| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af metoder til analyse af olie i jord

9 Validering af metoden

9.1 Formål

Som en del af projektet, med at videreudvikle en velegnet metode til analyse af jordprøver med indhold af højerekogende oliefraktioner, er der foretaget en validering af denne videreudviklede analysemetode. Denne valideringsrapport indeholder en validering af den videreudviklede analysemetode; Optimeret "ISO/DIS 16703 Soil Quality – Determination of Mineral Oil Content by Gas Chromatography – 2001 February," som er beskrevet i afsnit 5.

Metodevalideringens formål er at dokumentere en afsluttet indkøring af den modificerede metode til analyse af totalkulbrinter i jordprøver. Metoden omfatter analyse på både GC-FID og GC-MS, således at der er analyseret for det totale kulbrinteindhold fra benzen til og med n-alkan C40, inklusiv indholdet af BTEX'er, samt analyse af indholdet af 16 relevante polycycliske aromatiske hydrocarboner (PAH-er).

Der er således foretaget en validering af analysemetoden, herunder kvantificering af BTEX'er og PAH'er, i overensstemmelse med "Håndbog i metodevalidering"/6/. Valideringen er foretaget ved GC-FID for indholdet af total kulbrinter samt ved GC-MS for BTEX-indholdet og for indholdet af de 16 PAH-er.

9.1.1 Definitioner

Totalkulbrinter er defineret som summen af kulbrinter fra benzen til og med n-alkan C40, med opdeling i fraktionerne;

• 1.fraktion: C₆H₆ til og med n-C10
• 2.fraktion: n-C10 til og med n-C25
• 3.fraktion: n-C25 til og med n-C35
• 4.fraktion: n-C35 til og med n-C40.

Hvor 3. og 4. fraktion beregnes hver for sig over for hver deres respektive n-alkaner for derefter at blive lagt sammen og angivet samlet. Grunden til denne sammenlægning er, at der ikke er olieprodukter, der ligger alene i 4. fraktion (C35-C40).

BTEX er en samlet betegnelse for følgende stoffer; benzen, toluen, ethylbenzen, m- og p-xylen samt o-xylen.

I Danmark er det i dag normalt at analysere for MST 6 PAH'er: Fluoranthen, benzo[b+j+k]fluoranthener, benzo[a]pyren, indeno[1,2,3-cd]pyren og dibenz[a,h]anthracen. Der er imidlertid også interesse i alle 16 EPA-PAH'er i visse miljøundersøgelser. Metoden valideres derfor med hensyn til alle disse PAH'er.

De 16 PAH-er er følgende; naphthalen, acenaphtylen, acenaphten, fluoren, phenanthren, anthracen, fluoranthen, pyren, benz(a)anthrazen, chrysen (triphenylen), benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, herefter kaldt benzo[bjk]fluoranthener, benzo(a)pyren, indeno(1,2,3-cd)pyren, dibenz[ah]anthracen og benzo[ghi]perylen.

9.2 Analysemetode

Den nyudviklede metode, som er valideret, har taget udgangspunkt i, "ISO/DIS 16703 Soil Quality – Determination og Mineral Oil Content by Gas Chromatography – 2001 February" /1/. Denne metode omhandler bestemmelse af olie i jord ved ekstraktion med acetone + heptan, florisiloprensning samt anvendelse af GC-FID til bestemmelse af kulbrinter fra C10 til C40.

9.2.1 Metodeprincip

Den nye metode, "ISO/DIS 16703-Mod." er optimeret og videreudviklet til at opfylde de danske krav ved miljøundersøgelser og er forbedret således, at det er muligt at analysere totalkulbrinteindholdet i området fra benzen til og med n-alkan C40 med tilfredsstillende resultat. Ekstraktet fra samme prøveoparbejdning kan anvendes til bestemmelse af BTEX' er i prøven enten på GC-FID eller GC-MS-SIM. Desuden kan ved GC-MS-SIM på samme ekstrakt bestemmes de 16 EPA-PAH-forbindelser. Analyse af BTEX og PAH ved GC-MS kan udføres på samme ekstrakt. Den videreudviklede metode anvendes også til differentiering mellem kulbrinter af petrogen- og biogen oprindelse ved GC-MS kvantificering i SCAN-mode.

I denne valideringsrapport er det ikke afprøvet, om der kan analyseres for chlorerede kulbrinter i pentanekstraktet fra den nye metode, men det er sandsynligt, at der kan udvikles en metode til bestemmelse af de chlorerede kulbrinter ved GC-ECD.

Grundprincippet i denne nye optimerede metode, "ISO/DIS 16703-Mod." er; En kendt mængde af en jordprøve ekstraheres ved mekanisk rystning i 12-16 timer med acetone og pentan, hvorefter der tilsættes vand og det organiske lag separeres. En mængde af dette ekstrakt analyseres ved kapillar gaskromatografi med anvendelse af flammeionisationsdetektion, GC-FID eller massespektrometrisk detektion, GC-MS.

Ekstraktet analyseres ved GC-FID til bestemmelse af totalkulbrinter og ved GC-MS til bestemmelse af PAH forbindelser, BTEX'er og særlige biomarkører. Den fuldstændige analyseforskrift for den nye metode, "ISO/DIS 16703-Mod." findes i appendiks A, Analyseforskrift.

9.2.2 Metodekrav

Ud fra sammenligning med nuværende analysemetoder /2/ til bestemmelse af olier i jord er det forventeligt at resultaterne for metodevalideringen for "ISO/DIS 16703-Mod." lever op til nedenstående krav jf. tabel 9-1.

Tabel 9-1 Metodekrav til "ISO/DIS 16703-Mod."

9.2.3 Valideringsplan

Selve valideringsforsøgene er foretaget som tilsætningsforsøg over to gange seks dage med hver 6 koncentrationsniveauer. Seks dage, hvor der er tilsat 6 forskellige koncentrationer af totalkulbrinter og seks dage hvor der er tilsat 6 forskellige koncentrationer af PAH og BTEX. Se bilag 5, for skema over valideringsplan. Desuden er der foretaget særskilte analyser i forbindelse med bestemmelse af detektionsgrænsen af totalkulbrinter.

Valideringsrapporten består af en række delforsøg, som skal beskrive den endelige metode. Følgende emner er undersøgt;

• Metodespecificitet
• Robusthed
• Linearitet og følsomhed
• Detektionsgrænse
• Præcision
• Nøjagtighed
• Måleområde

9.2.4 Anvendte jordtyper

De jordtyper, der er anvendt til valideringsforsøgene, stammer fra aktuelle petrogene forureningslokationer, hvor to jordtyper er erhvervet igennem jordrensningsfirmaet Dansk Jordrens i Vemmelev samt en havekompost fra Jydske Haveselskab.

Til bestemmelse af totalkulbrinter er der anvendt en forurenet blandejord, der består af lige dele kompost (naturlige kulbrinter), og jord forurenet med motorolie (petrogene kulbrinter). Desuden er der anvendt almindelig lerjord erhvervet fra en privat have i Bredstrup. På begge disse jordblandinger er der udført en teksturanalyse samt pH-bestemmelse, som kan ses i tabel 9-2. Der er også anvendt almindeligt rent sand til valideringen, men der er ikke foretaget nogen teksturbestemmelser herpå.

Tabel 9- 2. Teksturanalyse af de anvendte jordtyper.

Til bestemmelse af BTEX og PAH forbindelser er der anvendt den almindelige lerjord som ovenover, samt sand. Den anvendte forurenede jord er en jord med en gammel motorolie- og tjæreforurening, jf. tabel 9-2.

Med det tilhørende JB-nr. kan jordtyperne karakteriseres, som angivet i tabel 9-3.

Tabel 9- 3. Karakterisering af de anvendte jordtyper i henholdt til JB-nr.

De anvendte jordtyper er neddelt og blandet, således at de fremstår som homogene jordblandinger. Se afsnit 3.2 for beskrivelse af homogenitetstest og homogenitetsanalyser. Desuden ses kromatogrammerne af disse jordprøver. Jordtypen med den gamle tjæreforurening er homogenitetstestet på samme måde som de øvrige jordtyper.

9.3 Metodespecificitet

Metodens specificitet angiver, hvor godt de eftersøgte stoffer kan vurderes at være tilstede i de undersøgte jordprøver uden interferens fra andre stoffer i blandingen. Specificiteten skal med sikkerhed bevise, at det kun er de ønskede stoffer, der er i de udvalgte toppe. Desuden skal man kunne se og adskille markørtoppe/referencetoppe og kunne genkende dem i blandinger.

9.3.1 GC-FID

For analyser af ekstrakter indeholdende totalkulbrinter på GC-FID kan identifikationen af olietypen være problematisk. Ofte ses blandingsforureninger eller for eksempel delvist nedbrudte forureninger. Problematikken kompliceres af, at der kan være tilstedeværelse af naturlige kulbrinter.

Ved "rene" olieforureninger finder identifikationen sted ved at sammenligne kromatogrammerne for prøverne med kromatogrammer for rene olieprodukter. Her sammenlignes blandt andet kogepunktsintervaller samt tilstedeværelsen af pristan og n-alkan C17 samt phytan og n-alkan C18.

Der er forudgående foretaget analyser af rene olieprodukter, således at strukturen af kendte olietyper kan identificeres. Eksempelvis ses der i figur 9-1 til 9-4 kromatogrammer af tre typiske olieforureninger samt en kompostjord.

Klik her for at se figuren.

Figur 9-1 GC-FID-kromatogram af tjæreforurenet jord.

Figur 9-1, viser kogepunktsfordelingen og det høje indhold af PAH'er, i en typisk tjæreforurenet jord.

Klik her for at se figuren.

Figur 9-2. GC-FID-kromatogram af gasolieforurenet jord.

Kulbrintefordelingen i figur 9-2 svarer til en relativt frisk gasolie, som ved nærmere eftersyn, kan ses af forholdene mellem phytan og C18 samt pristan og C17. De tydelige høje toppe for de lige n-alkaner er karakteristiske for en frisk gasolie.

Klik her for at se figuren.

Figur 9-3. GC-FID-kromatogram af motorolieforurenet jord.

Indholdet af kulbrinter i den tredje jordtype, som ses på figur 9-3, er overvejende højtkogende forbindelser i ét stort kontinuum, UCM (unresolved complex matter), og ud fra kogepunktsintervallet kan indholdet i overvejende grad karakteriseres som motor/smøreolie eller lignende. Der ses dog også indhold af de højtkogende PAH'er, fluoranthen, pyren m.fl., der ofte ses i forbindelse med forurening i byområder. Det vælges i denne sammenhæng at benævne indholdet som motor/smøreolie, da dette vurderes at være mest sigende for det aktuelle kogepunktsinterval.

Klik her for at se figuren.

Figur 9-4. GC-FID-kromatogram af kompostjord.

De ekstraherede forbindelser fra kompostjorden på figur 9-4 dækker et forholdsvist bredt kogepunktsinterval. Typisk ses et højt indhold af mange usystematiske enkeltkomponenter, hvilket sjældent ses i forbindelse med petrogene forureningskilder. Størstedelen af de ekstraherede kulbrinter befinder sig i fraktionen C25-C40.

Til bestemmelse af om der er biogene kulbrinter i blandingen sammen med de petrogene, er der i projektrapportens del 2 en beskrivelse af en vejledning, som kan følges, til at identificere og fratrække en del af disse bidrag.

9.3.2 GC-MS

For analyser af PAH'er på GC-MS er specificitet et relativt lille problem, da analyse ved GC-MS er en meget sikker metode til identifikation af enkeltkomponenter. Her er det tydeligt, ud fra stoffernes massespektre, at bestemme et stofs identitet samt at få belyst, om der gemmer sig mere end ét stof under toppen i kromatogrammet.

I figur 9-5 ses et kromatogram fra GC-MS, med PAH-er i det laveste koncentrationsniveau ^[11],der er undersøgt under valideringen.

Klik her for at se figuren.

Figur 9-5. Kromatogram af tjæreforurenet jord.

I figur 9-6 ses et kromatogram fra GC-MS med BTEX'er i det laveste koncentrationsniveau ^[12], der er undersøgt under valideringen.

Klik her for at se figuren.

Figur 9-6. Kromatogram af BTEX'er i laveste koncentration.

I bilag 6 findes en liste, hvor det fremgår, hvilke target- og kvalificeringsioner, der er brugt til kvantificeringen. Valget af targetionen og kvalificeringsionen for de enkelte komponenter er foretaget på basis af massespektra fra MS NIST ^[13] biblioteket samt scankørsler.

Til bestemmelse af metodens genfindingsprocenter er der foretaget tilsætningsforsøg, hvor der er spiket med kendte mængder af forbindelser til jordprøver. Dette er med til at vise metodens specificitet.

9.4 Robusthed

Metodens robusthed er afhængig af

• Prøveudtagning
• Ekstraktion
• Oprensning
• Kromatografisk performance

Prøveudtagning

Prøveudtagningen udføres uafhængigt af analyselaboratoriernes virke. Det er dog en kendt sag, at inhomogenitet, specielt i jordprøver ofte kan udgøre en større usikkerhed på det endelige resultat end selve analysen. I dag er der kommet mere fokus på prøvetagningsstrategier og -procedurer, idet disse er helt essentielle for resultatet. Prøvebehandling i felten (stikprøver eller blandingsprøver), opbevaring, emballage og transporttid er væsentlige parametre, og laboratorierne bør inddrages som rådgivere i forbindelse med at sikre disse aspekter.

Ekstraktion

Det ligger i metoden, at der skal ekstraheres i 12-16 timer, således at man er sikker på, at der er opnået ekstraktionsligevægt. I forbindelse med metodeudviklingen er der testet forskellige ekstraktionsmetoder med henblik på at dokumentere robustheden og derved sikre sammenlignelige resultater, jf. afsnit 5. Disse resultater har vist, at rystetiden har betydning for analyseresultatet og at resultaterne er robuste ved udrystning på mere end 12 timer.

Oprensning

Der foretages generelt ingen særlige foranstaltninger til oprensning på almindelige prøver ud over adskillelse af faserne med vand. Men er der mistanke om større mængder polære komponenter i prøverne, kan der eventuelt oprenses med vand og IST florisilsøjle.

Kromatografisk performance.

Kromatografering af kulbrinter op til n-alkan C40 stiller store krav til det anvendte udstyr især for de tungtkogende kulbrinter. Det er nødvendigt med en stor grad af vedligeholdelse af GC'en, specielt injektionsporten. Vedligeholdelsen indebærer regelmæssige liner-, nål- og septaskift samt rensning eller skift af guldplade. Desuden afskæring eller skift af kolonnen.

Under projektforløbet er kravene for forholdet mellem C40 og C20 større end 80%, fra den oprindelige metode, blevet fulgt. Dette kan ofte svære svært at opretholde igennem en hel analysesekvens. Det er under projektforløbet vurderet, dog på et spinkelt grundlag, at en performance for C40/C20 > 60 % også producerer tilfredsstillende resultater, se afsnit 7.6.2.

9.5 Linearitet

9.5.1 Formål

Metodens linearitet beskriver metodens evne til at frembringe et signal, som er proportionalt med koncentrationen af det givne stof. Linearitet bestemmes primært ved analyse af en række standarder, som dækker hele det område, hvor der formodes at være linearitet.

For at se om der er proportionalitet mellem respons og koncentration kromatograferes en række standarder med stigende koncentration og derefter udmåles top-arealerne. Hvis en grafisk afbildning af den fundne respons som funktion af den tilsatte koncentrationen giver en ret linie, er der proportionalitet. Hvis kurven begynder at krumme ved høje koncentrationer, er man i stand til at fastlægge, hvor høje koncentrationer man kan arbejde med uden at komme ud over det lineære område /6/.

Lineariteten for totalkulbrinter er illustreret ved linearitetskurver for et rent olieprodukt i forskellige fortyndinger samt for olieforurenede jordprøver, der er spiket med olie i forskellige koncentrationer.

Lineariteten af BTEX og de 16 PAH forbindelser er vist ved linearitetskurver for jordprøver, der er spiket med BTEX'er og PAH'er i forskellige koncentrationer.

9.5.2 Detektor- og metodelinearitet for kulbrinter på GC-FID

9.5.2.1 Detektorlinearitet
Formålet er at bestemme detektorlineariteten ved at undersøge, om der findes en lineær sammenhæng mellem koncentrationen af totalkulbrinter og arealet af toppen i kromatogrammet fra GC-FID.

Til bestemmelsen af detektorlineariteten er der anvendt et rent olieprodukt, en tungtkogende motorolie (Motorolie Shell X-100). Heraf er der lavet en fortyndingsrække med et koncentrationsområde fra 16 – 8000 mg/L. Disse prøver er analyseret på GC-FID med 7 punkter i området.

Der er foretaget lineær regression på resultaterne, og i tabel 9-4 ses det lineære område, liniens hældning, korrelationskoefficienterne og forklaringsgraden for den rene olie for hver fraktion samt det samlede totalkulbrinteindhold .

Tabel 9-4. Korrelationskoefficienter for oliefraktioner ud fra fortyndingsrække.

Heraf ses, at korrelationskoefficienten, som beskriver, hvor godt de anvendte punkter ligger på regressionslinien, er yderst tilfredsstillende for den rene olie. Yderligere ses det, at den anvendte model beskriver 99,98 % af punktvariationen, der kan forklares i koncentrationsændringerne for den rene olie.

Der gælder detektorlinearitet for totalkulbrinter i ren olieblanding fra 0 – 8000 mg/kg TS. Lineariteten for fortyndingsrækken af motorolien ses i figur 9-7.

Figur 9-7. Detektorlinearitetskurve for fortyndingsrække af motorolie.

9.5.2.2 Metodelinearitet
Metodelineariteten bestemmes for jordprøver, der er analyseret med forskellige spikningsniveauer af motorolie på GC-FID.

Til bestemmelse af metodelineariteten for det totale indhold af kulbrinter er der anvendt rent sand, muldjord samt motorolieforurenet jord. Disse jorde er spiket med motorolie i forskellige koncentrationer, således at der er opnået en "fortyndingsrække" bestående af jordprøver med forskellige koncentrationer af kulbrinter. De anvendte jordtyper, som er beskrevet i afsnit 3.2.3, er alle blevet homogeniseret således, at indholdet af totalkulbrinter ligger inden for en usikkerhed på cirka 6-10 %.

Indholdet af kulbrinter i muldjorden har i forskellige forsøg vist sig at ligge på mellem 102 og 110 mg /kg TS. Det rene sand har kun et indhold på 5-10 mg kulbrinter per kg TS, så det er så lavt, at det netop er svært at bestemme præcist, da det ligger under detektionsgrænsen. Se resultater fra homogenitetsforsøg i afsnit 8.3.

Indholdet af den motorolieforurenede jord er bestemt ud fra middelværdien af de analyserede prøver. I tabel 9-5 ses indholdet i de tre jordtyper samt de forventede koncentrationer, efter at der er spiket med motorolie.

Tabel 9-5. Totalt kulbrinteindhold

Til at bestemme lineariteten i måleområdet er der blandet 6 forskellige jordblandinger, således at der er koncentrationer i området ca. 100 til 5000 mg totalkulbrinter pr. kg tørstof. Der er foretaget dobbeltbestemmelser, men et af resultaterne på henholdsvis niveau 1 og 6 er udgået pga. uregelmæssig kromatografering. Der er foretaget lineær regression på resultaterne, og i tabel 9-6 ses det lineære område, liniens hældning, korrelationskoefficienterne og forklaringsgraden for ekstrakterne af den motorolieforurenede jord for hver fraktion og det samlede totalkulbrinteindhold .

Tabel 9-6. Korrelationskoefficienter for totalkulbrinteindholdet i jordprøver.

Af den lineære regression ses det, at korrelationskoefficienten, som beskriver hvor godt de anvendte data ligger på regressionslinien er yderst tilfredsstillende for jordprøverne.

Yderligere ses det, at den anvendte model beskriver 99,99 % af de variationer, der er i respons koncentrationen, der kan forklares i koncentrationsændringerne for det totale kulbrinteindhold i jordprøverne. Lineariteten for fortyndingsrækken af jordprøverne ses i figur 9-8.

Klik her for at se figuren.

Figur 9-8. Metodelinearitet for totalkulbrinter med ISO/DIS-mod .

Heraf ses, at der er liniaritet for bestemmelsen af total kulbrinter fra omkring 0 til 5000 mg/kg TS. Linien er ikke tvunget gennem (0,0). Da liniens skæring ligger meget tæt på nul, antages det, at der er liniaritet ned til detektionsgrænsen.

9.5.3 Metodelinearitet for BTEX og PAH på GC-MS

9.5.3.1 Formål
Formålet er at bestemme, om der er metodelinearitet for benzen, toluen, ethylbenzen, m-p-og o-xylen (BTEX'er) og 16 PAH'er analyseret på GC-MS. Detektorlineariten er eftervist på laboratoriet adskillige gange, så det er ikke medtaget for GC-MS analyserne.

9.5.3.2 Fremgangsmåde
Til bestemmelsen af metodelineariteten for indholdet af BTEX'er og PAH'er, er jordprøver spiket med koncentrerede standarder af BTEX'er og PAH'er i forskellige koncentrationer. Jordtyperne, der er anvendt, er beskrevet i afsnit 3.2.2. Stamopløsninger af BTEX og PAH er fremstillet udfra ampuller fra firmaet Restek.

• BTEX ampullen har katalognr. 58361, lot: A024458 med en koncentration på 2000 μg/mL BTEX i methanol.
• PAH ampullen har katalognr. 31011, lot: A022378 med en koncentration på 2000 μg/mL af de 16 EPA PAH'er i methylen chlorid.

Da muldjorden indeholder en lille mængde af PAH-er, er denne jord anvendt som laveste niveau, hvor fluoranthen forekommer i en middelkoncentration på 0,0474 mg/kg TS. Den motorolie- og tjæreforurenede jord indeholder også PAH'er, men i en noget større koncentration, og er anvendt til niveau 3 med en koncentration af fluoranthen på ca. 0,60 mg/kg TS. Koncentrationen af de øvrige PAH'er i disse to jordtyper ses i tabel 9-7.

Det rene sand indeholdt ingen PAH'er før spiking.

Tabel 9- 7. Koncentration af PAH forbindelser.

Ingen af jordtyperne indeholder BTEX'er, før disse bliver tilsat ved spiking.

I tabel 9-8 ses de anvendte jordtyper og de spikede koncentrationer af BTEX'er og PAH'er , hvor PAH'erne er repræsenteret af fluoranthen. Der er fremstillet 6 forskellige koncentrationsniveauer. For BTEX er det i området fra 0,033 – 3,33 mg/kg TS ^[14] og for fluoranthen er det i området fra 0,047 – 3,33 mg/kg TS.

Tabel 9-8. koncentrationer af PAH og BTEX.

9.5.3.3 Linearitet på GC-MS
Jordprøverne er ekstraheret og analyseret, som beskrevet i analyseforskriften, Apendiks A og de fundne arealer er regnet om til koncentrationer, som afsættes som funktion af de forventede koncentrationer.

Koncentrationen af PAH og BTEX er beregnet ud fra arealet af enkeltkomponenten beregnet overfor en PAH eller BTEX standard analyseret på samme sekvens. Til beregningen af BTEX er monobrombenzen anvendt som intern standard, mens PAH'erne er beregnet overfor de samme tre isotopmærkede ^[15] PAH'er jf. afsnit 8.10.2.

Der er herefter foretaget lineær regression på resultaterne, og i tabel 9-9 og tabel 9-10 ses det lineære område, liniens hældning, korrelationskoefficienterne og forklaringsgraden for hver komponent, for henholdsvis BTEX'er og PAH'er.

Tabel 9-9. Korrelationskoefficienter for BTEX'er.

Tabel 9-10. Korrelationskoefficienter for PAH'er.

Heraf ses, at korrelationskoefficienten, som beskriver, hvor godt de anvendte data ligger på regressionslinien, er tilfredsstillende for hver af de undersøgte forbindelser.

Yderligere ses det, at den anvendte model beskriver mellem 99,09 % og 99,94 % af de variationer, der er i responskoncentrationen, og mellem 99,48 % og 99,88 for PAH-forbindelserne. Forklaringsgraden og korrelationskoefficienterne anses således for at være acceptable i de angivne måleområder, og der gælder metodelinearitet for BTEX'erne i koncentrationsområdet fra 0 – 3,33 mg/kg TS og metodelinearitet for PAH-forbindelserne i koncentrationsområdet fra 0 – 3,33 mg/kg TS.

Lineariteten for indholdet af benzen og fluoranthen er vist i linearitetsplot i figur 9-9 og figur 9-10. Linearitetsplot for de øvrige BTEX'er og PAH'er udviser lignende linearitet.

Figur 9-9. Linearitetskurve for benzen.

Figur 9-10. Linearitetskurve for fluoranthen

9.5.4 Konklusion

Linearitetsanalyserne viser, at der er fin linearitet i de undersøgte koncentrationsområder for både GC-FID og GC-MS, hvad angår de undersøgte parametre. Området, hvor der er metodeliniaritet, er for totalkulbrinteindhold i et ekstrakt af en motorolieforurenet jordprøve 0 – 5000 mg/kg TS. Der er metodeliniaritet for BTEX indhold i området 0 – 3,33 mg/kg TS. PAH indholdet er metodeliniært i området 0 – 3,33 mg/kg TS.

9.6 Detektionsgrænse

9.6.1 Formål

Det er målet at kunne overholde en forventet detektionsgrænse (DL), der opfylder de danske myndigheders krav om højest at komme op på 1/10 af acceptkriterier i jorden, f.eks. jordkvalitetskriterier, JKK /31/ og kriterierne ved klasseinddeling af jorden /5/, heunder klasse 1, ren jord som er et indhold på maksimum100 mg/kg TS. Dette svarer til, at der skal kunne opnås en detektionsgrænse for det totale kulbrinteindhold på ca. 10 mg/kg TS for fraktion C6-C35. Dog er det forventeligt, at DL for det totale kulbrinteindhold for den videreudviklede analysemetode, der her validers, bliver højere end de ovennævnte kriterier, da denne analysemetode måler det totale kulbrinteindhold fra C6 og helt op til C40.

For BTEX'er og PAH'er er det målet at kunne være mindre end 1/10 af acceptkriterier og opnå de i dag anvendte detektionsgrænser på henholdsvis 0,01 mg/kg TS og 0,005 mg/kg TS.

9.6.2 Detektionsgrænse for kulbrinteindhold på GC-FID

Detektionsgrænsen er bestemt efter Miljøstyrelsens definition for miljømålinger, hvor detektionsgrænsen er den koncentration, som giver 99,5 % sandsynlighed for ikke at få falsk positivt resultat /6/.

Detektionsgrænsen er således bestemt ved beregning på standardafvigelsen af 10 blindværdibestemmelser med en koncentration tæt på, det vil sige højst 5 gange over den forventede detektionsgrænse. Til forsøget er der således anvendt en naturlig prøve med en koncentration på ca. 100 mg/kg TS, da en naturlig prøve giver en større standardafvigelse og et mere sandt billede af detektionsgrænsen, end hvis der havde været anvendt en syntetisk prøve. Forsøget er foretaget under repeterbarhedsomstændigheder.

De naturlige jordprøver, der er anvendt til dette detektionsgrænseforsøg, er den samme muldjord, der er anvendt i selve valideringsforsøgene. Den har et total indhold af kulbrinter på ca. 110 mg/kg TS. En beskrivelse af jordprøverne og homogenisering af jordmatrixen findes i afsnit 3.2.2.

Prøverne er ekstraheret og analyseret som beskrevet i analysemetoden og detektionsgrænsen (DL) er beregnet udfra spredningen:

D_L = t_0,995 (f) * s D_L: Detektionsgrænsen s : Standardafvigelsen inden for samme serie.
D_L = 3,25 * s f = n-1 = 9
n = antal prøver
t_0,995(9) = 3,25

Analyseresultaterne i form af responsarealer er omregnet til indhold i mg/kg TS. I tabel 9-11 ses de beregnede detektionsgrænser for de enkelte fraktioner af kulbrinter samt de forventede detektionsgrænser, beregnet som 1/10 af acceptkriterierne fra JKK.

Tabel 9-11. Detektionsgrænseberegninger på de enkelte fraktioner.

Heraf ses, at de forventede detektionsgrænser ud fra JKK fint overholdes for hver fraktion, samt at detektionsgrænsen for totalkulbrinter, for fraktionen C6-C35, ligger på 8,21 mg/ kg TS, altså under 10 mg/kg TS som 1/10 af acceptkriteriet på 100 mg/kg TS.

I den nye videreudviklede analysemetode er totalkulbrinteindholdet imidlertid omfattet at fraktionen fra C6 og op til C40. Herved vil detektionsgrænsen for totalkulbrinter i dette område komme op på 18,8 mg/kg TS. Denne detektionsgrænse er forventelig i fraktionen fra C35 til C40.

I den nye videreudviklede analysemetode beregnes fraktion C25-C35 og C35-C40 hver for sig, men de skal opgives samlet i analyserapporten. I tabel 9-12 ses de endelige detektionsgrænser for den nye videreudviklede analysemetode, bestemt ud fra de beregnede værdier. Her skal bemærkes, at detektionsgrænsen for det totale indhold af kulbrinter er en sum af detektionsgrænsen for de enkelte fraktioner.

I analyserapporten kan der med fordel opgives "ikke påvist", når alle 3 fraktioner ligger under detektionsgrænsen. I de tilfælde, hvor der er påvist kulbrinter i en eller flere fraktioner, opgives summen af de enkelte fraktioner som totalkulbrinter.

Tabel 9-12. Sammenligning og bestemmelse af de nye detektionsgrænser.

Heraf ses, at målet med at overholde de forventede detektionsgrænser, som opfylder de danske myndigheders krav er nået, og i den nye metode vil disse detektionsgrænser være gældende.

9.6.3 Detektionsgrænse for BTEX på GC-MS

For BTEX indhold målt på GC-MS er det målet at kunne overholde en detektionsgrænse på 0,01 mg/kg TS pr. komponent. Til bestemmelse af detektionsgrænsen er der anvendt de bestemmelser i valideringsserien der er foretaget i den laveste koncentration. Der er foretaget dobbeltbestemmelse over 6 dage, således at der er 12 bestemmelser pr. komponent. Da der er tale om bestemmelser, der er foretaget over flere dage, skal beregningen af detektionsgrænsen foretages med værdier af standardafvigelsen, hvor der er taget højde for afvigelserne inden for hver af de 6 serier.

Detektionsgrænsen er således bestemt ved beregning på standardafvigelsen af 12 bestemmelser med en koncentration tæt på, det vil sige højst 5 gange over, den forventede detektionsgrænse. Til forsøget er der således anvendt en tom matrix (sand), hvortil der er tilsat en koncentration på ca. 0,033 mg/kg TS.

Prøverne er ekstraheret og analyseret, som beskrevet i analyseforskriften, og detektionsgrænsen (DL) er beregnet udfra spredningen inden for serierne, Sw:

D_L = t_0,995 (f) * S_w D_L: Detektionsgrænsen Sw Standardafvigelsen inden for samme serie.
D_L = 3,106 * S_w f = n-1 = 11
n = antal prøver
t_0,995(12) = 3,106

S_w er estimatet for standardafvigelsen inden for serien og bestemmes ved:

S²_w=(d₁²+d₂²+d₃²+.....+d_n²)/2n

hvor d₁, d₂, d₃..........d_n er differensen mellem de enkelte prøvepars resultater med i alt n kontrolprøvepar (i alt 2n enkeltprøver) /7/.

I tabel 9-13 ses beregningerne af detektionsgrænsen for de fem komponenter.

Tabel 9-13. Detektionsgrænseberegning for BTEX.

Ved sammenligning med den forventede detektionsgrænse, er den nye metodes detektionsgrænse for BTEX'erne fastsat. Se tabel 9-14.

Tabel 9-14. detektionsgrænser for BTEX.

Heraf ses, at detektionsgrænsen for benzen, toluen, ethylbenzen, m- og p-xylen og o-xylen ligger under 0,01 mg/kg TS. Detektionsgrænsen for hver af BTEX komponenterne fastsættes derfor til 0,01 mg/kg TS.

9.6.4 Detektionsgrænse for PAH på GC-MS

Detektionsgrænsen for PAH'erne bestemmes ved at lave 12 bestemmelser på en naturlig prøve indeholdende PAH'er på lavt niveau. Da der tilstræbes en DL på 0,005 mg/kg TS, ville den ideelle prøve have et indhold på 0,025 mg/kg TS for hver PAH-forbindelse.

Prøven har et indhold af fluoranthen på 0,047 mg/kg TS. Da fluoranthen erfaringsmæssigt er den dominerende PAH, vælges det at benytte denne prøve alligevel, da de øvrige PAH'er ligger på et mere passende niveau. Prøven indeholder ikke acenaphten og fluoren i detekterbart niveau.

Prøverne er ekstraheret og analyseret som beskrevet i analysemetoden og detektionsgrænsen (DL) er beregnet udfra spredningen inden for serierne, Sw på samme måde som for detektionsbestemmelsen for BTEX'erne. Jf. afsnit 9.6.3.

I tabel 9-15 ses de beregnede detektionsgrænser for de 15 PAH komponenter.

Tabel 9-15. Detektionsgrænseberegning for Pah forbindelser.

Ved sammenligning med den forventede detektionsgrænse, som ses i tabel 9-16, er der fastsat en endelig detektionsgrænse for hver af PAH komponenterne. For acenaphten og fluoren vurderes, af erfaring, DL at være på samme niveau.

Tabel 9-16. detektionsgrænser for PAH forbindelser.

Heraf ses, at detektionsgrænserne for alle PAH forbindelserne ligger under den forventede detektionsgrænse, og målene er overholdt. Der vil blive anvendt en detektionsgrænse på 0,005 mg/kg TS for hver PAH komponent.

9.6.5 Konklusion

Detektionsgrænseberegningerne viser, at den undersøgte metode kan overholde de ønskede krav om detektionsgrænser både for totalkulbrinter på GC-FID og for BTEX og PAH-forbindelser på GC-MS.

9.7 Præcision/Repeterbarhed og reproducerbarhed

9.7.1 Formål

Metodens præcision er belyst ved analyser både indenfor og mellem serierne. Dette er foregået ved ;

• Tilsætningsforsøg over 6 dage på 4 niveauer
• Dobbeltbestemte prøver
• En forsøgsserie med totalkulbrinter og en med PAH-er og BTEX'er.

9.7.2 Fremgangsmåde

Der er udført tilsætningsforsøg til forskellige jordtyper, hvor der er spiket med de pågældende stoffer for at opnå prøver med fire forskellige koncentrationsniveauer for at belyse repeterbarheden og reproducerbarheden.

Der er spiket med olieprodukt i én serie, og i den anden er der spiket med BTEX'er og PAH'er på de fire niveauer.

Repeterbarheden er beregnet som usikkerheden indenfor de seks dage, hvor standardafvigelsen er inden for serien, S_w og reproducerbarheden er givet ved S_b , standardafvigelsen mellem serierne. Repeterbarheden og reproducerbarheden bliver i det følgende udtrykt i procent af middelværdien. Den totale analyseusikkerhed ST er fundet ved;

(S_T)²=(S_w)²+(S_b)²

og

Hvor m_v er middelværdierne af alle 2n analyseresultater.

Repeterbarheden og reproducerbarheden er beregnet ved hjælp af StatGraphics som (S_w)² og (S_b)². Der er udført ensidet variansanalyse, hvorved Mean Square fremkommer inden for serierne og mellem serierne. Kvadratroden af disse giver henholdsvis repeterbarhed og reproducerbarhed i mg/kgTS.

9.7.3 Præcision for GC-FID

Der er udført tilsætningsforsøg som dobbeltbestemmelser og over 6 dage.

Til jordtyperne er der tilsat kulbrinter på 4 niveauer svarende til et indhold på ca. 100 mg/kg TS, 568 mg/kg TS, 818 mg/kg TS og 998 mg/kg TS. Nogle af analyserne på det laveste niveau blev ikke analyseret tilfredsstillende og er blevet udelukket, derfor er der analyseret nogle ekstra prøver. Indholdet af totalkulbrinter er beregnet overfor n-alkan standard. I tabel 9-17 ses en oversigt over de udførte forsøg.

Tabel 9-17. Forsøgsoversigt.

I tabel 9-18 er angivet de fundne værdier for repeterbarhed (angivet som S_w) standardafvigelse indenfor serien og reproducerbarhed (angivet som S_b)standardafvigelse mellem serierne. Samt den totale relative standardafvigelse RSDT for alle koncentrationsniveauerne.

Tabel 9-18. Repeterbarhed og relativ standard afvigelser for totalkulbrinter.

Den totale analyseusikkerhed er som forventet på de fire niveauer. Usikkerheden på alle niveauer anses for acceptable. Usikkerheden på alle niveauer anses for acceptable.

9.7.4 Præcision for GC-MS

Til bestemmelse af metodens præcision på GC-MS, er der udført tilsætningsforsøg som dobbeltbestemmelser over 6 dage. Til jordtyperne er der tilsat BTEX'er i et indhold svarende til ca. 0,033 mg/kg TS, 0,33 mg/kg TS, 0,67 mg/kg TS og 1,67 mg/kg TS, og der er tilsat fluoranthen, for at repræsentere PAH'erne i koncentrationer på ca. 0,047 mg/kg TS, 0,60 mg/kg TS, 0,93 mg/kg TS og 1,67 mg/kg TS.

Indholdet af PAH'er og BTEX'er er beregnet overfor PAH og BTEX standardarder med en koncentration på 5 mg/kg. I tabel 9-19 ses en oversigt over de udførte forsøg.

Tabel 9-19. Forsøgsoversigt.

I tabel 9-20 er angivet de fundne værdier for repeterbarhed (angivet som Sw) standardafvigelse indenfor serien og reproducerbarhed (angivet som Sb)standardafvigelse mellem serierne. Desuden ses den totale relative standardafvigelse RSDT for alle koncentrationsniveauerne.

Tabel 9-20. Præcision for BTEX.

For BTEX'erne ses, at den relative standard afvigelse er rimelig for alle niveauer, da de ligger omkring 10 – 15 %, dog med en lidt høj tendens for et par stoffer i den lave koncentration, hvilket er forventeligt.

I tabel 9-21 til 9-24 er repeterbarhed, reproducerbarhed og den relative standard afvigelse beregnet for PAH-forbindelserne, for de fire koncentrationsniveauer.

Tabel 9-21. Relative standardafvigelser af PAH for niveau 1.

Tabel 9-22, Relative standardafvigelser af PAH for niveau 3.

Tabel 9-23. Relative standardafvigelser af PAH for niveau 4.

Tabel 9-24. Relative standardafvigelser af PAH for niveau 5.

Her skal først bemærkes, at det ikke var muligt at detektere de lave koncentrationer af acenaphten og fluoren. Den relative standardafvigelse er rimelig for alle niveauer, dog med en tendens til lidt højere afvigelser i den laveste koncentration.

Den relative standardafvigelse i det laveste niveau ligger mellem 7,6 % til 49,9 %, hvorimod det ligger på mellem 8,4 – 12,9 % for det højeste niveau.

Standardafvigelserne inden for serierne og mellem serierne viser sig også at være som forventet, med en lavere værdi for spredningen inden for serierne end mellem serierne. Metodekravet i afsnit 9.2.2. er opfyldt tilfredsstillende for de fleste parametre.

9.7.5 Konklusion

Den samlede vurdering er, at metodens præcision både med hensyn til repeterbarhed og reproduktion for både GC-MS og GC-FID er acceptabel.

9.8 Nøjagtighed/Genfinding

9.8.1 Formål

Det er formålet at bestemme nøjagtigheden af metoden ved at vise, hvor tæt de målte værdier er på den sande værdi for prøven. Det vil sige, at vise overensstemmelsen mellem den målte værdi og den accepterede konventionelle værdi. Dette er bestemt ved genfindingsforsøg over seks dage.

9.8.2 Genfinding af totalkulbrinter på GC-FID

Til bestemmelsen af metodens nøjagtighed for indholdet af total kulbrinter i ekstrakter af jordprøver er der foretaget to slags genfindingsforsøg. Det ene er tilsætning af motorolie i forskellige koncentrationer direkte til rent sand. Det andet genfindingsforsøg er tilsætning af motorolie til en i forvejen motorolieforurenet jordprøve. I tabel 9-25 ses de anvendte jordtyper og koncentrationer, der er anvendt til genfindingsforsøgene.

Tabel 9-25. Jordrtyper og koncentrationer til genfindingsforsøg.

Der er foretaget dobbeltbestemmelser på alle prøver, men på niveau 2 og niveau 6 er der kun foretaget bestemmelser over én dag. Datamaterialet fra disse to niveauer er således ikke så fyldestgørende, men ikke desto mindre er de medtaget for at vise, at der er fin genfinding på både lave og høje koncentrationsniveauer. I tabel 9-26 ses resultatet af genfindingsforsøgene ved tilsætning af motorolie til rent sand.

Tabel 9-26. Genfinding når tilsætning til sand.

Til genfindingen af motorolie i en forurenet jordprøve ses der i tabel 9-27, at der er en fin genfindingsprocent. Her er middelværdien af niveau 3 (motorolieforurenet jordprøve) bestemt til den såkaldt "sande" koncentration.

Tabel 9-27. Genfinding når tilsætning til forurenetjord.

Af ovennævnte analyser ses det, at der er en middelgenfindingsprocent på 105,1 % kulbrinteindhold målt på GC-FID på alle de målte koncentrationsniveauer, hvor de højeste koncentrationer ligger tættest på 100%.

9.8.3 Genfinding af BTEX og PAH på GC-MS

9.8.3.1 Genfinding af BTEX
Til genfindingen af BTEX'er er der spiket med en BTEX standard i forskellige koncentrationsniveauer direkte til de forskellige jordtyper på niveauerne. Der er ingen af jordprøverne, der i forvejen indeholder BTEX, og der er foretaget genfindingsforsøg på fire niveauer. Der er taget ekstra forholdsregler ^[16] for at sikre, at der ikke sker fordamping af BTEX ved spikning.

Alle forsøg er foretaget over 6 dage med dobbeltbestemmelser. I tabel 9-28, ses de koncentrationer af BTEX'er, der er spiket med.

Tabel 9-28. Spikede BTEX koncentrationer.

Resultatet af analyserne for genfinding af BTEX ses i tabel 9-29, hvor antal analyser, minimum og maksimumværdier samt genfindingsprocenterne ses. Heraf ses, at genfindingsprocenterne er fine, med en middel genfinding på 112 % og en range på 100,2 – 120,6 %.

Tabel 9-29. Genfindingsprocenter for BTEX.

9.8.3.2 Genfinding af PAH
Til bestemmelsen af genfindingsprocenterne for PAH-forbindelserne er der foretaget to typer genfindingsforsøg. Der er tilsat en PAH standard til rent sand, som ikke indeholder PAH'er i forvejen. Desuden er der foretaget et reelt genfindingsforsøg, hvor en PAH forurenet jordprøve er analyseret både før og efter tilsætning af koncentreret PAH. I tabel 9-30 ses de spikede koncentrationer for forsøgene, hvor det er fluoranthen, der er anvendt som eksempel.

Tabel 9-30. Spiket Fluoranthenkoncentration.

I tabel 9-31 ses genfindingsprocenterne for sandprøverne, som er spiket med PAH i en koncentration på 1,67 mg/kg TS. Forsøget er foretaget over seks dage med dobbeltbestemmelser.

Tabel 9-31. Genfindingsprocenter for PAH forbindelser.

Heraf ses, at genfindingsprocenterne for alle PAH forbindelser tilsat til almindeligt sand, ligger med en range på 96,7 – 108,2 % med en middel genfinding på 102,9 %.

Desuden er genfindingen af PAH forbindelser i en tjæreforurenet jordprøve fundet. Middelværdierne af koncentrationsniveau 3 for hvert enkelt stof, anses for at være den sande værdi, der er spiket med PAH i en koncentration på 0,33 mg/kg TS. Disse koncentrationer og genfindingsprocenterne ses i tabel 9-32

Tabel 9-32. Genfindingsprocent for PAHforbindelser.

Heraf ses, at genfindingsprocenterne for PAH forbindelserne ligger mellem 96,7 – 119,6 % og med en middelgenfinding på 110,7 %.

9.8.4 Konklusion

Konklusionen af genfindingsforsøgene viser, at metoden har nogle pæne genfindingsprocenter, således at metoden kan anses for at være tilstrækkelig nøjagtig både for analyser af totalkulbrinter på GC-FID og analyser af BTEX og PAH forbindelser på GC-MS. Det bemærkes, at de lidt lave genfindinger der har været problemer med under udviklingen af metoden for PAH'er i afsnit 8.6 er blevet væsentligt forbedret ved brug af isotopmærkede interne standarder. De i afsnit 8.7 lave genfindinger for benzen gør sig ikke gældende under valideringen, idet der er taget forholdsregler for at forhindre afdampning.

9.9 Måleområde

9.9.1 Formål

Metodens måleområde er koncentrationsintervallet, i hvilket nøjagtighed, metodelinearitet og præcision er acceptable /6/. I praksis bestemmes dette område ved at anvende data fra linearitets og nøjagtighedsstudierne, der er foretaget tidligere i valideringsprocessen.

9.9.2 Vurdering af måleområde

Nøjagtighed og præcision

Nøjagtighedsundersøgelserne i afsnit 9.8 viser at der er en fin genfindingsprocent for alle de undersøgte stofgrupper op til og med den højest undersøgte koncentration.

Præcisionsundersøgelserne fra afsnit 9.7 viser, at metodens præcision med hensyn til repeterbarhed for både indholdet af kulbrinter på GC-FID og for indholdet af BTEX og PAH-forbindelser på GC-MS er tilfredsstillende op til og med højeste undersøgte koncentration.

Den højest undersøgte koncentration under valideringen er for totalkulbrinter 5000 mg/kg TS, for BTEX'er og PAH-forbindelser er den 3,3 mg/kg TS. Det undersøgte og dermed angivne øvre måleområde er disse koncentrationer.

Måleområdet bliver således ikke så højt, men det er laboratoriets erfaring, at måleområdet ud fra yderligere liniaritetsforsøg, nøjagtighed og præsionsundersøgelser kan udvides til højere koncentrationer, specielt for enkeltkomponenter BTEX og PAH.

Detektionsgrænse

Detektionsgrænserne er fundet for alle komponenter med en tilfredsstillende nøjagtighed og præsion. Detektionsgrænsen er således startpunkt for måleområdet.

9.9.3 Metodens måleområde

Koncentrationsområdet inden for hvilket metoden er antaget at udvise tilstrækkelig linearitet, nøjagtighed og præcision, er givet i tabel 9-33.

Detektionsgrænserne er den nedre koncentrationsgrænse. Den øvre grænse er begrænset af de koncentrationer, der har været anvendt til metode-valideringen.

Tabel 9-33. Det validerede måleområde.

9.10 Konklusion

Af tabel 9-34, ses en oversigt over genfindinger og usikkerheder fundet ved valideringen af den nye metode: ISO/DIS 16703-Mod.

Tabel 9-34. Resultat af valideringen.

Konklusionen på valideringen giver at:

• Genfindingen af totalkulbrinter på både lavt niveau, 109 % og højt niveau, 104 % er tilfredsstillende.
• Genfindingen for BTEX på både lavt, 114 % og det høje niveau, 112 % er tilfredsstillende.
• Genfindingen af PAH er kun undersøgt for det høje område under valideringen. Denne genfinding på 100 % er yderst tilfredsstillende.
• Den relative standardafvigelse ligger for totalkulbrinter på 19 % for lavt niveau og på 12 % for højt niveau. Med laboratoriets pentanmetode opgives i dag 20 % og 16 %. Den relative standardafvigelse for ISO/DIS 16703-Mod. er dermed yderst tilfredsstillende.
• Den relative standardafvigelse for BTEX (middelværdi) bestemt ved GC-MS er fundet til 15 % på lavt niveau og 10 % for højt niveau. Disse usikkerheder er på samme niveau som typisk anvendes ved nuværende metoder.
• Den relative standardafvigelse for PAH (middelværdi) bestemt ved GC-MS er 19 % for lavt niveau og på 17 % for højt niveau. Med laboratoriets standardmetode opgives i dag 25 % og 20 %. Den relative standardafvigelse for ISO/DIS 16703-Mod. er dermed særdeles tilfredsstillende.

Metodevalideringen af ISO/DIS 16703-Mod. Viser, at der ved anvendelse af denne metode kan opnås resultater, der er nøjagtige og præcise. Desuden udviser metoden tilfredsstillende detektionsgrænser for bestemmelse af både totalkulbrinter, BTEX- og PAH-forbindelser.

ISO/DIS 16703-Mod. har under projektforløbet vist sig at være en praktisk anvendelig analysemetode på laboratoriet. Analysemetoden skal sendes ud i afprøvning i de danske miljølaboratorier inden den kan tages endelig i brug.

I forbindelse med projektet er der lavet en detaljeret analyseforskrift, der kan følges direkte til udførelse af metoden.

Den fuldstændige analyseforskrift for den nye videreudviklede og validerede analysemetode, ISO/DIS 16703-Mod. ligger i fuld udstrækning i appendiks A.

Fodnoter

[11] Fluoranthenindhold på 0,047 mg/kg TS.

[12] 0,033 mg/kg TS.

[13] National Institut of Standards and Teknologi. Massespektralt bibliotek.

[14] m-p-xylen koncentration 0,066-6,66 mg/kg TS.

[15] De tre interne standarder er phenanthren-d10, fluoranthen-d10 og benzo(a)pyren-d12.

[16] Både acetone og pentan IS er tilsat med kanyle gennem membran.

[17] Lavt niveau = niveau 1 (5*DL)

[18] Højt niveau = middelværdier for niveau 3, 4 og 5.

[19] For PAH er der ikke foretaget tilsætning på niveau 1.
1 Undersøgelse af diffus påvirkning af overfladejord-datarapport vedr. undersøgelser i Århus Kommune for Århus Amt, Birch & Krogboe, Maj 1997.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2004, © Miljøstyrelsen.