|
Vurdering af metoder til analyse af olie i jord 8 Genfindingsforsøg8.1 FormålDen modificerede analysemetodes (ISO/DIS 16703-c) nøjagtighed, bliver her indledningsvis testet før den endelige validering, ved hjælp af en række tilsætningsforsøg samt analyse af certificeret referencemateriale. 8.2 Afgrænsning/baggrundPå GC-FID er metoden afprøvet i forhold til totalkulbrinter ved spikning af prøver af tre forskellige olier indeholdende et kendt indhold af totalkulbrinter og for BTEX med tilsætning af BTEX standard i kendt koncentration samt ved analyse af certificeret referencemateriale indeholdende indeholdende kulbrinter og BTEX. På GC-MS er metoden afprøvet i forhold til PAH'er og BTEX ved spikning af prøver med kendt indhold af PAH og BTEX i jord samt ved analyse af certificeret referencemateriale indeholdende indeholdende PAH og BTEX. 8.3 Anvendte jordtyperTil genfindingsforsøgene er der anvendt 2 forskellige "rene" jordtyper. Med "rene" menes jord uden olieforurening. Efter test med forskellig jord, blev der fundet frem til to forskellige jordtyper med et lavt indhold af totalkulbrinter. De to "rene" jordtyper; sand og lerjord er vist i figur 8-1 og 8-2. Figur 8-1. Kromatogram af "ren" sandjord. Figur 8-2. Kromatogram af lerjord. Jordene er homogeniseret og ekstraheret efter den nye metode (ISO/DIS 16703-c), hvorefter indholdet i jordene er beregnet. I tabel 8-1 ses resultater af homogenitetstest og undersøgelse af jordens baggrundsindhold af kulbrinter bestemt ved GC-FID.
Tabel 8-1. Totalkulbrinteindholdet i de to jordtyper. Disse to jordtyper er anvendt i de efterfølgende forsøg:
8.4 Genfinding af totalkulbrinter på GC-FID8.4.1 Forsøgsplanlægning/udførelseTil forsøgene er der anvendt tre typer af olie; gasolie, motor-smøreolie samt fuelolie. 8.4.1.1 Motor- og gasolie. Oliekoncentrationer:
Der er lavet 6-dobbeltbestemmelser. Behandlinger = 2 jordtyper * 2 olier *4 konc. * 6 gentagelser = 96 behandlinger, minus 12 (da disse er gentagelser uden tilsætning) dvs. 84 behandlinger.
Tabel 8-2. Oversigt over de 84 behandlinger. 84 sand- og jordprøver er spiket og afvejet med forskellig oliekoncentration efter tabel 8-2. Prøverne er ekstraheret efter den modificerede metode /ISO/DIS 16703-c), og der er foretaget kvantificering. Alle prøverne er analyseret over 3 dage på to signaler. Der er randomiseret over alle vials. 8.4.1.2 Fuelolie Der er afvejet fire sandprøver og fire lerjordprøver af ca. 60 g. Prøverne er spiket med fuelolie på 500 mg/kg TS. Prøverne ekstraheres efter den modificerede metode (ISO/DIS 16703-c) og rystes i 12 timer. Herefter er den organiske fase aftappet over i vials, og prøverne er analyseret i randomiseret rækkefølge på GC-FID. 8.4.2 ResultatbehandlingDer er beregnet totalkulbrinteindhold udfra n-alkan standard der er analyseret på pågældende sekvens. I beregningerne er der taget højde for intern standard. Kromatogrammerne er integreret som en totalaresalsum. Eksempler på kromatogrammer for sand eller jord med spikede indhold af de tre olier ses i figur 8-3 til 8-5. Figur 8-3. Kromatogram af sand spiket med gasolie 1000 mg/kg TS. Figur 8-4. Kromatogram af lerjord spiket med motorolie 500 mg/kg TS. Figur 8-5. Kromatogram af sand spiket med fuelolie 500 mg/kg TS. Middelværdierne samt genfindingen for de spikede prøver ses i tabel 8-3 og 8-4, hvor det er middelværdier af resultaterne fra både sand og lerjord, der er listet.
Tabel 8-3. Middelværdier og genfindingsprocenter bestemt i både sand og lerjord.
Tabel 8-4. Genfinding af fuelolie Genfindingen for motorolie tilsat til sand og lerjord ligger på mellem 99% – 126 %. For tilsætning af gasolie til sand og lerjord er genfindingen mellem 111-157 %. Der er beregnet en genfinding på 88 % for lerjord og 78 % for sand ved tilsætning af fuelolie udfra de fire bestemmelser. De relative standardafvigelser er mindre end 10%. Generelt anses genfindinger på mellem 80-120 % for tilfredsstillende. 8.4.3 DelkonklusionGenfindingen for motorolie er tilfredstillende. Genfindingen for gasolie ligger for højt specielt på den lave koncentration. Dette bliver yderligere undersøgt ved metodevalideringen. 8.5 Genfinding af PAH på GC-MS8.5.1 Forsøgsplanlægning/udførelseTil genfindingsforsøget med tilsætning af PAH er der anvendt de samme to jordtyper, homogeniseret lerjord samt sand. Indholdet af PAH'er i sandet før spikning ligger under detektionsgrænsen. Indholdet af PAH i lerjorden ligger på maksimum 0,047 mg/kg TS pr. enkeltkomponent, som der vil blive korrigeret for under beregningerne af det spikede indhold. Der er afvejet fire sand- og fire lerjordprøver af 60 g som er spiket med 16 EPA PAH'er til en koncentration på 3,33 mg/kg TS pr. komponent. Prøverne er ekstraheret efter den nye metode (ISO/DIS 16703-c) i 12 timer og er analyseret ved GC-MS i SIM-mode. 8.5.2 ResultatbehandlingPAH'erne er identificeret og integreret udfra targetion, kvalificeringsion samt retentionstid. Indholdet af PAH i prøven er beregnet overfor en PAH-standard analyseret på pågældende sekvens. Indholdet er beregnet i forhold til den intern standard o-terphenyl, som har været anvendt under kørsel på GC-FID. Indholdet i jordprøverne er korrigeret for baggrundsindhold. I figur 8-6 ses et eksempel på et kromatogram med PAH'er i sand. Figur 8-6. Eksempel på kromatogram af PAH'er i sand analyseret på GC- MS. Nedenfor i tabel 8-5 og 8-6 ses middelværdier og genfindingsprocent af de fire gentagelser for hver jordtype.
Tabel 8-5. Resultaterne fra genfinding af PAH i lerjord.
Tabel 8-6. Resultaterne fra genfinding af PAH i sand. Genfindingen for lerjord ligger på 76-109 % og for sand mellem 72-98 %. Genfindingen i lerjord er acceptabel, mens den for sand er lidt lav. 8.5.3 DelkonklusionGenfindingen af de fleste af PAH'erne er acceptabel, men de ligger dog generelt lidt for lavt. Specielt for de tunge PAH'er i sand er genfindingen ikke tilfredstillende. Det formodes, at genfindingen kan forbedres til et acceptabelt niveau ved at anvende isotopmærkedePAH'er som interne standarder. Dette vil blive afprøvet under valideringen af den nye metode. Den relative standardafvigelse ligger under 10 %, hvilket er tilfredsstillende. 8.6 Genfinding af BTEX på GC-FID og GC-MS8.6.1 Forsøgsplanlægning/udførelseTilsætningen af BTEX'er er foretaget sideløbende med tilsætningen af PAH'er, da BTEX'erne er tilsat til de samme prøver. Til forsøget er der anvendt to jordtyper, homogeniseret lerjord samt sand. Indholdet af BTEX'er før spikning ligger under detektionsgrænsen. Der er afvejet prøver af 60 g, som er spiket med BTEX til en teoretisk koncentration på 3,33 mg/kg TS pr. komponent. Prøverne er ekstraheret efter den nye metode i 12 timer. Ekstraktet er tappet i dobbelt antal vials og benyttes til både GC-FID og GC-MS. Prøverne er analyseret ved GC-MS i SIM-mode samt ved GC-FID. 8.6.2 Resultatbehandling8.6.2.1 GC-FID Figur 8-7. Kromatogram af BTEX'er i sand på GC-FID. Middelværdierne og genfindingsprocenter af resultaterne for alle bestemmelser er opgivet i tabel 8-7 samt er illustreret i figur 8-8.
Tabel 8-7. Resultater for genfinding af BTEX på GC-FID. Figur 8-8. Søjlediagram, der viser genfindingen af BTEX på GC-FID. Det ses af resultaterne, at genfindingen for TEX er tilfredsstillende, mens genfindingen for benzen ligger for lavt. Det vurderes, at den lave genfinding for benzen tildels skyldes, at den hurtigt fordamper, når stamopløsning tilsættes ned i prøven. Dette vil bliver undersøgt yderligere under valideringen, hvor der vil blive fokuseret mere på at undgå fordampning ved spikning. Den relative standardafvigelse ligger under 6 %, hvilket er flot for BTEX bestemt ved GC-FID. 8.6.2.2 GC-MS Figur 8-9. Eksempel på kromatogram af BTEX i lerjord ved GC-MS Middelværdierne af resultaterne for alle bestemmelser er opgivet i tabel 8-8.
Tabel 8-8. Resultater for genfinding af BTEX på GC-MS. Resultaterne er også illustreret i figur 8-10.
Figur 8-10. Søjlediagram, der viser genfindingen af BTEX på GC-MS. Det ses af resultaterne at genfindingen for TEX er tilfredsstillende. Genfindingen for benzen ligger igen lidt lavt, specielt for sand, som dog er bedre end ved GC-FID. Den relative standardafvigelse ligger under 6%, bortset fra toluen i sand (12%). 8.6.3 DelkonklusionGenfindinger er tilfredsstillende for TEX, mens det er nødvendigt at se yderligere på benzen under valideringen. Standardafvigelserne for BTEX ser ud fra dette forsøg både ved GC-FID og GC-MS tilfredsstillende ud. 8.7 Genfinding af totalkulbrinteindhold i referencemateriale8.7.1 Forsøgsplanlægning/udførelseEt certificeret referencemateriale (T.P.H [9]; mineraloil in soil) er ekstraheret og analyseret ved GC-FID. Referencematerialet er fra Resource Technology Corporation, Katalog nr.: PR 9583. Ekstraktet af referencemateriale analyseres over seks forskellige dage og analysesekvenser. Der er lavet en afvejning på ca. 20 g prøve. Prøven er ekstraheret efter den nye analysemetode og udrystet i 12 timer. Hele ekstraktet er tappet i vials med indsatser. Der blev 16 vials, som er analyseret på tilfældige sekvenser. 8.7.2 ResultatbehandlingPrøverne er beregnet i forhold til den standard, der er analyseret på den pågældende sekvens. Der er korrigeret i forhold til intern standard. I figur 8-11 ses et eksempel på et kromatogram af prøven. Figur 8-11. Kromatogram af referencematerialet T.P.H. Ved beregning af resultaterne over de seks dage er middelværdien for de 16 bestemmelser beregnet og ses i tabel 8-9, hvor også værdierne fra referencematerialets certifikat er opgivet til sammenligning. Der er oplyst på analysecertifikatet, at det certificerede materiale er analyseret på GC-FID med 42 gentagelser.
Tabel 8-9. Sammenligning af værdier for referencematerialets certifikat og forsøgets resultater. 8.7.3 DelkonklusionDen nye analysemetode giver tilfredsstillende resultater for total kulbrinter på referencematerialet T.P.H. (mineral oil in soil). 8.8 Genfinding af PAH i referencemateriale8.8.1 Forsøgsplanlægning/udførelseMetoden er afprøvet i forhold til bestemmelse af PAH i referencemateriale. Der er anvendt et referencemateriale fra Ressource Technology Corporation med Katalog nr.: CRM 104-100 Lot. nr.: CR104. Materialet er certificeret for en lang række af PAH'erne. Der er også opgivet vejledende værdier for andre PAH-forbindelser, som ikke er cerificeret. Værdier er opgivet i tabel 8-10, ikke certificerede med ( ) omkring.
Tabel 8-10. Værdier fra referencecertifikatet. * = sum af benzo(b)fluoranthen og benzo(k)fluorantehen. Der afvejes fire prøver á ca. 50 g referencemateriale. Prøverne er ekstaheret efter den nye analysemetode. Det var nødvendigt at tilsætte vand til prøverne inden rystning, da referencematerialet er et tørt pulver, der ikke opslemmes helt i de 50 mL (acetone/pentan). Prøverne er rystet i 12 timer og er tappet i GC-vials. 8.8.2 ResultatbehandlingPAH'erne er integreret ud fra targetion, kvalificeringsion samt retentionstid. Indholdet af PAH i prøven er beregnet overfor en PAH-standard analyseret på pågældende sekvens. Indholdet er beregnet i forhold til den interne standard o-terphenyl, som har været anvendt under kørsel på GC-FID. I tabel 8-11 ses middelværdi og genfindingsprocent, som er beregnet ud fra den fundne middelværdi og sammenholdt med referenceværdien.
Tabel 8-11. Middelværdier af de fire bestemmelser samt genfindingsprocent. 8.8.3 DelkonklusionGenfindingen ligger fra 57 – 120 %. Specielt for de tunge PAH'er er resultatet ikke tilfredsstillende. Det vurderes, at resultatet vil blive bedre ved brug af isotopmærkede PAH'er som interne standarder. Dette er afprøvet i et ekstra forsøg. 8.9 Ekstra forsøg PAH-referencemateriale8.9.1 FormålDer er for de tunge PAH'er ikke er fundet tilfredsstillenderesultater for referencematerialet, når o-terphenyl benyttes som intern standard. Der er derfor udført dette ekstra forsøg, hvor der anvendes isotopmærkede PAH'er som interne standarder. 8.9.2 Forsøgsplanlægning/udførelseDer analyseres med 3-fold bestemmelse på referencematerialet CRM 104-100 som er beskrevet i afsnit 8.9.1. Den eneste forskel, der er i dette forsøg, er at der tilsættes isotopmærkede interne standarder til pentan inden ekstraktion. De udvalgte interne standarder er phenanthren-d10, fluoranthen-d10 og benzo(a)pyren-d12. Prøverne er analyseret som forsøget i afsnit 8.9, dog indføres de isotopmærkede internestandarder i quantificeringen på GC-MS. I tabel 8-12 kan det ses hvilke PAH'er der er kvantificeret overfor hvilke interne standarder.
Tabel 8-12. interne standarder PAH'erne er beregnet overfor. Indholdet i prøverne er beregnet overfor en PAH-standard med koncentrationen 5 mg/L pr. komponent. 8.9.3 ResultaterReferenceværdier for det anvendte materiale er opgivet i afsnit 8.9.2, og i tabel 8-13 sammenholdt med de fundne middelværdier for de tre bestemmelser med disse.
Tabel 8-13. Middelværdier og genfindingsprocent i forhold til referenceværdi. Genfindingen for specielt de højerekogende PAH'er er blevet tilfredsstillende, 71 – 121%, ved brug af de isotopmærkede interne standarder. Genfindingen af naphtalen er ikke tilfredsstillende. Dette skyldes ikke de interne standarder, men nærmere at ekstrakterne ved et uheld kom til at stå i autosampleren på apparatet i et helt døgn før analyse pga. at apparatet var gået i stå (plugger error). Genfindingen af naphtalen lå i det tidligere forsøg jf. afsnit 8.9.3 på 86%, hvilket er helt tilfredsstillende, og det må formodes at dette er et bedre udtryk for metodens kunnen. 8.9.4 DelkonklusionGenerelt ligger genfindingerne for PAH'erne mellem 70,9 – 121,4% [10] med en middelværdi på 91,4%, hvilket må konkluderes at være aldeles tilfredsstillende. 8.10 KonklusionDet konkluderes, at den nye analysemetode giver tilfredsstillende genfinding på total kulbrinter til og med n-alkan C40. Indholdet i referencematerialet er genfundet tilfredsstillende, ligesom ved spikning med motorolie og fuelolie. Ved spikning med gasolie er genfindingen for høj, og dette undersøges nærmere under valideringen. Der skal selvfølgelig en fuld validering af analysemetoden til at afgøre, i hvilket måleområde metoden kan anvendes, samt hvilken usikkerhed der skal tillægges resultater i forskellige niveauer. Den nye analysemetode bliver i resten af rapporten således omtalt som ISO/DIS 16703-mod. Det vurderes ud fra spikningsforsøget med BTEX, at metoden kan anvendes til bestemmelse af BTEX ved GC-FID og GC-MS med tilfredsstillende resultat. Der er foretaget en fuld validering af bestemmelse af BTEX med den nye metode. Når der ses på begge de udførte forsøg med PAH referencemateriale i afsnit 8.9 og 8.10, producerer metoden tilfredsstillende resultater for alle 16 PAH'er ved at der anvendes de isotopmærkede PAH'er som interne standarder. Disse er også anvendt under valideringen jf. afsnit 9. Fodnoter[9] Total Petroleum Hydrocarbons. [10] Med undtagelse af naphtalen.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
