethere fører til lange komplicerede navne, hvorfor der oftest anvendes forkortelse for stofferne. En liste over ofte anvendte forkortelser er vist i bilag B. 1.2.1 FremstillingGruppen af ethylenglycolethere og propylenglycolethere tegner sig for den største del af de anvendte glycolethere (se tabel 2.2). Fremstillingen af disse to typer af glycolethere er derfor beskrevet i det følgende. I industrien fremstilles glycolethere ved oxyalkylering af alkoholer (Lebedeva et al. 2001). Ethylenglycolethere dannes f.eks. ved at lade ethylenoxid reagere med en passende alkohol, eventuelt efterfulgt af en esterificering med ethansyre (WHO 1990). Ethylenglycol fremstilles ved direkte oxidering af ethylen til ethylenoxid, der hydrolyseres ved 200°C til slutproduktet ethylenglycol (ca. 90%) og di- og triethylenglycol samt i mindre mængder højere glycolhomologer og -aldehyder (BUA 1991). Propylenglycolethere fremstilles i lukkede systemer ved propoxylering med alkoholen, hvorefter oprensing foregår ved destillation. Mono-, di- og tripropylenglycol fremstilles ved en ikke-katalytisk reaktion mellem propylenoxid og overskud af vand. De rene mono-, di- og tripropylenglycolprodukter opnås ved destillation af reaktionsblandingen (European Commission, Joint Research Centre 2000). Andre metoder til forsøgsvis fremstilling af polyethylenglycolethere er desuden beskrevet i litteraturen, f.eks. en enkelttrins syntese af polyethylenglycolmonobenzylether (Reed & Janda 2000). En anden fremstillingsprocedure for enthylenglycolethere, som ethylenglycolmonoheptylether og triethylenglycolmonomethylether til brug for intensivering af genindvinding af olie, er beskrevet af Lebedeva et al. (2001). Metoden involverer en reaktion af en alkylhalogenforbindelse med glycol i en vandig dioxanopløsning efterfulgt af isolering af produktet ved vakuumdestillation. 1.2.2 Fysisk-kemiske egenskaberBilag C angiver fysisk-kemiske egenskaber (vandopløselighed, Henrys lovkonstant, damptryk, oktanol-vand fordelingskoefficient, smelte- og kogepunkt, flammepunkt) for de vigtigste glycolethere. I de tilfælde, hvor der ikke blev fundet fysisk-kemiske data for stoffet, blev disse (oktanol-vand fordelingskoefficient, smelte- og kogepunkt, damptryk, Henrys lovkonstant, vandopløselighed) estimeret ved anvendelse af det amerikanske program EPISuite (US EPA 2000), hvor stoffernes egenskaber beregnes på basis af stoffernes struktur (QSAR = Quantitative Structure Activity Relations). Flammepunktet blev ikke fundet for alle glycolethere, men der blev etableret en korrelation til beregning af flammepunktet ud fra stoffernes målte damptryk. Denne korrelation blev benyttet til estimering af de manglende flammepunkter (se bilag C). Glycolethere har generelt en lav flygtighed og er derfor i stigende omfang blevet brugt til at erstatte andre, mere flygtige, fedtopløselige, organiske opløsningsmidler i mange typer af produkter, specielt i de vandfortyndbare malinger, lakker og trykfarver. Glycolethere er farveløse, brændbare væsker, der hører til gruppen af organiske opløsningsmidler. I modsætning til de fleste andre organiske opløsningsmidler er glycolethere både blandbare med vand og de mest almindelige alkoholer, aldehyder og ketoner. Glycoletheracetater er mindre polære og derfor mindre opløselige i vand. Samtlige glycolethere har et lavt smeltepunkt, et højt kogepunkt og et lavt damptryk, så stofferne vil primært befinde sig på væskeform ved miljørealistiske temperaturer. Glycolethere har endvidere en lav Henrys lovkonstant, så de vil afdampe meget langsomt fra en vandig opløsning, f.eks. fra jordens porevand, renseanlæg og overfladevand. Ingen af glycoletherne har et flammepunkt under 21°C. Enkelte af glycoletherne har et flammepunkt under 55°C, dvs. de skal mærkes med R10 (brandfarlige), mens de fleste af glycoletherne har et flammepunkt over 55°C, og de skal således ikke mærkes med risikosætninger for brandfare. De mest effektive processer i troposfæren er for de fleste stoffer reaktioner med fotokemisk dannede forbindelser som OH-radikaler, ozon og nitratradikaler. Ved hjælp af EPI-suite programmet er den specifikke hastighedskonstant for glycolethernes reaktion med OH-radikaler beregnet til at være mellem ca. 5× 10-12 - 50 × 10-12 cm3/(molekyle × s), hvilket svarer til en halveringstid i atmosfæren på mellem 0,3 og 3 dage. Glycolethere forventes at være meget udvaskelige fra jordsøjlen, da de generelt må forventes at binde meget svagt til jorden. De glycolethere, som indgår i færdige pesticidformuleringer, vil blive tilført direkte til jorden. Inden for byggebranchen anvendes der også produkter, som indeholder glycolethere, og som anvendes i direkte kontakt med jorden. 1.2.3 Økotoksikologiske egenskaberGlycolethere er moderat giftige over for vandlevende organismer, ofte med akutte EC50-værdier væsentligt over 100 mg/L. Dog er der også glycolethere med akutte EC50-værdier under 100 mg/L. Der er ikke fundet mange data fra langtidstest. Glycolethere er generelt biologisk nedbrydelige i det vandige miljø (se bilag D) og vil derfor kunne omsættes i miljøet. Glycolethere forventes ikke at blive omdannet ved abiotiske reaktioner (hydrolyse, fotolyse) (Howard 1989-1997). Glycolethere er meget vandopløselige og har generelt en lav oktanol-vand fordelingskoefficient, hvorfor de ikke forventes at bioakkumulere. I det omfang at der ikke er fundet data for økotoksiciteten af stofferne, blev disse estimeret ved hjælp af af det amerikanske QSAR-program ECOSAR (US EPA 2001). Bilag D gengiver de økotoksikologiske egenskaber for glycoletherne. Til vurdering af glycoletheres mulige effekter anvendtes den såkaldte estimerede nul-effekt-koncentration (PNEC), som er den højeste koncentration, hvor det ikke forventes, at stoffet vil påvirke de vandlevende organismer. Glycoletheres estimerede nul-effekt-koncentration, blev i denne screening estimeret ved at dividere den laveste effektkoncentration med 1.000, hvilket er i overensstemmelse med de retningslinjer, som er givet i Technical Guidance Document (European Commission 1996, 2002), når der haves akutte effektdata for alger, krebsdyr og fisk. De estimerede effektkoncentrationer (ved anvendelse af ECOSAR-programmet) har for nogle af glycoletherne været væsentlig over 100 mg/L, men i disse tilfælde blev der anvendt en effektkoncentration på 100 mg/L ved bestemmelsen af PNEC. Dette resulterede sandsynligvis i en meget konservativt estimeret PNEC for disse stoffer. Der blev ikke udført søgning efter data på glycoletheres nedbrydelighed i jordsystemer, men da glycoletherne generelt er biologisk nedbrydelige i det vandige miljø, og da de forventes at være biotilgængelige i stort omfang i jordsystemet, vil glycolethere sandsynligvis kunne nedbrydes i jordmiljøet. Imidlertid, da glycoletherene ikke forventes at binde sig hård til jordmatricen, vil tilførsler af glycolethere til jordmiljøet alligevel kunne føre til en delvis nedvaskning af glycolethere til grundvandet. Størstedelen af glycoletherne forventes generelt at være miljømæssigt uproblematiske ved mindre udledninger til miljøet, da de kan nedbrydes biologisk, og da de ikke er giftige over for vandlevende organismer. Det kan dog ikke umiddelbart udelukkes, at enkelte glycolethere giver effekter på vandlevende organismer ved koncentrationer over 0,005 mg/L. 1.2.4 Humantoksikologiske egenskaberDer blev ikke foretaget en grundlæggende datasøgning for glycolethernes humantoksikologiske egenskaber, og det var ikke muligt at finde lettilgængelige data for samtlige glycolethere. For de stoffer, hvor der ikke blev fundet tilgængelige oplysninger, blev der foretaget nogle SAR-betragtninger, dvs. vurderinger af stoffernes egenskaber ud fra for andre lignende stoffers egenskaber. Nedenstående oversigt over de humantoksikologiske egenskaber bygger primært fra informationer givet i (Fokus 1996 og ECETOC 1995) 1.2.4.1 Optagelse i mennesker Glycoletherne er meget effektive til at gennemtrænge intakt hud, og de optages ligeledes nemt gennem lungerne ved indånding og gennem mave-tarm kanalen. Optagelseseffektiviteten falder med voksende størrelse på glycoletheren, så methoxyethanol optages f.eks. lettere end ethoxyethanol. 1.2.4.2 Hudirritation Glycolethernes evne til hudirritation er generelt set moderat til lille, mens slimhinder i øjne og luftveje lettere påvirkes. Glycoldiethere og glycoldiethereestre er f.eks. mere irriterende end glycolmonoethere. 1.2.4.3 Omsætning i organismen I kroppen dealkyleres ethergruppen, og alkoholgruppen kan oxideres til ketoner og kuldixoid (for a -propylenglycolethere) eller til aldehyder og carboxylsyrer, hvis alkoholgruppen sidder på enden af kulstofkæden (for ethylenglycolethere og b -propylenglycolethere). Methylglycol omdannes for en stor del til methoxyeddikesyre, medens a -propylenglycolmethylether primært omdannes til kuldioxid. Glycolacetater hydrolyseres til glycolethere og eddikesyre og har derfor lignende effekter som de tilsvarende glycolethere. 1.2.4.4 Giftighed Glycolethernes giftighed varierer. De fleste glycolethere har en lav akut giftighed og skal derfor ikke klassificeres med hensyn til akut giftighed. Methylglycolacetat er ved indånding vist at være dødelig for forsøgsdyr ved 500 ppm, hvorimod propylenglycolmethylether ved 1000 ppm ikke havde skadelige effekter i rotter. Medicin baseret på diethylenglycol har vist sig at kunne have dødelig effekt ved doser på omkring 1 g/kg legemsvægt. 1.2.4.5 Nyre- og nerveskader De fleste glycolethere virker bedøvende på centralnervesystemet, hvor methylglycol har vist sig at have en særlig kraftig effekt. Arbejdsmiljøinstituttet vurderer EGEE, EGEEA, EGBE og PGBE som stoffer, der medfører risiko for skadevirkninger på nervesystemet ved normalt arbejde, dels ved kontakt med huden dels ved indånding af f.eks. sprøjtetåger. Massive doser af ethylenglycolethere (f.eks. diethylglycol) har vist sig at resultere i nyreskader. 1.2.4.6 Effekter på blod og bloddannelse Specielt ethylenglycolethere har toksiske effekter på knoglemarv og lymfesystem med nedsættelse af antallet af røde og hvide blodlegemer. Særlig farlig er butylglycol, som kan skade blodet efter nogle dages udsættelse ved koncentrationer på 54 ppm og opefter. Effekter på knoglemarv er også observeret i arbejdsmiljøet, hvor methylglycolacetat har vist at give anledning til ændringer af blodet. Propylenglycolethere har ikke denne effekt på blodet. 1.2.4.7 Kræftfare Der er ikke noget, der tyder på, at glycolethere er kræftfremkaldende. Dog har ethylglycol vist sig at være kromosomskadende. 1.2.4.8 Reproduktionsskader EGEE og EGME har vist sig at være kraftigt fosterskadende både efter hudeksponering og ved indånding. Ligeledes har b -propylenglycolmethylether og b -propylenglycolacetat vist sig at være fosterskadende, medens a -propylenglycolmethylether og a -propylenglycolacetat ikke har udvist reproduktionsskadende egenskaber. Det er sandsynliggjort, at det er nedbrydningsprodukterne som f.eks. methoxy- og ethoxyeddikesyre, som virker reproduktionskadende. Det kan generelt konkluderes, at glycolethere baseret på ethylenglycol har større toksiske effekter end tilsvarende glycolethere baseret på di- og triethylenglycol samt mono-, di- og tripropylenglycol. Det kan endvidere generelt konkluderes, at jo længere alkylkæden af alkoholdelen er, jo mindre giftig er glycoletheren. For at kunne sammenligne de forskellige effekter blev et "scoringssystem", som er udviklet af Dansk Toksikologi Center (DTC), anvendt (se bilag E). Stoffet tildeltes en score mellem 1 og 5, hvor 5 tildeltes de mest problematiske stoffer. Dette scoringssystem, som er baseret på klassificeringen af stoffer, vægter de kroniske effekter højt, mens akut giftighed vægtes lavere. Glycoletherne blev "scoret" efter følgende betragtninger:
De herved tildelte sundhedsscorer for de undersøgte glycolethere og en oversigt over humantoksikologiske egenskaber for glycoletherne fremgår af bilag E. 1.3 Metode og begrænsningerUndersøgelsen blev gennemført og rapporteret i overensstemmelse med de retningslinjer, der er angivet i Miljøstyrelsens paradigma for denne type undersøgelser (Lassen & Hansen 2000). Arbejdet med nærværende rapport blev udført i 2001 og 2002. De oplysninger, der blev indhentet, vedrørte som hovedregel 2000, men der har været undtagelser. Hvor dette er tilfældet er det nævnt i teksten. Da begrebet glycolethere i princippet kan indbefatte flere tusinde stoffer var det nødvendigt at begrænse antallet af de glycolethere, der skulle indgå i undersøgelsen. Tensider baseret på ethoxylatgrupper (CH2CH2O) er i princippet glycolethere, men disse indgik ikke i undersøgelsen. En bruttoliste af glycolethere, som indgik i den første screening, var primært baseret på følgende stoflister:
En del af stofferne figurerer på flere af ovennævnte lister (se bilag A). Den liste over glycolethere, som herved blev dannet, blev suppleret med beslægtede glycolethere med varierende alkylkædelængde på ethergruppen. Bruttolisten omfattede herefter 156 mulige glycolethere (se bilag A), som indgik i en forespørgsel til Produktregisteret (PR). De oplysninger, som kan hentes fra Produktregisteret, er baseret på indmeldinger fra virksomheder. Ifølge lovgivningen skal ændringer meddeles til Produktregisteret, når importerede eller fremstillede mængder ændres med mere end 10%. Undersøgelser viser dog, at denne ajourføring ikke altid finder sted, hvorfor de følgende tal skal tages med forbehold. Glycolethere kan endvidere optræde i produkter, der ikke er anmeldelsespligtige gamle produkter og produkter, der ikke er omfattet af nugældende anmelderegler. En gennemgang af oplysningerne fra Produktregisteret kan dog give en indikation af hvilke anvendelsesområder, der er relevante for de forskellige glycolethere. Endvidere vil der være tilfælde, hvor det samme produkt indmeldes under flere produkttyper og branchekoder. En summering af anvendelse over alle kategorier vil derfor i visse tilfælde lede til en overestimering af det faktiske forbrug. En del glycolethere vil blive importeret og eksporteret som indholdsstoffer i råvarer eller færdigprodukter, som f.eks. malervarer. For at estimere mængderne, der importeres/eksporteres med andre varer, blev der udtrukket oplysninger om import og eksport af varer, som så blev kombineret med antagelser om varernes indhold af glycolethere. Der blev dog kun medtaget varer, hvori glycolethere udgør en væsentlig bestanddel. Produktionen i Danmark af hver varegruppe blev sat lig med salg af egne produkter, som blev oplyst af Danmarks Statistik. Forsyningen i Danmark blev herefter beregnet som import+produktion-eksport. 1.4 Internationalt marked og tendenser i forbrugetCa. 40 glycolethere antages at være kommercielt tilgængelige på det europæiske marked. I år 2000 var det europæiske marked for glycolethere ca. 400 ktons og i 1997 ca. 335 ktons fordelt på 160 ktons PGME/PGMEA, 130 ktons EGBE/EGBEA, 11 ktons EGEE/EGEA, 8 ktons EGME/EGMEA, og 25 ktons andre glycolethere (BP 2002).1 I årene 1991-1993 var den årlige produktion i Europa af 2-(2-methoxyethoxy)ethanol (DEGME) 20 ktons, hvoraf ca. 10 ktons blev eksporteret. Tilsvarende var den årlige produktion af diethylenglycolmonobutylether (DEGBE) mellem 20 og 80 ktons i Europa, samt af samtlige butylglycolethere 181 ktons. Der er 10 væsentlige producenter af glycolethere i Europa: ICI Chemicals & Polymers Ltd (England), DOW Benlux N.V. (Holland), Hoechst AG (Tyskland), BASF AG (Tyskland), EniChem (Italien), ICI C&P France SA (Frankrig), BP Chemicals Ltd (Frankrig), Shell Nederland B.V. (Holland), Huels AG (Tyskland). Glycolethere produceres ikke i Danmark i noget væsentligt omfang (Danmarks Statistik diverse årgange). De glycolethere, der ifølge IUCLID (European Commission, Joint Research Centre 2000) anvendes i størst mængde inden for EUs marked, er angivet i tabel 1.1. Tallene blev sammenstillet ved en opgørelse af glycolethere, der er medtaget i IUCLID (European Commission, Joint Research Centre 2000), der omfatter leverandørernes egne indberetninger af kemikalier, der produceres og importeres i store mængder i EU (High Production Volume Chemicals). I IUCLID er der medtaget stoffer, som enten er forventet produceret i eller importeret til EU i mængder på mere end 1.000 tons/år. Dataene er indrapporteret i 1994 og 1995. Desuden er der i en tredje fase (indrapporteret i 1998) medtaget stoffer, der produceres i mængder på mellem 10 og 1.000 tons/år (ECB 2002). Der blev ikke fundet nogen nærmere beskrivelse af, hvordan mængderne er opgjort, men da mængdeangivelserne står opført som intervaller mellem f.eks. 100 og 500 ktons, kan de ikke betragtes som præcise angivelser, men blot anvendes som en indikation af mængden. Følgende glycolethere tegner sig ifølge IUCLID for den største mængdemæssige anvendelse:
Tabel 1.1
Der er i USA i 2000 lavet en undersøgelse af forbruget af glycolethere både i USA og Europa (SRI 2000). Her blev det fundet, at USA er den største producent, forbruger og eksportør af ethylenglycolbaserede ethere (E-glycolethere) i verden. I 1999 forbrugte USA omkring 45% af de 704 ktons af E-glycoletherne, som blev forbrugt i Nordamerika, Vesteuropa og Japan tilsammen. Vesteuropa er den største producent og forbruger af propylenglycolbaserede glycolethere (P-glycolethere) i verden. I 1999 forbrugte Vesteuropa ca. 56% af de 335 ktons P-glycolethere, der blev forbrugt i Nordamerika, Vesteuropa og Japan tilsammen. Det vesteuropæiske forbrug af glycolethere i 1999 var således ifølge tallene fra SRI (2000) under 600 ktons. Ligesom i Europa har der i USA været bekymring omkring visse glycoletheres sundhedsskadelige effekter. Derfor er forbruget af visse typer af glycolethere faldet kraftigt, og nogle producenter af glycolethere har trukket disse helt ud af produktionen. Siden 1980 er forbruget af EGME (ethylenglycolmonomethyl ether), EGEE (ethylenglycolmonoethylether) og EGEA (ethylenglycolmonoethyletheracetat) faldet og er erstattet med ethylenglycolbaserede butylglycolethere og propylenglycolbaserede glycolethere. Det bør bemærkes, at tallene i IUCLID kan sammenstilles til et forbrug af glycolethere i EU større end 1.400 ktons, hvilket er væsentligt højere end forbruget på 400 ktons ifølge BP (2002) og de under 600 ktons ifølge SRI (2000). Dette skyldes formentlig, at tallene i IUCLID både dækker over produktion og import af glycolethere, hvorfor tallene vil blive for høje. Endvidere er tallene i IUCLID sandsynligvis noget forældede.
|