Forventelige pesticidkoncentrationer i jord efter erhvervsmæssig pesticidanvendelse
8 Forventede koncentrationsfald8.1 Mikrobiologisk nedbrydning8.2 Koncentrationens indflydelse på nedbrydningen 8.3 Temperaturens indflydelse på nedbrydningen 8.4 Udvaskning 8.5 Afsætning af pesticider på jorden 8.6 Forventelige pesticidkoncentrationer 8.1 Mikrobiologisk nedbrydningPesticider nedbrydes i overvejende grad mikrobiologisk, men fotokemisk og kemisk nedbrydning kan også i nogen grad påvirke nedbrydningen. Figur 4 viser hvordan ukrudtsmidlet maleinhydrazid nedbrydes hurtigt i usteril jord (1 og 2), som tegn på en biologisk nedbrydning, medens sterilisering blokerer nedbrydningen (3 og 5). Der er dog en lille rest af stoffet tilbage efter den indledende hurtige nedbrydning, som gradvis ser ud til at blive fjernet.
Figur 4 Mikrofloraens indflydelse på nedbrydningen af herbicidet maleinhydrazid i jord fra pløjelag. Jordprøverne er henholdsvis usterile, sterile tilsat 5% ’aktiveret jord’, autoklaverede, autoklaverede tilsat 5% ’aktiveret jord’ og strålesteriliserede (Helweg, 1983). ’Aktiveret jord’ er forbehandlet med maleinhydrazid i 3 måneder i et forsøg på at vænne jordens mikroorganismer til at nedbryde stoffet. Figure 4. The influence of the microflora on the degradation of the herbicide maleichydrazide in soil from the plough layer. The soil samples are non-sterile, sterile added 5% ’activated soil’, autoclaved, autoclaved added 5% ’activated soil’, and x-rayed samples, respectively (Helweg, 1983). ’Activated soil’ is pretreated with maleichydrazide for 3 months in an attempt to adapt the soil microorganisms to degrade the substance. De lave koncentrationer af pesticider, der bliver efterladt i jorden, efter at hovedparten af pesticidet er blevet nedbrudt, kan bl.a. være stabiliseret ved indtrængning i mikroporer i jorden. Mikroporerne kan være så små, at mikroorganismerne ikke kan trænge ind, og først efter at pesticidet er diffunderet ud igen, kan det nedbrydes. De stoffer, der kun nedbrydes delvis, kan efterlade nedbrydningsprodukter i jorden, som kan være væsentlig mere stabile og toksiske end det oprindelige stof. Nedbrydningsprodukterne kan udgøre en større trussel end pesticiderne selv, og bl.a. nedbrydningsproduktet 2,6-dichlorbenzamid, BAM, har givet anledning til lukning af en lang række vandindvindingsboringer. Figur 5 viser eksempler på nogle af de mest omtalte pesticider og deres metabolitter. Koncentrationerne af metabolitter er dog normalt væsentlig lavere end koncentrationen af moderstoffet, fordi der løbende sker en videre nedbrydning. Desuden vil der næppe i Danmark blive godkendt pesticider, hvor der sker en akkumulering af stabile metabolitter i jorden. Der er ikke taget hensyn til eventuelle metabolitkoncentrationer ved beregning af residualkoncentrationer af pesticider, men der kan være basis for at måle indholdet af pesticidmetabolitter i de dyrkede jorde, idet metabolitterne kan være mere stabile end moderstofferne.
Figur 5. Nedbrydning af dichlobenil og atrazin samt dannelsen af stabile nedbrydningsprodukter (Helweg, 2000). Figure 5. Degradation of dichlobenil and atrazine and the formation of stable metabolites (Helweg, 2000). Der vil være jordtyper, hvor man umiddelbart kan forudsige, at nedbrydningen vil være langsom. Det gælder jorde med lave pH-værdier f.eks. visse skovjorde og jorde uden nævneværdigt indhold af organisk stof, såsom befæstede arealer og stærkt sandede jorde. Befæstede arealer, såsom parkeringspladser, gårdspladser og vejkanter, er karakteriseret ved, at muldlaget er fjernet og erstattet af grus, stabil eller lignende, hvorpå der kan være lagt småsten, fliser og asfalt. Det antages derfor, at nedbrydningen i uorganiske jorde er sammenlignelige med nedbrydningen på befæstede arealer. Figur 6 viser, nedbrydningen af herbicidet mechlorprop mærket med 14C vist ved udskillelsen af 14C i CO2. Figuren viser at nedbrydningen er væsentlig langsommere i de uorganiske jordprøver udtaget i 33-66 og i 66-99 cm’s dybde.
Figur 6 Total udskillelse af 14C som 14CO2 fra jordprøver (Jyndevad) udtaget i 0-33, 33-66 og 66-99 cm‘s dybde og tilsat 14C-mechlorprop (0,05 mg/kg) (Helweg et al., 1991). Figure 6. Total formation of 14C as 14CO2 from soil samples (Jyndevad) sampled at a depth of 0-33, 33-66, and 66-99 cm, respectively, and added 14C-mecoprop (0.05 mg/kg) (Helweg et al., 1991). Befæstede arealer er meget ugæstfrie miljøer for mikroorganismerne, og nedbrydningshastigheden i disse miljøer er tilsvarende meget lav, ofte under 10% af nedbrydningshastigheden i jord fra pløjelaget. Tabel 14 viser, hvor meget nedbrydningshastigheden af glyphosat kan variere fra jord til jord, og specielt i jord udtaget fra dybe jordlag var der en meget langsom nedbrydning (lang halveringstid). Man må forvente, at den langsomme nedbrydning kan resultere i en vis akkumulering af pesticider i dette miljø. Tabel 14. Nedbrydning af glyphosat i forskellige jordtyper og jorddybder (Jacobsen et al., 1998). Table 14. Degradation of glyphosate in varying types and depths of soil (Jacobsen et al., 1998). 8.2 Koncentrationens indflydelse på nedbrydningenKoncentrationen af pesticiderne har en stor indflydelse på deres nedbrydningshastighed. Figur 7 viser nedbrydningen af det i øvrigt let nedbrydelige pesticid mechlorprop ved koncentrationer fra 0,0005 til 5000 mg/kg, udtrykt ved udskillelsen af 14C i CO2.Ved meget høje koncentrationer, som det f.eks. kan findes i og nær punktkilder, kan den procentvise nedbrydning være meget langsom, hvorved lokaliteten i en lang periode kan forventes at være kilde til forurening. Specielt hvor der er tale om dybe jordlag (Fig. B), er nedbrydningen langsom ved de høje koncentrationer.
Figur 7. Nedbrydning af forskellige koncentrationer af mechlorprop vist ved udskillelsen af 14C-mærket CO2. Figuren til venstre (A) viser nedbrydningen i jord fra pløjelaget og til højre (B) i jord udtaget i dybe jordlag (Helweg et al., 1998). Figure 7. Degradation of varying concentrations of mecoprop indicated by formation of 14C-labelled CO2. The figure to the left (A) shows the degradation in soil from the plough layer and to the right (B) in soil sampled in deep soil layers (Helweg et al., 1998). Ved massive koncentrationer kan både den mikrobielle nedbrydning og bindingen reduceres. På befæstede arealer hvor nedbrydningen og bindingen er ringe, på grund af et lavt indhold af organisk materiale, sprøjtes der ofte med høje pesticidkoncentrationer for at renholde arealet, hvormed der er risiko for høje tilgængelige jordkoncentrationer. 8.3 Temperaturens indflydelse på nedbrydningenNedbrydningsprocessernes hastighed og bindingen er afhængig af temperaturen og dermed af anvendelsestidspunktet af pesticidet. Hvis et kemisk stof lander i jorden, mens den er kold, vil nedbrydningen ofte kun være mellem 5% og 25% af, hvad den er i sommerperioden. F.eks. vil en 10 °C stigning i temperaturen forøge nedbrydningshastigheden med 2-3 gange, også kaldet Q10, som vist i tabel 15 (FOCUS, 1997). Tabel 15. Sammenhæng mellem temperatur og nedbrydningshastighed (FOCUS, 1997). Table 15. Connexion between temperature and degradation rate (FOCUS, 1997).
2,2 8.4 UdvaskningAnvendelsestidspunktet vil have indflydelse på nedbrydningshastigheden, og kan desuden have betydning for, hvor længe stofferne vil befinde sig i det øverste jordlag. Under danske forhold udgør overskudsnedbøren ca. 50% af den samlede gennemsnitsnedbør på ca. 660 mm pr. år. En del af overskudsnedbøren vil sive gennem jordprofilen ned til grundvandet, hvilket giver en nedadrettet vandbevægelse, der kan føre mindre mængder pesticider væk fra det øverste jordlag. Makroporetransport af jordkolloider, hvorpå der er bundet pesticider, kan ligeledes føre pesticiderne væk fra det øverste jordlag og nedsætte biotilgængeligheden. Eksempelvis er herbicidet glyphosat blevet udvasket, selvom dets fordelingskoefficient er meget stor, hvilket bl.a. tilskrives denne udvaskning af jordkolloider fra jordoverfladen gennem porer og sprækkedannelser (deJonge et al., 2000). Med den store variation i halveringstider, som er benyttet i denne rapport, regner vi med, at der er dækning for de variationer, som temperatur og nedbørsforhold kan forårsage i residualkoncentrationerne i jorden. 8.5 Afsætning af pesticider på jordenTætheden og højden af plantedækket har stor betydning for hvor meget pesticid, der bliver afsat på jorden, og dermed bidrager til jordforureningen under en sprøjtning. Dermed bliver koncentrationen i jorden mindre ved sprøjtning på en tæt afgrøde sammenlignet med en åben. Eksempelvis er plantedækket ved efterårssprøjtning af vinterhvede 10-20%, hvorimod sprøjtninger med insekticider i vinterhvede ofte foregår det følgende år, når planterne er så store at plantedækket er 80-100% (Miljøstyrelsen 1997). Planteretentionen er ligeledes afhængig af dråbestørrelsesfordelingen, som er et resultat af typen af sprøjtedysse, trykket, bomhøjden og i en vis udstrækning traktorens kørselshastighed. En del af de store dråber vil ryge af planterne og ramme den underliggende jord. Meget små dråber bliver bedst fordelt på planterne, men giver en sprøjtetåge der kan drive væk, hvormed pesticidet kan ramme helt utilsigtede arealer. I beregningerne i denne rapport, er det antaget at hele den udsprøjtede pesticidmængde rammer jorden, hvilket er en ”worst-case” situation. 8.6 Forventelige pesticidkoncentrationerDer er en stor variation i bindingen i jorden og i halveringstidens længde fra et pesticid til et andet, pga. stoffernes forskellige kemiske opbygning og egenskaber. Også for et givet pesticid kan både bindingen og nedbrydningshastigheden variere overordentligt meget. Den relativt store spredning på halveringstiderne (DT50 eller t½) skyldes dels, at værdierne er bestemt ved forskellige forsøgsbetingelser og at der er varierende kvalitet af de enkelte undersøgelser, dels at der er stor usikkerhed forbundet med at reducere et forsøg til en enkelt parameter, og dels i at det i flere tilfælde er diskutabelt, om de observerede nedbrydningsforløb kan beskrives ved den 1.ordens proces, der anvendes til at bestemme DT50. Derudover dækker DT50-værdien i laboratorieforsøg ofte kun over den mikrobielle nedbrydning, hvorimod markforsøg inkluderer fordampning, udvaskning, hydrolyse og fotolyse. I en undersøgelse af 12 pesticider viste det sig, at den relative spredning på nedbrydningshastigheden var mellem 36 og 112% (Fomsgaard 1997b). Tabel 16 viser halveringstiderne for de 12 pesticider som var med i denne sammenligning af litteraturværdier. Tabel 16. Halveringstider for udvalgte pesticider. Antal gennemgåede undersøgelser (N). Antal datasæt (n). Gennemsnitlige halveringstider (Gen. Dage), den relative standardspredning (RSD, %) samt median-, minimums- og maksimumsværdier. (Fomsgaard 1997b). Table 16. Half-lives of the selected pesticides. Number of studies (N). Amount of data sets (n). Mean half-life (Gen. Dage), relative standard deviation (RSD, %), and median-, minimum-, and maximum values. (Fomsgaard, 1997b). Tabellen viser, at f.eks. for atrazin varierer halveringstiderne fra 20 til 225 dage med et gennemsnit på 58 dage. Tabellen illustrerer klart, at man ved beregning af residualkoncentrationer af pesticider i jord er nødt til at medtage de variationer, som findes i halveringstiderne. Til beregning af mængden af tilbageværende pesticid over tid, kan nedbrydningen beskrives ved at analysere den kinetiske proces og angive hastighedskonstanten for denne proces. Oftest beskrives nedbrydningen som halveringstiden, idet der tages udgangspunkt i en 1.ordens nedbrydning. Halveringstider kan beregnes udfra følgende udtryk for 1.ordens nedbrydning: 1) C(t) = C0 * e-kt hvor C(t) er stofkoncentrationen til tiden t, C0 er startkoncentrationen og k er hastighedskonstanten. Halveringstiden (t½ eller DT50) beregnes som: DT50 = ln2/k = 0,6931/k Det er langt fra muligt at beskrive alle nedbrydninger med denne simple sammenhæng. Der kan f.eks. ske ændringer i antallet af nedbrydere, nedbrydningen kan ske ved flere processer, som kan forløbe samtidig men med forskellig hastighed, eller stigende adsorption til jordpartiklerne kan vanskeliggøre nedbrydningen med tiden. Undersøgelser af mineraliseringen af kemiske stoffer, målt ved udskillelsen af 14CO2 fra mærkede stoffer, har vist, at man ofte bedst kan beskrive mineraliseringsforløbet med to-leddede modeller. F.eks. kan nedbrydningen af ETU beskrives med en model bestående af et led med logistisk vækst, og et led med en første ordens proces (Fomsgaard, 1998). Når koncentrationen af det kemiske stof er høj, beskrives nedbrydningen primært af ligningens første led, og efterhånden som 14C bindes og indbygges i biomassen og humus, bliver det andet led dominerende. Figur 8 viser nedbrydningen af 14C-ETU modelleret med denne to-leddede model.
Figur 8. Nedbrydningen af 14C-ETU og modellering heraf vist ved udskillelsen af 14CO2. Punkter er datapunkter og kurven er bedste fit. (Fomsgaard, 1998). Figure 8. Degradation of 14C-ETU and the degradation model shown as formation of 14CO2. Dots are data points, and the curve is the best fit. (Fomsgaard, 1998). Til bestemmelse af residualkoncentrationen af pesticider i dette notat, er der anvendt såkaldte Field dissipation halflives som halveringstider, hvor det har været muligt (dimethoat, glufosinat-ammonium, glyphosat, mancozeb, MCPA og pendimethalin), for at medtage alle forsvindingsveje. Hvor dette ikke har været muligt er anvendt halveringstider fundet ved laboratorieforsøg. Beregninger af alle de valgte koncentrationer fremgår af bilag 2. Eksempelvis kan residualkoncentration af azoxystrobin beregnes efter 3 måneder (90 dage) og 12 måneder (360 dage) efter følgende formler, når halveringstiden sættes til 28 dage og dosis til 0,25mg/kg: C(t) = C0 * e-kt Azoxystrobin konc. (3 mdr.) = 0,25mg / kg jord *exp( (ln2/ 28) *90) = 0,25mg / kg jord *0,1077 =0,027 mg / kg
= 0,25mg / kg jord *0,0001 =0,34 ng / kg I produktionen af kartofler samt frugt og bær anvendes ofte gentagen behandling af samme pesticid. Den teoretiske mulighed for akkumulering i jorden ved gentagen anvendelse af samme forbindelse er vist i figur 9. Figuren viser akkumuleringsforløbet ved årlig fjernelse af henholdsvis 90, 75, 50, 25 og 10% af koncentrationen i jorden. Heraf kan f.eks. ses at ved en halveringstid på 1 år (50% nedbrudt på 1 år) vil den mængde der er tilbage 1 år efter sidste dosering maksimalt svare til en doseringsenhed.
Figur 9. Pesticidakkumulering i jord ved årlig fjernelse af henholdsvis 10, 25, 50, 75 og 90 % af koncentrationen i jorden (Hill et al., 1955). Figure 9. Accumulation of pesticide in soil by yearly dissipation of 10, 25, 50, 75, and 90%, respectively, of the concentration in the soil (Hill et al., 1955). Mancozeb er et fungicid, der anvendes op mod 8-12 gange i kartofler. Der sprøjtes ca. én gang om ugen med en normaldosering på 1.334-1.500 g pr. ha og denne gentagne tilsætning af pesticid kan ikke direkte gengives med en 1.ordens nedbrydning. I stedet kan residualkoncentrationen efter hver enkelt sprøjtning beregnes ved 1.ordens nedbrydning. Umiddelbart efter sprøjtning vil koncentrationen være summen af den nyudsprøjtede dosis (Cd) og hvad, der endnu ikke er blevet nedbrudt af den tidligere doserede mængde. Den tilbageværende koncentration af pesticid til forskellige tider derefter kan beregnes ved almindelig 1.ordens nedbrydning af koncentrationen i jorden efter sidste sprøjtning (Ct*e-kt). De anvendte formler er følgende: Ct1 = Cd Ct2 Ct3 … = ……. Ct12 C3md Hvor Ct1 er koncentrationen umiddelbart efter 1.sprøjtning, Ct2 er koncentrationen umiddelbart efter 2.sprøjtning osv. Cd er den doserede mængde, t er tiden i dage og k er hastighedskonstanten. Eksempelvis kan den tilbageværende koncentration af mancozeb umiddelbart efter 2. sprøjtning (7 dage senere) med 1,500 kg pr. ha (1,5 mg pr. kg jord), og 12 måneder efter den 12. sprøjtning, beregnes efter følgende formler når halveringstiden sættes til 7 dage:
=1,50mg / Kg jord +(1,50 / Kg jord*0,5 = 2,25 mg / Kg C12md = Ct12* e-k*360
= 2,999mg / Kg jord * 3,30*10 -16 )<1ng / Kg Tabel 17, 18 og 19 viser de beregnede koncentrationer henholdsvis 0 dage, 3 og 12 måneder efter en enkelt sprøjtning med hver af de 13 enkelte stoffer. De viser desuden koncentrationerne ved lav, middel og høj halveringstid (svarende til de forskellige nedbrydningstider angivet i tabel 13). De beregnede koncentrationer spænder lige fra 0,050 mg/kg (ioxynil) til 3,200 mg/kg (prosulfocarb) lige efter udsprøjtning, og fra < 1 ng/kg (flere) til 0,996 mg/kg (pendimethalin ved høj dosering og høj halveringstid) efter 12 måneder. Ved start overskrides jordkvalitetskriteriet i 15 tilfælde, mens der efter 3 måneder kun er 4 tilfælde og efter 12 måneder ikke længere er nogen overskridelser. Overskridelserne stammer hovedsagelig fra beregninger, hvor der sprøjtes med høj eller middel pesticiddosering, og hvor nedbrydningen ikke er optimal. I disse beregninger er der anvendt anbefalede doseringer, men der vil sandsynligvis være steder, hvor doseringen er endnu højere. Tabel 20 viser det beregnede pesticidindhold efter 12 sprøjtninger ligeligt fordelt over 3 måneder med det samme pesticid, som det lejlighedsvis praktiseres i kartoffel. Undersøgelsen af 12 gentagne behandlinger med mancozeb i en vækstsæson for kartofler viser, at jordkvalitetskriteriet overskrides i 117 af de 126 undersøgte tilfælde. Residualkoncentrationen stiger med antallet af sprøjtninger, således at alle koncentrationer ligger over jordkvalitetskriteriet indtil 3 måneder efter den sidste sprøjtning. Efter 3 måneder er middelkoncentrationen stadig over jordkvalitetskriteriet, men residualkoncentrationen, hvor der er anvendt den laveste dosis, er under. 12 måneder efter sidste sprøjtning er middelkoncentrationen under jordkvalitetskriteriet, men der er stadig overskridelser, hvor den maksimale dosis er anvendt. Tabel 17. Beregnede pesticidkoncentrationer (mg pr. kg) i et jordlag på ca. 6,66 cm lige efter udsprøjtning af de 13 udvalgte pesticider i lav, middel og høj dosering. Data findes i bilag II. Table 17. Calculated concentrations of pesticides (mg per kg) in a soil layer of 6.66 cm immediately after treatment with the 13 selected pesticides. Data can be found in ’bilag II’. Tabel 18. Beregnede pesticidkoncentrationer (mg pr. kg) i et jordlag på 6,66 cm 3 måneder efter udsprøjtning af de 13 udvalgte pesticider ved henholdsvis lav, middel og høj dosering og lav, middel og høj halveringstid. Data findes i bilag II. Table 18. Calculated concentrations of pesticides (mg per kg) in a soil layer of 6.66 cm 3 months after treatment with the 13 selected pesticides at low, mean, and high dosage, respectively. Data can be found in ’bilag II’.
Tabel 19. Beregnede pesticidkoncentrationer (mg pr. kg) i et jordlag på 6,66 cm 12 måneder efter udsprøjtning af de 13 udvalgte pesticider ved henholdsvis lav, middel og høj dosering og lav, middel og høj halveringstid. Data findes i bilag II. Table 19. Calculated concentrations of pesticides (mg per kg) in a soil layer of 6.66 cm 12 months after treatment with the 13 selected pesticides at low, mean, and high dosage, respectively. Data can be found in ’bilag II’.
Tabel 20. Beregnede pesticidkoncentrationer (mg pr. kg) ved lav, middel og høj dosering og lav, middel og høj halveringstid i et jordlag på 6,66 cm umiddelbart efter 12 doseringer af mancozeb samt 3 og 12 måneder efter den sidste sprøjtning. Table 20. Calculated concentrations of pesticides (mg per kg) in a soil layer of 6.66 cm immediately after 12 dosages of mancozeb and 3 and 12 months after the last treatment.
|
