| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Behandlingsteknologier for batterier - Fase 2

1 Anlægskonstruktion og forsøgsmetode

1.1 Pyrolyseanlægget

1.1.1 Konstruktionsfase

Pyrolyseanlægget er opbygget i Kommunekemis Viden- og Afprøvningscenter med et lodretstående Ø 300 mm reaktorkammer, hvor råmateriale tilføres i toppen og færdigbehandlet materiale udtages i bunden. Opvarmningen sker ved at der indblæses varm røggas i bunden af reaktoren. Røggassen produceres i en inertgasgenerator ved afbrænding af fyringsgasolie i et brændkammer. Pyrolysegassen, der udvikles under processen, ledes sammen med den indblæste gas til et scrubberanlæg, hvor den renses og køles, og ledes videre til Kommunekemis forbrændingsanlæg F IV, hvor den afbrændes ved høj temperatur.

Figur 1.1 Konstruktionstegning af pyrolyseanlægget i sin oprindelige udformning.

Reaktoren er opbygget i moduler, således at det er let, at foretage ønskede ombygninger. Der er etableret sluser til at lede materialet ind og ud af systemet, for at undgå at der trænger luft ind i systemet.

Oprindeligt blev pyrolysatoren udført med et fødesystem bestående af en transportsnegl og en indfødningssnegl, som skulle føre materialet frem til reaktorens top samt med et system til udtagning af behandlet materiale fra reaktorens bund. Sidstnævnte bestod af et udtagsmodul, en udtrækssnegl og en transportsnegl, der skulle aflevere materialet i en 200 l ståltromle.

Reaktoren er i hele dens højde forsynet med lommer til måling af temperatur.

1.1.2 Indkøring af anlæg (forsøg 1-7)

Der er etableret dataopsamlingsudstyr til registrering af pyrolysegassens sammensætning og temperaturerne i anlægget under pyrolyseprocessen.

Figur 1.2 Eksempel på trendkurver fra dataopsamling.

De opsamlede data, der løbende blev vist på en monitor, blev brugt som styringsparametre under forsøgene.

Inden den udformning af anlægget, hvor det var muligt at pyrolysere batterier under de konditioner, der oprindeligt var planlagt, var nået, måtte der temmelig mange justeringer og deciderede ombygninger til. De væsentligste problemer opstod omkring transporten af batterierne og ved opretholdelsen af en tilstrækkelig lav iltprocent i systemet.

Det viste sig, at transportsneglen ikke kunne transportere batterierne op til indfødningssneglen. Når der var for få batterier, blev de stående på samme sted i sneglen, indtil der var tilstrækkelig mange batterier bagved, der skubbede på. Men når der var for mange batterier i sneglen, blev motoren for belastet til at den kunne trække sneglen rundt. Samme problem opstod ved transportsneglen til udmadningen og det blev besluttet at demontere begge transportsnegle, og placere slusekammeret til indfødning af batterier direkte på indfødningssneglen samt forsyne udtrækssneglen med et dæksel, som kunne fjernes ved udmadning af batterierne.

Figur 1.3 Udtagsmodul inden havari

Senere viste det sig også, at de pyrolyserede batterier pakkede så hårdt sammen i reaktoren at det ikke var muligt at tage dem ud ved hjælp af udtagsmodulet; det havarerede simpelthen. Det blev ligeledes - sammen med udtrækssneglen - demonteret. I stedet blev der monteret et blinddæksel i bunden af reaktoren, som skulle fjernes manuelt, når anlægget efter endt pyrolyse skulle tømmes. Efter denne ombygning var der ikke længere problemer med at håndtere batterierne.

Inertgasbrænderen måtte tilpasses således, at køleluft og forbændingsluft blev forsynet fra to forskellige kilder, fordi det var umuligt at regulere på temperatur eller luftoverskud i røggassen uden at påvirke den anden parameter væsentligt.

Injektoren, der sørger for afsugning af pyrolysegassen til forbrændingsanlægget F IV, etablerede et så stort undertryk ved inertgasbrænderen, at det ikke var muligt at komme ned på en iltprocent lavere end 8-9%. Hensigten var at ligge på max. 2%. Det var nødvendigt at etablere et falskluft indtag i afsugningsledningen for at reducere undertrykket ved pyrolysatoren og sikre, at iltprocenten kunne holdes på max. 2%.

Det var ikke muligt at opretholde et konstant tryk i afsugningsledningen pga. varierende trykforhold i F IV. Iltprocenten i inertgassen blev øjeblikkeligt påvirket af variationerne, hvilket betød, at trykket hele tiden skulle overvåges og justeres ind.

I samme afsugningsledning er der monteret en Vortex-flowmåler, der kontrollerer at vi har tilstrækkeligt flow ind i ovnen på FI V, således at der ikke kan ske en tilbagebrænding i gasledningen. Det viste sig, at der satte sig en belægning på flowmålerens føler, så den ikke kunne give et korrekt signal. Derfor måtte flowmåleren jævnligt demonteres og renses. En analyse af belægningen viste, at der var et stort indhold af zink.

Spjældet i inertgasledningen kunne ikke fungere efter at have været udsat for de meget høje temperaturer, og en ny ventil måtte bygges op. Det viste sig dog, at det var vanskeligt at få den tilstrækkelig tæt.

Inertgasbrænderen måtte repareres et par gange, fordi den var blevet noget medtaget og dermed utæt pga. den kraftige varmepåvirkning. Det ses på figur 1.4.

Figur 1.4 Inertgasbrænderen blev noget bulet pga. varmen.

Den høje varmebelastning på samlinger og bevægelige dele sammenholdt med at systemet var under vakuum gjorde, at der var mange steder, en ekstra tætningsindsats var påkrævet, for at undgå at der trængte luft ind i systemet.

1.1.3 Endelig udformning

Efter at have kørt 7 forsøg havde anlægget taget en form som var anvendelig til pyrolysen af batterierne og de følgende 7 forsøg, blev kørt med den anlægsopbygning, der er vist i figur 1.5 og 1.6.

Figur 1.5 Pyrolyseanlægget i sin endelige udformning

Klik her for at se figuren.

Figur 1.6. PI-diagram af pyrolyseanlægget i sin endelige udformning.

De meget synlige ændringer bestod i at de lange transportsnegle blev fjernet sammen med hele udmadningsmekanismen. Det betød, at der var en del mere manuelt arbejde med håndtering af batterier og pyrolyseprodukter end oprindeligt planlagt.

1.2 Forsøgsmetode (forsøg nr. 8-14)

Forsøg nr. 1-7 har været brugt i forbindelse med indkøring af forsøgsanlægget. Fra forsøg nr. 8 har anlægget kørt stabilt og der er ikke foretaget flere konstruktive ændringer. Ved undersøgelsen er derfor kun forsøg nr. 8-4 lagt til grund.

Forsøgene er gennemført ved at pyrolysere batterierne i en reaktor, hvor gassen fra reaktoren er analyseret for kviksølv.

Efterfølgende er de pyrolyserede batterier blevet delt i en pulverfraktion og en metalfraktion ved knusning og sigtning.

Metalfraktionen er yderligere delt i en jern- og ikke-jernfraktion ved magnetseparering.

Delprøver af ikke-jernfraktionen er i analysefasen delt i 4 underfraktioner.

På figur 1.7 er processen og de enkelte fraktioner angivet skematisk.

Figur 1.7 Skematisk angivelse af processen og de enkelte fraktioner

1.2.1 Forsøgsdesign

1.2.1.1 Beskrivelse af de anvendte batterier

Til forsøgene har været anvendt 4 stk. 200 liters tromler med opsorterede alkali- og brunstensbatterier samt primære lithiumbatterier.

Batterierne er via de kommunale modtagestationer modtaget på Kommunekemi i sommeren 2002, og er herefter sorteret manuelt. Batterierne må formodes at være indsamlet i løbet af foråret 2002 fra både husholdninger og virksomheder.

Det kan være vanskeligt at aldersbestemme de anvendte batterier eksakt, men størsteparten vurderes at være 2-3 år gamle. Nogle er dog ældre og enkelte batterier er op til 20-30 år gamle. Batterierne er generelt fremstillet i Europa, men der er også fundet en del batterier fremstillet i Japan, Taiwan og Kina.

Til hvert af forsøgene er tilfældigt udtaget batterier fra alle fire tromler, og alle andre typer batterier er omhyggeligt sorteret fra, således at der udelukkende er anvendt alkali- og brunstensbatterier til forsøgene.

1.2.1.2 Pyrolyseforsøgene - Fremgangsmåde

Der er gennemført 7 delforsøg (forsøg nr. 8-14), hvor der ved de fire første forsøg er anvendt ca. 60 kg batterier og ved de tre sidste ca. 90 kg batterier. Hvert delforsøg har med klargøring, forsøgskørsel og tømning varet ca. 2 dage.

I alt er anvendt 518 kg alkali- og brunstensbatterier.

De enkelte delforsøg er gennemført ved at indføde 1½ - 2 kg Leca-nødder, der virker som isolering i bunden af reaktoren. Herefter er pyrolysezonen opvarmet til ca. 500 °C med varm inert røggas fra oliebrænderen.

Opvarmningen tog ca. 2 timer. Afsugningen gennem scrubbersystemet er reguleret således, at O₂-indholdet i røggassen var under 2%.

Batterierne er indfyret i portioner á 7-9 kg, og den nøjagtige vægt og tidspunkt blev noteret. Hver gang en portion blev indfyret, kunne observeres et temperaturfald i reaktoren og først når temperaturen var nået op på niveau igen, blev næste portion indfyret. Der var således 20-30 minutter imellem indfyring af hver portion.

Temperaturen af røggassen fra gasoliebrænderen blev reguleret således, at sluttemperaturen i reaktoren var ca. 600 °C. Under alle omstændigheder blev det sikret, at alle zoner i reaktoren mindst havde været 550 °C varm i minimum ½ time.

Forsøgstiden, fra indfyring af den første portion batterier til ½ time efter indfyring af den sidste, var hver gang omkring 4 timer. Ved forsøgsafslutningen blev afsugningen og oliebrænderen slukket, hvorefter batterierne afkølede i reaktoren.

Efter afkøling af batterierne til næste dag, blev bunddækslet skruet af reaktoren, og de løse Leca-nødder fjernet. De pyrolyserede batterier var bagt sammen, og faldt ikke umiddelbart ud af reaktoren, men blev fjernet ved at slå dem fra hinanden med en jernstang, således at de faldt ned i en spand.

Vægten af de pyrolyserede batterier blev registreret.

1.2.2 Registreringer og målinger

1.2.2.1 Temperaturmålinger

Temperaturen er målt flere steder i systemet, og er løbende registreret ved hjælp af datalogger, således at temperaturforløbet kan følges. I reaktionszonen er nederst målt for hver 5 cm, mens der øverst er målt for hver 10 cm. Der er målt ca. 4 cm inde i reaktoren.

1.2.2.2 Bestemmelse af pyrolysegas/røggas-flow

Pyrolysegas/røggas-flowet er bestemt i afgangsrøret fra pyrolysatoren ved hjælp af et pitotrør (type S), hvor trykdifferensen mellem det totale og statiske tryk registreres. Ved hjælp af gastemperaturen, der er målt umiddelbart før Pitotrøret, gassammensætningen, vandindholdet, rørdiameteren samt barometertrykket kan flowet herefter bestemmes.

Flowet er under forsøget søgt holdt så konstant som muligt på 40-45 Nm³/h (tør) ved regulering af afsugningen. Dette svarer til den luftmængde, der er nødvendig for gasoliebrænderen, når iltprocenten i røggassen skal ligge på ca. 2%.

1.2.2.3 Bestemmelse af kviksølv i pyrolysegas

Der er udtaget gasprøver af pyrolysegassen i afgangsrøret fra pyrolysatoren. Prøverne er udtaget gennem en glassonde med munding i centrum af afgangsrøret. Prøverne er ikke udtaget isokinetisk, da temperaturen i afgangsrøret har ligget på 300-400 °C, hvorfor det antages, at praktisk taget al kviksølv har været på gasform.

Der er fulgt metoden beskrevet i standarden DS/EN 13211, 1. udgave, 2001 "Luft-undersøgelse - Emissioner fra stationære kilder - Manuel metode til bestemmelse af koncentrationen af totalt kviksølv".

Dog er der ikke anvendt et støvfilter før vaskeflaskerne, ligesom forbindelsen på ca. 10 cm mellem sonde og vaskeflaske ikke har været eksternt opvarmet, men i stedet isoleret. På grund af det varmetab i gassen, der herved kan forekomme, er sonden anbragt således, at der er et lille fald ned mod vaskeflaskerne. Eventuel kondenseret kviksølv i sonden vil derfor ikke løbe tilbage i gasrøret, men blive i sonden eller løbe til vaskeflasken. Indersiden af sonden er efter forsøget renset, og væsken er opsamlet, som beskrevet i standarden.

Prøverne er ved hjælp af en vakuumpumpe udtaget med et konstant flow på omkring 0,75 liter/min. og boblet igennem to serieforbundne vaskeflasker med en svovlsur opløsning af kaliumpermanganat. Efter vaskeflaskerne er gassen tørret, og flowet er kontrolleret ved hjælp af et flowmeter, mens det samlede gasvolumen er målt i gasmåler. Endvidere er gastemperaturen målt ved gasmåleren.

Gasprøveudtagningen er for hvert delforsøg påbegyndt, umiddelbart før den første portion batterier blev indfyret, og afsluttet ca. ½ time efter sidste portion blev indfyret. I alt ca. 4 timer. Den nøjagtige tid blev registreret.

Efter afslutningen af forsøget er vaskeflasker og sonde omhyggeligt skyllet igennem med opløsning af svovlsur kaliumpermanganat samt brintoverilte, og opløsningerne er analyseret for kviksølv på Kommunekemis laboratorium.

Ved hjælp kviksølvindholdet i vaskeflaskerne og de registrerede parametre, kan det gennemsnitlige kviksølvindhold i pyrolysegassen bestemmes. Ud fra dette samt pyrolysegasflowet, mængden af batterier og restindholdet i batterierne kan det gennemsnitlige kviksølvindhold i batterierne fra hvert enkelt forsøg bestemmes.

1.2.2.4 Bestemmelse af vandindhold.

Pyrolysegassen/røggassens vandindhold er bestemt ved gravimetrisk at måle mængden af kondenseret vand i vaskeflaskerne og det efterfølgende tørrerør.

1.2.2.5 Bestemmelse af øvrige gasser

I afgangsrøret fra scrubberen er kontinuert udtaget gasprøver, der efter tørring er analyseret i SATGAS 700 gasanalysator fra FLS Airloq A/S. Prøverne er analyseret for O₂, H₂, CO og CO₂, og resultaterne er løbende blevet opsamlet ved hjælp af datalogger.

1.2.2.6 Bestemmelse af trykdifferens over pyrolysereaktoren.

Trykdifferensen over reaktionszonen i pyrolysereaktoren er løbende aflæst ved hjælp af U-rørsmanometer.

1.2.3 Efterbehandling af de pyrolyserede batterier

1.2.3.1 Knusning og sigtning

De pyrolyserede batterier fra hvert delforsøg er neddelt i ved at køre dem 2 gange igennem en langsomtgående knivshredder med en knivbredde på 14 mm. Efter første neddeling er batterierne sigtet i 1 mm sigte, hvorved fint støv er sigtet fra. Herefter er batterierne neddelt anden gang og sigtet igen.

1.2.3.2 Magnetseparering

Stålfraktionen er separeret i en magnetisk og ikke-magnetisk fraktion ved hjælp af en overbåndsmagnet.

Til sidst er alle tre fraktioner: Pulver-, jern- og ikke-jernfraktionerne for hvert delforsøg vejet.

1.2.3.3 Prøvetagning og analyser

Pulverfraktion

Fra hvert delforsøg er der udtaget 2 repræsentative prøver til analyse.

Den ene prøve er analyseret for Hg, Zn, Mn, Fe, Cd, Cu, Ni, Pb og chlorid, mens den anden prøve er anvendt til dobbeltbestemmelse for Hg, Zn, Mn og Fe.

Prøverne er analyseret på Kommunekemis laboratorium.

Derudover er der af Teknologisk Institut, Århus foretaget en analyse af prøverne ved røntgenfluorescens samt gennemført en elementaranalyse af DB-Lab A/S, Odense. Der er i begge tilfælde udført dobbeltbestemmelse på alle prøverne.

Jernfraktion

Fra jernfraktionerne er der udtaget repræsentative prøver på 3-400 gram. Fra disse prøver er der udtaget delprøver på ca. 100 gram, og det er registreret, hvor stor en vægtandel der består af ikke knuste batterier.

De ikke knuste batterier er klippet i stykker med en bidetang og er sammen med de øvrige metalstykker opløst i "kongevand".

Efter filtrering er filtratet analyseret for Hg, Cd, Ni, Pb, Cu, Fe, Zn, Mn.

Ikke-jernfraktion

Der er for hvert delforsøg udtaget en repræsentativ prøve på ca. 500 gram. Fra disse prøver er der udtaget delprøver på ca. 100 gram, og disse prøver er manuelt delt op i 4 underprøver:

1. Messingelektroder og kobberstykker
2. Metallisk zink
3. Pulver med klumper over 1 mm
4. Større kulstykker

Herefter er de enkelte fraktioner vejet og pulveret er knust.

Underprøverne 1 og 2 er opløst i "kongevand", og opløsningen er analyseret for Cu, Zn, Fe, Cd, og Ni på Kommunekemis laboratorium.

Underprøverne 3 er analyseret for Hg, Zn, Mn, Fe, Cd, Cu, Ni, Pb og chlorid.

Underprøve 4 er ikke analyseret.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |