| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

6 Vask og oprensning

6.1 Formål

I standarden for ISO/DIS 16703 metoden beskrives to trin til oprensning af ekstraktet før analyse. De to trin er tidskrævende og medfører omhældning af ekstraktet, hvilket umuliggør analyse af flygtige komponenter. Det bliver i dette kapitel afprøvet om de to oprensningstrin er relevante for en dansk metode til bestemmelse af totalkulbrinter.

6.2 Vaskeforsøg

6.2.1 Indledning

I ISO/DIS 16703 er det angivet, at ekstraktet skal vaskes med vand efter ekstraktionen. Vask af ekstraktet har til formål at fjerne evt. polære forbindelser stammende fra indhold af naturlige kulbrinter i jordprøverne. Det er interessant, om vasken har en rensende effekt på ekstraktet. Desuden skal det undersøges, om vasken evt. fjerner noget af olieforureningen.

6.2.2 Afgrænsning

Forsøget er afgrænset til tilsætning af gasolie og motorolie til en jord med indhold af naturlige kulbrinter (kompost). Der anvendes en homogeniseret kompostjord, jf. afsnit 3.2.2, med et indhold af naturlige kulbrinter på ca. 500 mg/kg TS ved dichlormethanekstraktion i 4 timer i fraktionen C10-C40. Der analyseres på kompostjord, kompostjorden spiket med gasolie samt kompostjorden spiket med motorolie. På ekstrakterne udføres henholdsvis ingen vask, vask med vand eller vask med svag basisk vand (0,01 M NaOH).

Tabel 6-1. Forsøgsplanen.

Der er foretaget dobbeltbestemmelse.

3 vask * 3 olietilsætning * 2 bestemmelser = 18 behandlinger

Analysen af alle ekstrakterne er foretaget over to dage på apparatet, denne faktor skal der tages højde for i resultatbehandligen. Alle faktorer er kvalitative.

6.2.3 Udførelse af forsøgsplanen

Der er afvejet 18 prøver af kompostjorden, ca. 50 g prøve i hvert glas. 6 prøver er spiket med ca. 1500 mg gasolie/kg TS og 6 prøver er spiket med ca. 1500 mg motorolie/kg TS. Prøverne er ekstraheret med acetone/pentan og rystet i 12 timer. Efter udrystning er der tilsat 30 mL vand til prøverne, og der er rystet 1 min som foreskrevet i ISO/DIS 16703. Selve vasketrinet følger derefter og udføres ved at aftappe hele det organiske ekstrakt til et centrifugerør, og dertil endnu engang tilsætte vand. Derefter rystes i yderligere 1 min. Efter aftapning af ekstrakterne er disse behandlet efter forsøgsplanen.

Ekstrakterner analyseret i randomiseret rækkefølge for at opnå statistisk uafhængighed.

6.2.4 Resultatbehandling

Kromatogrammerne er integreret og totalkulbrinte indholdet er beregnet overfor n-alkanstandard med korrektion for intern standard (o-terphenyl). Resultaterne ses i tabel 6-2.

Tabel 6-2. Resultater for forsøgsrækken. Totalkulbrinteindhold.

Det er fundet, at datamaterialet er varianshomogent, normalfordelt og statistisk uafhængigt. Det vurderes, at der kan udføres statistiske test på datamaterialet.

6.2.5 Resultater

For bedre at kunne vurdere resultaterne er de opstillet i følgende tabel 6-3.

Tabel 6-3. Totalkulbrinte indhold i mg/kg TS samt genfindingsprocent.

Resultaterne, for prøverne uden tilsætning, er middelværdier af værdierne fra tabel 6-2. Resultaterne, for de spikede prøver, er middelværdien af de fundne indhold af totalkulbinter fra tabel 6-2, men fratrukket det oprindelige indhold af naturlige kulbrinter. Resultaterne skal således kunne sammenlignes direkte med spikeningsniveauet.

Der laves en variansanalyse. Middelværdier med konfidensintervaller plottes for hver jordtype/koncentration. Variansanalysen viser, at der ikke er signifikans for, at vaskemetoden har indflydelse på resultatet for de tre jordtyper. Dog er det muligt at se og vurdere lidt på de tendenser, der kan ses af figur 6-1, 6-2 og 6-3.

Figur 6-1. Naturlige kulbrinter ca. indhold 500 mg/kg TS.

Når man ser på indholdet af naturlige kulbrinter i de rene kompostprøver, figur 6-1, fås gennemsnitligt et lidt lavere resultat efter vask med vand. Dette er ikke signifikant.

Figur 6-2. Prøven spiket med motorolie 1481 mg/kg TS.

Når prøven er spiket med motorolie, jf. figur 6-2, ses samme tendens. Resultatet for ekstrakterne, der er vasket med vand, er lidt lavere, dog ikke statistisk signifikant. Indholdet fra de naturlige kulbrinter er fratrukket i grafen, dvs. genfindingen af motorolie ligger på ca. 75 %.

Figur 6-3. Prøven spiket med gasolie 1468 mg/kg TS.

Når prøven er spiket med gasolie ses af figur 6-3 samme tendens i forhold til vask med vand. Det ses også, at der mistes yderligere indhold ved at vaske med svag base.

6.2.6 Delkonklusion

Ud fra dette mindre forsøg, er der ikke statistisk belæg for at konkludere, at vask af ekstraktet har nogen betydning for indholdet af totalkulbrinter.

Tendensen er dog, at der kan fjernes en mindre del af de naturlige kulbrinter i et kompostjords ekstrakt ved at vaske ekstraktet med vand før analyse. Der er dog også tendens til, at der mistes en del af en olieforureningen.

6.3 Oprensningsforsøg

6.3.1 Formål

I ekstraktionsmetoden fra ISO/DIS 16703 bliver ekstraktet som sidste led tørret med vandfrit natriumsulfat og oprenset med florisil med henblik på fjernelse af polære komponenter. Formålet med dette forsøg er at teste, om det er hensigtsmæssigt og nødvendigt at foretage denne oprensning.

6.3.2 Afgrænsning/baggrund

For at finde ud af, om oprensningsproceduren fra ISO/DIS 16703 er nødvendig, tilsættes florisil direkte til ekstraktet som foreskrevet. Da der i standarden er anmærket, at det også er muligt at anvende en fastfase kolonne med florisil, og at en sådan vil være mere effektiv, er der også afprøvet en fastfasekolonne med florisil, IST. Desuden er der foretaget forsøg med oprensning på en anden type fastfase kolonne, der også kan anvendes til at tilbageholde polære komponenter, en PPL kolonne.

Oprensning jf. ISO/DIS 16703: 0,25 - 0,50 g vandfrit natriumsulfat + 3,0 g Florisil. Ryst i 10 min.

IST kolonne/søjle: Fastfase kolonne med 200 mg Florisil.

PPL søjle: Fastfase kolonne med 200 mg cross-linked copolymerer.

6.3.3 Forsøgsplanlægning

Der er oprenset på et ekstrakt af en homogeniseret kompostjord, hvor der med sikkerhed ses et indhold af kulbrinter af biogen oprindelse ved GC-FID jf. afsnit 3.2.2. Der er ligeledes oprenset på ekstrakt af samme jord spiket med hhv. motorolie og gasolie. Der er udført dobbeltbestemmelser. Ud fra totalkulbrinteindholdet ved GC-FID vurderes de tre oprensningsmetoder mod ingen oprensning.

4 oprensningsmetoder * 3 prøvetyper * 2 bestemmelser = 24 behandlinger

De fire oprensningmetoder er de tre ovennævnte samt ingen oprensning. Prøvetyperne er kompostjord samt spiket kompostjord med henholdsvis gasolie/motorolie.

Tabel 6-4. Faktorniveauer.

6.3.4 Udførelse af forsøgsplanen

Der er afvejet 24 prøver af den homogeniserede kompostjord ca. 50 g prøve i hvert glas. 8 prøver er spiket med ca. 1500 mg gasolie/kg TS og 8 prøver er spiket med ca. 1500 mg motorolie/kg TS. Prøverne er ekstraheret med acetone/pentan og rystet i 12 timer, tilsat 30 mL vand, rystet i 1 min og tappet over i centrifugeglas. Derefter er ekstrakterne vasket med vand efter ISO/DIS 16703. Herefter er ekstrakterne enten oprenset efter en af de tre metoder eller ikke oprenset.

De 24 behandlinger er analyseret på gaskromatografen i randomiseret rækkefølge. Alle prøverne er analyseret på samme GC apparat, dog fordelt over to dage og to signaler.

6.3.5 Resultatbehandling

Kromatogrammerne er integreret og totalkulbrinteindholdet er beregnet overfor n-alkan standard. Resultaterne ses i tabel 6-5.

Tabel 6-5. Resultater for forsøgsrækken. Indhold [mg/kg TS].

6.3.5.1 Indhold af naturlige kulbrinter
Først ses på den rene kompostjord. Totalkulbrinteindholdet i området C10-C40 er fundet til ca. 500 mg/kg TS jf. tabel 6.5. Forudsætningerne for statistisk behandling er efterprøvet, og datamaterialet er konstateret normalfordelt, statistisk uafhængigt samt varians homogent. Der er lavet en varians analyse, der viser at behandling ikke er signifikant i forhold til indholdet af naturlige kulbrinter, dvs. der er ikke et statistisk belæg for at konkludere, at der er forskel på oprensningsmetoderne, se figur 6-4.

Figur 6-4. Middelværdiplot for prøver med indhold af naturlige kulbrinter.

6.3.5.2 Kompostjord spiket med motorolie
På dataene efter spikening med motorolie er lavet en tilsvarende analyse, hvor der ligeledes ikke er statistisk belæg for at konkludere, at der er nogen forskel på de fire oprensningsmetoder, se figur 6-5.

Figur 6-5. Middelværdiplot for prøver spiket med motorolie.

6.3.5.3 Kompostjord spiket med gasolie
På dataene efter spikening med gasolie er lavet en tilsvarende statistisk analyse. Forudsætningerne for variansanalyse er opfyldt. Variansanalysen viser, at der er belæg for, at der er forskel på de fire oprensningsmetoder, når prøverne er spiket med gasolie.

Figur 6-6. Middelværdiplot for prøver spiket med gasolie.

Af figur 6-6 ses, at man ved oprensning med metode 2. ISO/DIS eller ved 3. PPL mister en del af totalkulbrinteindholdet i prøven. Eftersom vi ikke fandt nogen tendens til at miste naturlige kulbrinter, se figur 6-4, må det være gasolie, der mistes, ved disse to oprensningsmetoder. Tabet af kulbrinter kunne skyldes omhældning og håndtering af ekstrakt, men idet vi ikke ser en ligeså kraftig tendens ved 4. IST må der formodes at være et reelt tab under oprensningen.

6.3.6 Delkonklusion

Udfra dette mindre forsøg med oprensning efter ISO/DIS 16703 syntes der ikke at være meget at vinde ved at oprense ekstraktet. Der findes intet statistisk belæg for, at der kan fjernes nogle at de naturlige kulbrinter ved en af disse oprensningstyper. Til gengæld risikeres at fjerne en del af gasolien.

Dette forsøg er udført på kompostjord, og det kunne være interessant også at afprøve oprensningen på en anden type naturlige kulbrinter. Dette vil blive afprøvet i et yderligere forsøg med endnu en jordtype. Denne jord stammer fra Chritianshavn, og heri findes et højt indhold af kulbrinter af uvis oprindelse, sandsynligvis stammende fra havbund/gytje eller lignende.

6.4 Vaske og oprensningsforsøg 2

6.4.1 Formål

I de foregående forsøg har vask og oprensning været afprøvet på kompostjord samt spikening med olie af denne. På kompostjorden har det ikke været mulig at vise, at der kan fjernes naturlige kulbrinter ved vask og oprensning. Det skal i dette forsøg afprøves, hvilken indflydelse vask og oprensning har på en anden jordtype indeholdende naturlige kulbrinter.

6.4.2 Afgrænsning

Til forsøget er anvendt en homogeniseret jord fra Christianshavn i København. Jorden har et indhold af kulbrinter på ca. 300 mg/kg TS. Kulbrinterne er i overvejende grad af naturlig oprindelse.

Jorden er fremskaffet gennem jordrensefirmaet RGS 90. Jorden stammer fra Christianshavn, som er begyndt opfyldt fra år 1733. På grunden har der tidligere været pakhuse og havneanlæg.

Teksturanalyse af jorden er anført i tabel 6-6.

Tabel 6-6. Teksturanalyse af jorden fra Christianshavn.

Med det tilhørende JB-nr kan jorden karakteriseres som angivet i tabel 6-7:

Tabel 6-7. Karakterisering af jorden i henhold til JB-nr.

I figur 6-7 ses et GC-FID kromatogram af jorden fra Christianshavn.

Klik her for at se figuren.

Figur 6-7. Kromatogram af Christianshavnjord med indhold af naturlige kulbrinter.

6.4.3 Forsøgsplanlægning

Der skal laves en sammenligning af totalkulbrinteindholdet i et ekstrakt: før og efter vask, og efter de tre følgende oprensningsmetoder:

• Oprensning på PPL søjle
• Oprensning på IST søjle (florisil)
• Oprensning efter ISO/DIS 16703 (tilsætning af florisil i ekstrakt)

6.4.4 Udførelse af forsøget

Der er afvejet 15 prøver af den homogeniserede jord af 60 g i Duranglas. Prøverne er ekstraheret efter den endelige metode og udrystet i 12 timer.

Efter endt rystetid er der tappet 5 prøver, kaldet: før vask

Herefter er alle 15 ekstrakter vasket med vand. Hele ekstraktet er tappet fra prøverne og overført til centrifugerør. Der er tilsat 10 mL demineraliseret vand til centrifugerøret og røret er rystet i 1 min.

Fra centrifugerørene er der tappet 5 prøver, kaldet: efter vask

De 15 vaskede ekstrakter opdeles i 3 grupper af 5 prøver, der hver skal oprenses på forskellig måde. Først er ekstraktet tappet fra vandet i centrifugeglassene. Fastfase kolonnerne (5 stk PPL og 5 stk IST) er gjort klar og konditioneret med methanol. Et ekstrakt er påsat hver søjle, som så er elueret ved et flow ca. 10 mL/min. Eluatet er opsamlet i vials klar til GC-kørsel. De sidste 5 prøver tilsættes natriumsulfat og florisil, som beskrevet ISO/DIS 16703. Prøverne rystes 10 min på rystebord, centrifugeres og tappes derefter til vials. Prøverne kaldes henholdvis: efter PPl, efter IST og efter florisil.

De 5-dobbeltbestemmelser gange 5 forskellige behandlinger, i alt 25 GC-analyser analyseres på to signaler på GC'en (front og back). Alle vials randomiseres før analyse.

6.4.5 Resultatbehandling

Alle kromatogrammer er integreret som et totalareal samt opdelt i fraktioner. Totalkulbrinter er beregnet overfor et gennemsnit af n-alkanstandarder analyseret først og sidst på sekvensen, hvor pågældende prøve er analyseret. Der er regnet i forhold til intern standard. Resultaterne ses i tabel 6-8.

Tabel 6-8. Resultater for total kulbrinter fra forsøget.

Resultaterne er behandlet statistisk. Forudsætningerne for en variansanalyse er testet og i orden. Variansanalysen giver, at der er statistisk belæg for, at de fem metoder er forskellige, jf. figur 6-8. Metodernes usikkerhed ses i figur 6-9.

Figur 6-8. plot af middelværdi [mg/kg TS]. Hvor 1 = Før vask, 2 = Efter vask, 3 = Efter PPL søjle, 4 = Efter IST søjle, 5 = Efter florisil.

Figur 6-9. Fordelingen af residualer for de 5 behandlinger. Hvor 1 = Før vask, 2 = Efter vask, 3 = Efter PPL søjle, 4 = Efter IST søjle, 5 = Efter florisil.

Det ses tydeligt, at resultaterne for ekstraktet før vask ligger pænt samlet, mens resultaterne allerede efter vask af ekstraktet bliver mere spredte. For de tre oprensningsmetoder er det tydeligt, at oprensning på IST søjle er den mest reproducerbare. På figur 6-10 ses et eksempel på et kromatogram efter oprensning over florisilsøjle. Ved sammenligning af figur 6-7 med figur 6-10 ses ikke umiddelbart en ændring i fordelingen af enkeltkomponenter.

Klik her for at se figuren.

Figur 6-10. Kromatogram efter oprensning på IST-søjle.

Af ovenstående resultater kan det konkluderes, at der kan fjernes en del af totalkulbrinteindholdet i ekstraktet på jord fra Christianshavn ved vask og oprensning. Ved nærstudier af datamaterialet kan det dog ses, at dette er en sandhed med begrænsninger. Det konstateredes nemlig allerede ved integration af de interne standarder i prøverne, at de i visse tilfælde svinder meget. I eksemplet i figur 6-11 er arealet af o-terphenyl faldet til under det halve i forhold til den rene pentan med interne standarder, uden at de andre to interne standardarealer har ændret sig væsentligt.

Klik her for at se figuren.

Figur 6-11. Kromatogram af ekstraktet efter oprensning med florisil.

I tabel 6-9 arbejdes med middelværdier for hvert behandlingsniveau. I tabellen er indsat nominerede værdier for totalareal samt arealet af den interne standard o-terphenyl. Med nomineret menes, at arealerne er divideret med den interne standard i en blindprøve (den pentan IS der er anvendt til ekstraktion) fra den pågældende sekvense, hvor prøven er analyseret. Dette er nødvendigt for at tage højde for forskellen i apparat performance specielt i forhold til front og back signal.

Tabel 6-9. Middelværdier for de enkelte behandlinger, IS = o-terphenyl.

Der laves en variansanalyse på de nominerede totalarealer for hvert behandlingsniveau. Se figur 6-12.

Figur 6-12. plot af middelværdier. Hvor 1 = Før vask, 2 = Efter vask, 3 = Efter PPL søjle, 4 = Efter IST søjle, 5 = Efter florisil.

Tilsvarende plot for arealerne for den internestandard ses i figur 6-13.

Figur 6-13. plot af middelværdier. Hvor 1 = Før vask, 2 = Efter vask, 3 = Efter PPL søjle, 4 = Efter IST søjle, 5 = Efter florisil.

Det ses af tabel 6-9 samt figur 6-12 og 6-13, at det nominerede total areal samt areal for den interne standard efter vask stort set ikke er ændret. Til gengæld falder begge dele kraftigt efter oprensning med PPL eller florisil.

6.4.6 Delkonklusion

Resultatet tyder på at oprensning med PPL og Florisil ukritisk fjerner kulbrinter uden hensyntagen til polaritet. Altså mistes en del af den reelle forurening, ligeså vel som der fjernes en del af de naturlige kulbrinter.

Til gengæld ser det ud til, at oprensning over IST florisilkolonne kan fjerne en lille del af de naturlige kulbrinter uden indflydelse på den interne standard, og dermed mistes sandsynligvis heller ikke den egentlige petrogene forurening.

Forsøget baseret på 5 gentagelser viser at vask af ekstraktet med vand ikke har nogen betydning. Af de tre afprøvede oprensningsmetoder er oprensning med IST florisil søjle klart at foretrække frem for de andre, hvor der generelt mistes kulbrinter uanset oprindelse.

Oprensning med IST florisil søjle kan sandsynligvis være relevant i særlig problematiske tilfælde, hvor jorden i høj grad er forurenet med polære forbindelser eksempelvis vegetabilsk og eller animalsk olie stammende fra et køkken eller lign. Dette findes dog sjældent i forbindelse med sager om olieforurening i jord, og er ikke afprøvet i projektperioden. En sådan forurening af polær karakter vil dog være let genkendelig i kromatogrammet med karakteristiske brede toppe. Eksempler ses i figur 6-14 og 6-15.

Klik her for at se figuren.

Figur 6-14. GC-FID Kromatogram af sojaolie.

Klik her for at se figuren.

Figur 6-15. GC-FID kromatogram af olivenolie.

6.5 Konklusion på vask og oprensning

Der er ikke fundet signifikante resultater på de jordtyper, der er afprøvet i projektperioden, der viser, at vask og/eller oprensning kan fjerne en del af indholdet af naturlige kulbrinter, uden at der også mistes en del af den reelle petrogene forurening. Dette er selvfølgelig meget afhængig af jordtypen.

Det vurderes i forbindelse med bestemmelse af jordforurening, at oprensning med florisil yderst sjældent er relevant, idet polære komponenter som fedtstoffer ikke er et problem i forbindelse med jordforurening.

Vask og oprensningsdelen, som der anbefales i ISO/DIS 16703 metoden, stammer fra en tidligere spildevandsmetode; DS/EN ISO 9377-2 som omhandler bestemmelsen af olie i vand. I vand er fjernelsen af fedtstoffer langt mere relevant. Set i relation til dette, er det en forklaring på, hvorfor der er medtaget ekstra vaske og oprensningstrin i ISO/DIS 16703, som ikke har så stor relevans i forbindelse med jordforurening.

Det findes således, at disse trin ikke er relevante i forbindelse med bestemmelsen af totalkulbrinter og dermed heller ikke i den nye metode, ISO/DIS 16703-Mod. i forhold til adskillelse af forurening af biogen- og petrogen oprindelse.

En anden vigtig betragtning er, at den nye metode, ISO/DIS 16703-Mod. kan anvendes til analyse for flygtige kulbrinter, så her er vask og oprensning udelukket, idet der i forbindelse med disse trin vil ske afdampning på grund af omhældninger med mere i forbindelse med oprensningsprocedurene.

Det skal bemærkes, at der i selve metoden indgår et naturligt vaskeled i forbindelse med ekstraktionen, hvor der indledningsvis bliver fjernet polære forbindelser herunder naturlige kulbrinter. Efter udrystningen og dermed ekstraktionen tilsættes 30 ml vand, hvorefter der sker faseseparation, hvor ekstraktet findes i pentanfasen, og de uønskede og eventuelt polære stoffer ligger i vandfasen.

I den ny udviklede metode, ISO/DIS 16703-Mod., anbefales det ikke at medtage yderligere vask og oprensning som en del af standardproceduren for analyse af kulbrinter i forurenet jord. Disse trin vil således ikke blive medtaget i afprøvningen og valideringen af den nye metode i kapitel 8 og 9.

Den endelige metode, ISO/DIS 16703-Mod. ses i tabel 6-10.

Tabel 6-10. ISO/DIS 16703-Mod.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.