| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

5 Optimering af ekstraktionstid

5.1 Formål

I afsnit 3.5 er det konkluderet, at der kun er mindre forskel i ekstraktionseffektivitet for de enkelte metoder, men at udrystningstiden er betydningsfuld. Som et led i optimeringen af ekstraktionsbetingelserne er formålet her at bestemme den ekstraktionstid, der giver det højeste udbytte og den mindste analyseusikkerhed. Indledningsvis afprøves ekstraktionstider for PAH-modificeret (PM-metoden). Ekstraktionstiden er defineret som den tid, prøven skal rystes med ekstraktionsmidlet, for at det totale kulbrinteindhold i prøverne er ekstraheret over i pentanfasen.

5.2 Indledende rystetidsforsøg

5.2.1 Formål

Dette indledende forsøg er udført sideløbende med forsøgene i afsnit 4.

På dette tidspunkt i metodeudviklingen er der anvendt en ekstraktion med pyrophosphat/pentan/acetone. 50 g jordprøve udrystes med 20 mL pyrophosphat + 20 mL pentan + 20 mL acetone. Formålet med forsøget er at få en ide om, i hvilket tidsområde den optimale rystetid for ekstraktion findes.

5.2.2 Afgrænsning

Ekstraktionstiden er defineret som den tid, prøven skal rystes med ekstraktionsmidlerne, for at det totale kulbrinteindhold i prøverne er ekstraheret over i pentanfasen. Den optimale rystetid kan teoretisk ligge fra ganske kort tid fx. 15 min og helt op til flere døgn. Erfaring har vist at:

• Klumpet lerjorde skal ryste mindst et par timer, for at blive rigtigt opslemmet/opblandet i ekstrationsmidlet.
• Selv vanskelige forureninger kan ekstraheres med tilfredsstillende udbytte på 16 timer (OM-pentanmetode).

Ud fra disse betragtninger samt en praktisk synsvinkel er der valgt følgende 5 niveauer:

• 2 timers rystetid
• 4 timers rystetid
• 8 timers rystetid
• 12 timers rystetid
• 16 timers rystetid

Da niveauerne er kvantitative, vil det være muligt ved regressionsanalyse at bestemme en optimal rystetid, som godt kan ligge mellem de enkelte niveauer.

Den optimale rystetid vil være afhængig af jord- og forureningstype. For at dække forskellige typer vælges følgende:

• Jordtype A : Tjæreforurening
• Jordtype B : Gasolieforurening
• Jordtype C : Diffus forurenet byjord (motor/smøreolie + PAH)
• Jordtype D : Tilsætningsforsøg 800 mg gasolie/kg til sand

De fire jordtyper er de samme som er anvendt i forsøgene afsnit 3.2.2.

Der er lavet tilsætning med gasolie til jordtype D, således at metodens genfinding kan kontrolleres.

Erfaring viser, at usikkerheden på bestemmelser af jordprøver er relativt stor. Forsøget kræver flerdobbeltbestemmelse på hvert niveau for at få et bedre estimat for spredningen samt mulighed for udelukkelse at evt. outliers.

Det er valgt at lave 4-dobbeltbestemmelse på hvert niveau.

Ovenstående valg giver følgende dimensionering af forsøget:

5 rystetider * 4 jordtyper * 4 bestemmelser = 80 behandlinger

5.2.3 Forsøgsplanlægning

De 80 behandlinger skal analyseres på gaskromatografen i randomiseret rækkefølge for at kunne eliminere ændringer i GC-performance. Erfaring viser, at det rent praktisk er muligt efter kørsel af standarder at analysere op til 15 på hinanden følgende prøver på gaskromatografen med tilfredstillende resultat. Derefter skal gaskromatografen vedligeholdes før yderligere analyse. Det er valgt at analysere standard, kontrol samt blind i starten og slutningen af en sekvens. Således kan det kontrolleres, at apparatets performance er tilfredsstillende over hele sekvensen. Rent praktisk giver dette, at der kan analyseres 12 behandlinger på en sekvens/kø. Der kan vælges at analysere alle prøverne på samme GC-signal over 12 dage, eller der kan analyseres på flere forskellige signaler. Idet apparatets performance ændres fra dag til dag pga. vedligehold (linerskift mm.), er det nødvendigt at indføre sekvensen som en blokfaktor under databehandlingen.

Det er valgt, at analysere alle prøverne på samme GC, dog fordelt på både A og B signal (front/back). De 80 behandlinger analyseres på 7 sekvenser.

5.2.4 Udførelse

Der er udført prøveforberedelse på alle prøver sideløbende. Det vil sige, alle prøver er vejet af og har fået tilsat ekstraktionsmiddel samtidigt. Derefter er alle prøverne sat op til rystning og løbende taget af efter deres respektive rystetid. Hver prøve er aftappet i 4 vials. Vials er opbevaret i fryser indtil analyseringstidspunktet. Prøverne er analyseret i randomiseret rækkefølge.

5.2.5 Resultatbehandling

Totalkulbrinteindholdet i prøverne er beregnet ud fra totalarealet og overfor de lige n-alkaner, der ligger i tilsvarende kogepunktsintervaller. Indholdet i de enkelte prøver er beregnet i forhold til et gennemsnit af de to standarder analyseret i start og slut af pågældende sekvens. Beregningen er udført overfor intern standard (o-terphenyl). Resultaterne for de fire forskellige jordtyper ses i tabel 5.1.

Tabel 5-1. Beregnet indhold i prøverne.

Resultaterne mærket * er på grund af for høje residualer betragtet som outliers og er udelukket af analysen.

Der laves variansanalyse på de resterende resultater. Sekvensnummeret indføres i første omgang som en blokfaktor, som dog viser sig ikke at være signifikant. Blokfaktoren fjernes fra variansanalysen. De sædvanlige forudsætninger for en variansanalyse kontrolleres. Datamaterialet viser varianshomogenitet, normalfordeling samt statistisk uafhængighed, og vi kan derfor gå videre med den statistiske resultatbehandling. Der er lavet variansanalyser for samtlige jordtyper samt plot, der viser middelværdi og konfidensintervaller, se figur 5-1 til 5-4.

Figur 5-1. Middelværdier og konfidensintervaller for den tjæreforurenede jord.

Ud fra figur 5-1 konkluderes det for den tjæreforurenede jord:

• Der er ikke signifikant forskel på rystetid 8 - 16 timer.
• 4 timer ligger lavere i udbytte, dog ikke signifikant.
• 2 timer ligger signifikant lavere i udbytte.

Figur 5-2. Middelværdier og konfidensintervaller for gasolieforurenet jord.

Ud fra figur 5-2 konkluderes for den gasolieforurenede jord:

• Der er ikke signifikant forskel på rystetid 4 - 16 timer.
• 2 timer ligger signifikant lavere i udbytte.

Figur 5-3. Middelværdier og konfidensintervaller for motorolieforurenet jord.

Ud fra figur 5-3 konkluderes for den motorolie forurenede jord:

• Der er ikke signifikant forskel på rystetid 12 - 16 timer.
• 8 timer ligger signifikant lavere i udbytte, men niveauet er behæftet med relativ høj usikkerhed (kun to punkter).
• 2 - 4 timer ligger signifikant lavere i udbytte

Figur 5-4. Middelværdier og konfidensintervaller for spiket sandjord .

Ud fra figur 5-4 konkluderes det for jorden med tilsætning af gasolie:

• Der er ikke signifikant forskel på rystetid 8 - 16 timer.
• 4 timer ligger lavere i udbytte, dog ikke signifikant.
• 2 timer ligger signifikant lavere i udbytte.

Gasolieprøverne er spiket med en kendt mængde gasolie. Der er afvejet 50 g sand (med tørstofprocent på 100%). Denne er spiket med 1 mL af 40,2 g/L stamopl. = 804 mg/kg TS.

Der er genfundet følgende middelværdier, se tabel 5-2:

Tabel 5-2. Genfinding.

Genfindingen er tilfredsstillende for alle rystetider, men standard afvigelsen er klart størst ved 2 timer. Der er tendens til at 12 timer giver den mindste afvigelse. De samme resultater er anvendt i regressionsanalyser, da rystetiden er en kvantitativ faktor. Der benyttes en formel for kurve, der nærmer sig et maksimum, da dette forventes at være tilfældet her.

Resultaterne fra regressionsanalysen ses i figur 5-5 som viser et eksempel på et plot ud fra formlen, der nærmer sig et maksimum. Plottene for de forskellige jordtyper leder til samme konklusioner som figurene 5-1 til 5-4 ovenfor.

Figur 5-5. Plot af modellen fra regressionsanalysen.

5.2.6 Delkonklusion

Det kan konkluderes, at rystetiden skal være længere end 4 timer. Desuden viser forsøget med den motorolieforurenede jord, at rystetiden bør være længere end 8 timer. Der kan ikke vises nogen signifikant forskel på rystetider fra 12 – 16 timer. Det kan konkluderes, at den halve times rystetid, som er anbefalet i ISO/DIS 16703, ikke er tilstrækkelig.

I næste afsnit skal der findes en optimal rystetid indenfor de 12 – 16 timer. Desuden skal det undersøges, om en rystetid længere end 16 timer evt. giver bedre resultater.

5.3 Ekstraktionstidsforsøg

5.3.1 Formål

Der skal i dette afsnit findes den bedste udrystningstid for optimal ekstraktion af kulbrinterne fra forskellige jordtyper med den modificerede ISO/DIS-b metode.

5.3.2 Afgrænsning/baggrund

Tidligere i projektprocessen er der udført nogle indledende rystetidsforsøg foretaget med ekstraktion ud fra den modificerede PAH metoden, afsnit 5.2.

Resultaterne af de indledende forsøg viser, at rystetiden skal være større end 4 timer. Den viser også, at for nogle jord- og forureningstyper skal man op på rystetider på mellem 12 – 16 timer, og at en rystetid på ½ time, som angivet i ISO/DIS 16703 metoden /1/, er utilstrækkelig.

Ud fra disse indledende resultater blev et rystetidsforsøg for den nye modificerede ekstraktionsmetode planlagt.

Oprindeligt anbefales der en rystetid på kun 30 minutter. Men erfaringen fra de indledende undersøgelser viser som nævnt en tendens til, at længere rystetider er nødvendige for nogle jordtyper. Dette sammenholdt med erfaringer fra eget analyselaboratorium gør, at der blev valgt at undersøge, om der er en markant forbedring af udbyttet ved at lade rystetiden bliver længere.

5.3.3 Forsøgsplanlægning

Udgangspunktet for den modificerede ekstraktionsmetode (ISO/DIS-b) er således en rystetid på omkring 12 timer, jf. afsnit 5.2.

Desuden er det undersøgt, om prøver, der udsættes for specielt korte ryste/ekstraktionstider (0,5 time og 6 timer), opnår signifikant lavere ekstraktionsudbytter. Det er selvfølgelig en fordel med så korte rystetider som muligt, da miljøanalyser ofte skal afvikles inden for en stram tidsplan.

Herudover er der medtaget prøver med længere rystetider, for at se om optimum er nået ved en rystetid på omkring de 12 timer, eller om en længere ekstraktionstid også giver højere udbytte (24-48 timer).

Da jordprøver er svære at få helt homogene, kan usikkerheden på bestemmelser af prøverne til tider være relativ stor. Det vil således være nødvendigt med flerdobbeltbestemmelse på hvert prøve for at få et bedre estimat for spredningen, samt at eventuelle outliers kan udelukkes, uden at det går ud over mængden af forsøgsdata. Her er valgt at lave 4-dobbeltbestemmelse på hvert niveau.

8 rystetider * 4 bestemmelser = 32 behandlinger

I tabel 5.3 er faktorniveauerne angivet.

Tabel 5-3. Faktorniveauer.

5.3.4 Udførelse af forsøgsplanen

Der er anvendt en homogen jordblanding bestående af lige dele kompostjord (naturlige kulbrinter) og motorolieforurenet jord. Se afsnit 3.2.2 for beskrivelse af jorden. Der er afvejet ca. 60 gram jord til hver delprøve til analysering.

Hver prøve er derefter tilsat ekstraktionsmidlerne efter ISO/DIS 16703-b, jf. afsnit 4.4. Herefter er de sat på rystebord i henhold til de respektive timer. Efterfølgende er der tilsat vand, centrifugeret og udtaget til GC-vials.

De 32 behandlinger er analyseret på gaskromatografen i randomiseret rækkefølge for at kunne eliminere ændringer i GC-performance. Alle prøverne er analyseret på samme GC, dog fordelt på både A og B signal (front/back). De 32 behandlinger er analyseret på 4 sekvenser samt på en omkørsel.

5.3.5 Resultatbehandling

Resultaterne af forsøget foreligger som det totale topareal af hver behandling. Arealet er beregnet som det totale areal under toppene fra C12 til C38 og er integreret som en totalsum. Overfor n-alkaner og brug af intern standard,

o-terphenyl, er prøvernes indhold af totalkulbrinter beregnet, således at de fremstår som mg totalkulbrinter pr. kg TS. Se tabel 5-4.

Tabel 5-4. Resultater for forsøgsrækken. Indhold af totalkulbrinter.

For at der kan foretages statistiske analysemetoder, som variansanalyser og regressionsanalyser, forudsættes det, at datamængden er statistisk uafhængig, normalfordelt samt udviser varianshomogenitet. Dette er undersøgt og tilfredsstillende opfyldt. Der er herefter foretaget en regressionsanalyse, der tester faktorene, se tabel 5-5. Ud over rystetiden, er der medtaget faktorerne dag og inlet.

Tabel 5-5. Regressionsanalyse foretaget i StatGraphics.

Af tabel 5-5 ses at dag og inlet ikke er signifikante for modellen da P-value er større end 0,05. Dag og inlet fjernes fra regressionsanalysen og den nye regressionsanalyse (ikke vist) viser med statistisk signifikans, at antallet af rystetimer har en indflydelse på indholdet af totalkulbrinter i ekstraktet. Grafisk ser forsøget ud som i figur 5-6, hvor der er vist et middelværdiplot af modellen.

Figur 5-6. Middelværdiplot af model for effektiviteten af rystetider på udbyttet.

Figur 5-6 viser at rystetider på 0,5 og 2 timer giver lavere udbytte end en rystetid, der er længere end 4 timer. Der er ikke signifikant forskel for rystetider på 4 –12 timer. På baggrund af usikkerhed af resultaterne for 48-timer, tillægges det højere resultat for denne behandling ikke større betydning.

På baggrund af figur 5-6, tabel 5-4 og 5-5 konkluderes det, at:

• Der er stærkt bevis for, at rystetiden har en indflydelse på ekstraktionen af total kulbrinter.
• Under 4 timers rystetid er udbyttet signifikant lavere end for rystetider på 4 timer og opefter.
• Mindre spredning og resultater gående mod fast værdi, for tider over 10 timer.

5.3.6 Delkonklusion

Sammen med den indledende rystetidsanalyse i afsnit 5.2 viser dette rystetidsforsøg også, at det bedste resultat opnås hvis der anvendes en ekstraktionstid på minimum 10 timer. Så resultatet er, at ved rystetider fra 10-24 timer er der et højt udbytte, samt en analyseusikkerhed, der kan anses for at være rimelig.

5.4 Ekstra forsøg

5.4.1 Formål

Det er besluttet, at det ville være fordelagtigt at underbygge ekstraktionsforsøgene med et ekstra forsøg, der er baseret på en mere tung og lerholdig jord. Desuden er der kun fokus på ekstraktion med rystetider omkring 8-16 timer, således at der er tale om mere samlede datasæt.

5.4.2 Afgrænsning/baggrund - Forsøgsplanlægning

Der er udvalgt en meget tung og lerholdig jord med en gammel forurening fra tjære og motorolie som prøvejord. Jorden er beskrevet som sandblandet lerjord med JB nr. 5, jf. yderligere oplysninger og kromatogram af jorden i afsnit 9.2.3 under valideringen.

De rystetider, der er undersøgt er 8, 12 og 16 timer.

3 rystetider * 10 bestemmelser = 30 behandlinger

Dimensioneringen af forsøget bliver således 30 behandlinger, som kan behandles statistisk som et balanceret forsøg. Derudover er der også to andre faktorer med, da analysen er foretaget over 2 dage og prøverne har været placeret ligeligt fordelt både på front- og back-inlet i GC-apparatet.

5.4.3 Udførelse af forsøgsplanen

Der er afvejet ca. 60 gram jord til hver prøve. Hver prøve er derefter tilsat ekstraktionsmidlerne efter ISO/DIS 16703-b. Herefter er de sat på rystebord i de respektive antal timer. Efterfølgende er der tilsat vand, centrifugeret og tappet i vials. De 30 behandlinger er analyseret på gaskromatografen i randomiseret rækkefølge for at kunne eliminere ændringer i GC-performance.

5.4.4 Resultatbehandling

Resultaterne af forsøget foreligger som det totale topareal af hver behandling. Arealet er beregnet som det totale areal under toppene fra C12 til C38 og er integreret som en totalsum. Indholdet er beregnet overfor n-alkanerne i samme kogepunktsinterval. Resultaterne ses i tabel 5-6.

Tabel 5-6. Resultater for forsøgsrækken. Indhold af totalkulbrinter i tung lerjord.

For at der kan foretages statistiske analyser, som variansanalyser og regressionsanalyser, forudsættes det, at datamængden er statistisk uafhængig, normalfordelt samt har samme varians. Dette er undersøgt og fundet tilfredsstillende.

Der er foretaget en regressionsanalyse, der tester faktorene. Ud over rystetiden er der medtaget de to faktorer for dag og inlet. Som i tidligere analyser viser regressionsanalysen, at dag og inlet ikke er signifikante for modellens forklaring og er derfor fjernet fra modellen. Den ny regressionsanalyse uden dag og inlet viser, at der er statistisk signifikans for, at antallet af rystetimer har en indflydelse på indholdet af total kulbrinter i ekstraktet. Grafisk ser forsøget ud som i figur 5-7, hvor der er foretaget et middel plot af modellen.

Figur 5-7. Middelværdiplot af model for effekten af rystetiden på udbyttet i tung lerjord.

Heraf ses, at rystetider ved 12 og 16 timer ikke er signifikant forskellige.

Ved at se på en multipel range test, tabel 5-7, ses det netop, at der er statistisk signifikans for, at ekstraktionsudbyttet ved en rystetid på 8 timer er lavere end rystetiderne på 12-og 16-timer.

Tabel 5-7. Multiple range test, der viser, at en rystetid på 8 timer er signifikant forskellig fra de øvrige.

Ved at se på analyseresultaternes middelværdier og spredninger i tabel 5-8, konstateres det, at middelværdierne for 12- og 16-timers rystetid også er højere end for 8 timers rystetid, således at højeste udbytte opnås ved rystetider mellem 12 og 16 timer. Spredning og de relative standardafvigelser ligger omtrent på samme niveau for alle tiderne, og inden for et rimeligt niveau, således at analyseusikkerheden anses for at være acceptabel.

Tabel 5-8. Middelværdi, standardafvigelse og den relative standardafvigelse.

5.4.5 Delkonklusion

• Der er stærkt statistisk bevis for, at rystetiden har en indflydelse på ekstraktionen af totalkulbrinter.
• Der er statistisk bevis for at en rystetid på 8 timer har lavere ekstraktionsudbytte end rystetider på 12 og 16 timer.
• Der er ikke fundet nogen statisktisk forskel på om der ekstraheres/rystes i 12 eller 16 timer.

5.4.6 Sammenligning af rystetider på 12 og 16 timer

Det har ikke i nogen af de udførte rystetidsforsøg (afsnit 5.2 - 5.4) været muligt at vise en forskel på resultaterne for en rystetid på henholdsvis 12 eller 16 timer. Der er foretaget en sammenligning af alle forsøg med en rystetid på 12 timer og en rystetid på 16 timer for at dokumentere, at der ikke er forskel på resultaterne for de to rystetider, jf. tabel 5-9. Disse forsøg bygger på forskellige jordtyper.

Tabel 5-9. Middelværdier og forholdet mellem rystetider på 12- og 16-timer.

I tabel 5-9 er det procentvise forhold mellem 12- og 16- timers udrystning vist. Forholdet af 12 timer ligger på mellem 94 – 105 % i forhold til 16 timers rystetid. Der er således belæg for, at det er lige så godt at anvende en rystetid på 12 timer som en på 16 timer. Dette betyder, at de enkelte laboratorier kan tilpasse rystetiden frit imellem 12 – 16 timer afhængigt af, hvordan det passer ind i produktionen.

5.5 Konklusion

Jordprøverne skal ekstraheres med acetone/pentan i mindst 12 timer. Det har vist sig, at en ekstraktionstid på 16 timer giver det samme resultat som 12 timers ekstraktionstid, og et analyselaboratorium kan derfor vælge den tid, der er mest praktisk for deres arbejdstilrettelæggelse inden for 12 – 16 timer.

I standarden for den nye metode vil der komme til at stå, at man kan vælge at ekstrahere i 12 til 16 timer, da der ikke er signifikante afvigelser i dette tidsrum.

Den nye ekstraktionsmetode med de nye tiltag, der er foretaget i dette kapitel, omtales nu som ISO/DIS 16703-c og metoden ses i tabel 5-10.

Tabel 5-10. ISO/DIS 16703-c.

Fodnoter

[7] Resultatet udgået pga. utæt glas.

[8] Resultatet er en outlier og er udelukket.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.