| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Metode til analyse af reducerende stoffer i sedimenter

5 Udvalgte oxidationsmidler til analyse af reducerende forbindelser i sedimenter

• 5.1 Oxidationsforsøg med kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇) - metode og resultater
  • 5.1.1 Optimering af forsøgsbetingelser
  • 5.1.2 Modificeret metode ved analyse med K₂Cr₂O₇
  • 5.1.3 Den modificerede metode anvendt på udvalgte sedimenter
• 5.2 Oxidationsforsøg med kaliumpermanganat (KMnO₄) - metode og resultater
  • 5.2.1 Optimering af forsøgsbetingelser
  • 5.2.2 Modificeret metode til analyse ved brug af KMnO₄
  • 5.2.3 Den modificerede metode anvendt på udvalgte sedimenter
• 5.3 Oxidationsforsøg med Cerium(IV) - metode og resultater
  • 5.3.1 Optimering af forsøgsbetingelser
  • 5.3.2 Modiferet metode til analyse ved brug af Ce(SO₄)₂
  • 5.3.3 Metoden anvendt på udvalgte sedimentprøver

5.1 Oxidationsforsøg med kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇) – metode og resultater

5.1.1 Optimering af forsøgsbetingelser

Den i dette projekt udviklede metode til bestemmelse af reducerende forbindelser i jord- og sedimentprøver under anvendelse af oxidationsmidlet K₂Cr₂O₇ er baseret på henholdsvis metodebeskrivelse til bestemmelse af nitratreduktionskapacitet (Pedersen, 1992) og en standardiseret metode til bestemmelse af Chemical Oxygen Demand (COD) publiceret i Standard Methods for Examination of Water and Wastewaters (APHA et. al., 1995).

5.1.1.1 Målemetode, potentiometrisk titrering eller spektrofotometrisk måling

Blandt de mange forskellige analysemetoder, der findes for anvendelse af K₂Cr₂O₇, blev der gennemført supplerende undersøgelser med dels potentiometrisk titrering af K₂Cr₂O₇ med Fe(II) dels kolorimetrisk bestemmelse af K₂Cr₂O₇ på spektrofotometer under brug af 1,5 diphenylcarbazid.

Potentiometrisk titrering af K₂Cr₂O₇ med Fe(II) forbindelser er den mest almindelige metode til bestemmelse af overskydende K₂Cr₂O₇ efter reaktion. Til nærværende titreringsundersøgelse blev der anvendt en opløsning med 10 mM FeSO₄ opløst i 5% H₂SO₄. Forsøgene blev søgt udført som en dynamisk-endepunkts-titreringer med endepunkt på 900 mV, som indikation på omslagpunktet fra oxideret til reduceret. Vanskeligheder i forbindelse med bestemmelse af koncentrationerne af K₂Cr₂O₇ i de anvendte standardopløsninger bevirkede at denne metode forekom mindre egnet og derfor ikke søgt yderligere undersøgt.

En anden meget benyttet metode til bestemmelse af K₂Cr₂O₇ knytter sig til kolorimetrisk bestemmelse på spektrofotometer, efter reaktion mellem K₂Cr₂O₇ og farvereagenset 1,5-diphenylcarbazid. Ved reaktionen dannes en violet farve der er kraftigt absorberende i monokromatisk lys ved 540 nm. Forsøg med koncentrationsbestemmelse af K₂Cr₂O₇-opløsninger ved denne målemetode fundet mere velegnet i det målingen dog forudsatte at prøven havde en passende lav pH før tilsætning af 1,5 diphenylcarbazid opløst i acetone, da farvereagenset ellers ikke gav den rette farveintensitet.

5.1.1.2 Forsøgstemperatur

Litteraturgennemgangen i afsnit 3.4.4 viste, at virkningen af K₂Cr₂O₇ er meget afhængig af den anvendte temperatur i forbindelse med oxidationsprocessen. Der blev gennemført forsøg over K₂Cr₂O₇'s reaktivitet ved henholdsvis stuetemperatur (22 °C), 90 °C og 140 °C, der er den højeste temperatur der bør anvendes under hensyntagen til K₂Cr₂O₇'s dekomponering. Resultaterne af disse forsøg er vist i figur 5.1. Forsøg ved stuetemperatur med K₂Cr₂O₇ gav kun lave indhold af reducerede forbindelser. Ved at øge reaktionstemperaturen til 90 °C, ved opvarmning i vandbad, for at overkomme K₂Cr₂O₇'s høje aktiveringsenergi måltes betydelig højere værdier for indholdet af reducerende forbindelser i forhold til resultaterne af forsøg ved stuetemperatur. Endelig blev forsøgstemperaturen hævet til 140 °C og forsøget skiftede fra batchforsøg i centrifugerør til forsøg med opslæmninger i destruktionsrør, der blev opvarmet i en varmeblok fremstillet af aluminium. Denne temperatur resulterede i højere indhold af reducerende forbindelser. Temperaturen på 140 °C blev derfor anvendt ved de efterfølgende forsøg og viste sig at være i god overensstemmelse med de anbefalinger om temperatur, der er beskrevet af bl.a. Pedersen (1992) og Eaton et al. (1995).

Figur 5.1. Indhold af reducerende forbindelser (beregnet som mækv/kg) i jordprøver behandlet ved forskellige temperaturer, henholdsvis stuetemperatur (ca. 25 °C), 90 °C og 140 °C. I forsøget er anvendt 10 mM K₂Cr₂O₇ i 10 vol-% H₂SO₄. Prøverne, der er lufttørre (< 2mm) stammer fra Søndersø, Fyns Amt.

5.1.1.3 Koncentration af syre

Foruden temperaturen spiller syrekoncentrationen i opslemningen en stor betydning for reaktiviteten af K₂Cr₂O₇ (se afsnit 3.4.4) og derfor viste forsøg med tilsætning af 10 mM K₂Cr₂O₇ uden tilsætning af syre som ventet ikke nogen nævneværdig reaktion mellem K₂Cr₂O₇ og sedimenterne. Effekten af forskellige syrekoncentrationer for forbruget af 0,01 M K₂Cr₂O₇ blev undersøgt ved kogning af sedimentprøver i destruktionsrør ved den tidligere valgte temperatur på 140 °C. Resultaterne af forsøget med forskellige koncentrationer af syre for oxidationsreaktionen af reducerede forbindelser fremgår af figur 5.2. For de undersøgte sedimentprøver medførte tilsætning af stigende koncentrationer - fra 5 til 20 vol-% - H₂SO₄ en stigende reaktivitet og stigende forbrug af K₂Cr₂O₇. På baggrund af denne forsøgsrække blev det besluttet at anvende en syrekoncentration på 15 vol-% H₂SO₄ ved de følgende forsøg.

Figur 5.2. Indhold af reducerende forbindelser (beregnet som mækv/kg) i udvalgte jordprøver (lufttør < 2 mm) fra Søndersø (B1, B3 og B5), Fyns Amt, beregnet ved forbruget af 10 mM K₂Cr₂O₇ efter tilsætning af henholdsvis 5, 10 og 20 vol-% koncentreret H₂SO₄. Syren er tilsat ved forsøgets begyndelse og forsøgstemperaturen er 140 °C.

5.1.1.4 Koncentration af K₂Cr₂O₇

Ligeledes med henblik på at optimere analysemetoden blev betydningen af K₂Cr₂O₇ koncentrationen undersøgt. Der blev således gennemført undersøgelser med sedimentprøver fra Søndersø, Fyns Amt under brug af to koncentrationer, henholdsvis 10 mM og 20 mM, K₂Cr₂O₇. Som det fremgår af figur 5.3 steg forbruget af K₂Cr₂O₇ når koncentrationen blev fordoblet fra 10 mM til 20mM. Supplerende analyser af andre sedimentprøver (data ikke vist) synes at bekræfte at en koncentration på 20 mM K₂Cr₂O₇ må imødekomme det forbrug der forventes for langt den overvejende del af typiske danske sedimenter. For sedimenter med meget høje indhold af organisk materiale (svarende til 4,3 % C) viste at en koncentration på 25 mM K₂Cr₂O₇ sig utilstrækkeligt og ved analyse af denne type sedimenter vil metoden derfor kræve yderligere tilpasning.

Figur 5.3. Indhold af reducerende forbindelser (beregnet som mækv/kg) i sedimentprøver (lufttøre, < 2mm) fra Søndersø (B1), Fyns Amt ved brug af henholdsvis 10 mM og 20 mM K₂Cr₂O₇ efter opvarmning til 140 °C i 1 time.

5.1.1.5 Kalkholdige prøver

Analysemetoden blev i første omgang optimeret med henblik på analyse af kalkfrie sedimentprøver, men blev efterfølgende udviklet til ligeledes at omfatte analyse af kalkholdige prøver. Kogningen med K₂Cr₂O₇ i destruktionsrør med tætsluttede lågene som bl.a. anbefalet af Pedersen (1992) viste sig således ikke anvendelig for kalkholdige prøver, idet kalken under kogningen med den syreholdige K₂Cr₂O₇ afstedkommer en kraftig udvikling af kuldioxid (CO₂). I forbindelse med kalkholdige prøver blev det derfor valgt i stedet at koge prøverne med løst pålagte låg hvorved den dannede CO₂ kan undslippe under kogningen. Denne forsøgsopstilling medførte imidlertid tab af vand under kogningen ved 140 °C, som der blev taget hensyn til ved de efterfølgende målinger og beregninger.

5.1.2 Modificeret metode ved analyse med K₂Cr₂O₇

Resultaterne af den indledende metode optimering med K₂Cr₂O₇ som oxidant, viser at forbruget af K₂Cr₂O₇ er stærkt temperatur, koncentrations- og syreafhængig. Endvidere viste resultaterne, at der skal tages hensyn til sedimenternes indhold af kalk i forbindelse med analyseproceduren.

Metode til analyse af kalk-frie sedimentprøver (bruser ikke ved tilsætning af fortyndet - ca. 10 % - saltsyre)

I et pyrexglas (diameter, længde: 26, 200 mm) med skruelåg med teflonpakning indeholdende 3 kogekugler af glas afvejes 0,50 g jord (tørret ved 105 °C, < 2mm). Der tilsættes med dispenser 5 ml 20 mM K₂Cr₂O₇ i 15 vol-% H₂SO₄ og prøven rystets forsigtigt før end låget skrues fast. Pyrexglas med indhold anbringes i en vameblok (af aluminium) og prøven varmes i 1 time ved 140 °C.

Metode til analyse af kalkholdige sedimentprøver (bruser ved tilsætning af fortyndet - ca. 10 % - saltsyre)

I et pyrexglas (diameter, længde: 26, 200 mm) til skruelåg med teflonpakning afvejes 0,50 g sediment (tørret ved 105 °C, < 2mm). Der tilsættes dråbevis med dispenser 5 ml 20 mM K₂Cr₂O₇ i 15 vol-% H₂SO₄ og prøven rystets forsigtigt efter hver tilsætning. Herefter tilsættes 3 glaskugler og låget anbringes løst påsat på pyrexglasset. Opslemningen henstår herefter i 1 time før pyrexglas med indhold anbringes i en vameblok (af aluminium) og opvarmes i 1 time ved 140 °C. Når prøven atter er afkølet til stuetemperatur efterfyldes til oprindeligt vægt for pyrexglas med indhold for derved at kompensere for det vandtab, der måtte være sket under kogningen.

Målemetode - tilberedning af kalibreringskurve

Indholdet af K₂Cr₂O₇ i prøverne efter opvarmning blev bestemt spektrofotometrisk. Til dette formål er det nødvendigt at fremstille en kalibreringskurve. Kaliberingskurven fremstilles i koncentrationsintervallet 10^-6 M til 1,25 10^-5 M K₂Cr₂O₇ på baggrund af stamopløsningen på 20 mM K₂Cr₂O₇ i 15 vol-% H₂SO₄.

Målemetode - tilberedning af prøve

Fra supernantanten overføres 1ml til en 100 ml målekolbe der fyldes med demineraliseret vand (milliQ gradient, Millipore) vand til mærket. Herfra overføres 1 ml fortyndet prøve med pipette til en 25 ml målekolbe der efterfyldes med demineraliseret vand samt 1 ml koncentreret H₂SO₄. Til denne prøve tilsættes 0,5 ml 1,5-diphenylcarbazid opløsning (500 mg 1,5-diphenylcarbazid i 100 ml acetone), hvorefter prøven rystes og henstår i 10 minutter for fuld farve udvikling. Prøvens absorbans måles på spectrofotometer ved 540 nm. Som blindprøve anvendes demineraliseret vand (milliQ gradient, Millipore) med svovlsyre. Yderligere informationer om målemetoden kan findes hos APHA et. al. (1995).

5.1.3 Den modificerede metode anvendt på udvalgte sedimenter

Forbruget af K₂Cr₂O₇ for sedimentprøver fra Præstbro, Nordjyllands Amt, fremgår af figur 5.5. Forbrug af K₂Cr₂O₇ er højt i prøven fra 0,45 meters dybde, hvorefter forbruget aftager markant og holder sig på dette lave niveau indtil prøven fra 42 meters dybde, hvor forbruget af K₂Cr₂O₇ atter stiger.

Figur 5.4. Forbrug af K₂Cr₂O₇ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Præstbro, Nordjyllands Amt. Koncentrationen af K₂Cr₂O₇ er 20 mM og prøverne er opvarmet i 1 time ved 140 °C.

Forbruget af K₂Cr₂O₇ for boringerne P1, P2, P3 og P5, Ringkøbing Amt, fremgår af figur 5.5. Det fremgår af figuren, at der findes betydelige forskelle i forbruget af K₂Cr₂O₇ for de undersøgte sedimenter. Således sker der et betydeligt forbrug af K₂Cr₂O₇ på lokaliteterne P2, P3 og P5 sammenholdt med sedimenter fra P1, hvor forbruget af K₂Cr₂O₇ på intet tidspunkt overstiger 50 mækv/kg. Ved P5 sker der en stigning i forbruget af K₂Cr₂O₇ i dybderne 23 til 25 meter, med et maximalt forbrug af K₂Cr₂O₇ i dybden 25 m på 290 mækv/kg jord. I P3 ses det et modsatrettet forløb af kurven, idet det maksimale forbrug af K₂Cr₂O₇ findes i 8,25 m, hvorefter forbruget falder brat i resten af profilet. Det høje forbrug af K₂Cr₂O₇ i disse prøver var sammenfaldende med høje indhold af organisk materiale. Ved P2, ses et fald i for

bruget af K₂Cr₂O₇ med til dybden 13 m, hvorefter forbruget af K₂Cr₂O₇ atter stiger.

Forbruget af K₂Cr₂O₇ i 5 boreprofiler fra Søndersø, Fyns Amt, fremgår af figur 5.7. På figuren ses det, at der optræder betydelige forskelle mellem de enkelte lokaliteter. Således ses der et højt forbrug af K₂Cr₂O₇ i boringerne B1 og B5 i henholdsvis 4 til 8 meters dybde, med maximalt forbrug af K₂Cr₂O₇ på 135 til 145 mækv/kg, hvorefter forbruget aftager markant på begge lokaliteter. Forbruget af K₂Cr₂O₇ lokaliteterne B3, B4 og B6 var under 100 mækv/kg jord, om end forbruget for B6 var højere end for både B3 og B4.

Figur 5.5. Forbrug af K₂Cr₂O₇ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2mm) fra Borris (P1 og P2), Brande (P3) og Uhre (P5), Ringkøbing Amt. Koncentrationen af K₂Cr₂O₇ er 20 mM og prøverne er opvarmet i 1 time ved 140 °C.

Figur 5.6. Forbrug af K₂Cr₂O₇ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2mm) fra Davding, Vejle Amt. Koncentrationen af K₂Cr₂O₇ er 20 mM og prøverne er opvarmet i 1 time ved 140 °C.

Figur 5.7. Forbrug af K₂Cr₂O₇ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2mm) fra Søndersø (B1, B3-B6), Fyns Amt. Koncentrationen af K₂Cr₂O₇ er 20 mM og prøverne er opvarmet i 1 time ved 140 °C.

5.2 Oxidationsforsøg med kaliumpermanganat (KMnO₄) – metode og resultater

5.2.1 Optimering af forsøgsbetingelser

Permanganat findes som beskrevet i afsnit 3.4.5 ofte anvendelse som kemisk oxidationsmiddel i analytisk kemi. Permanganaten findes bundet til henholdsvis kalium og natrium og her er oxidationsforsøgene gennemført med kaliumpermanganat (KMnO₄).

5.2.1.1 Målemetode

Kaliumpermanganat (KMnO₄) har en markant violet farve og det blev derfor undersøgt om det var muligt at bestemme de ved en kolorimetriske måling på spektrofotometer. Et scan af opløsningen viste at KMnO₄ absorberer i monokromatisk lys ved bølgelængderne 525 nm og 545 nm. Da den største absorbans forekom ved 525 nm blev denne bølgelængde valgt til måling af koncentrationen af KMnO₄ i de følgende undersøgelser.

5.2.1.2 Sediment:væske forhold

Forsøg med forskellige mængder af sediment, 1,00 g eller 2,00 g, viste ingen væsentlige forskelle i det beregnede forbrug af KMnO₄ pr. kg sediment ved tilsætning af 25 ml 0,42 mM KMnO₄ (data ikke vist). For at sikre den største repræsentativitet af sedimentprøven blev det besluttet at anvende den største prøvemængde, svarende til 2,00 g ved efterfølgende forsøg.

5.2.1.3 Koncentration af syre

Litteraturgennemgangen i afsnit 3.4.5 viste, at KMnO₄'s evner som oxidationsmiddel er meget afhængig af pH i opløsningen. På den baggrund blev anvendelse af syre i forbindelse med oxidation af KMnO₄ undersøgt. Der blev gennemført forsøg over KMnO₄s reaktivitet ved henholdsvis 0 vol-% og 10 vol-% H₂SO₄. I forsøgene med 10 vol-% H₂SO₄ blev der observeret en tydelig brunfarvning af væsken når den koncentrerede syre blev blandet med KMnO₄. Denne farvning stammer fra naturlige organiske forbindelser, bl.a. fulvosyre og huminsyre, der findes i sedimenterne og som opløses ved tilsætning af syre. Dette er i overensstemmelse med at der ikke blev konstateret en brunfarvning i forsøgene, der blev gennemført uden tilsætning af H₂SO₄. På denne baggrund blev det besluttet at anvende KMnO₄ som oxidationsmiddel uden tilsætning af syre, selvom redoxpotentialet for reaktionen ved pH-forhold mellem 4 og12 er væsentligt lavere (0,58 V) end redoxpotentialet for KMnO₄ i sur opløsning (1,68 V).

5.2.1.4 Koncentration af KMnO₄

Ved undersøgelser af lerholdige sedimentprøver indsamlet ved Flakkebjerg, Vestsjælland Amt, viste en koncentration på 0,42 mM KMnO₄ ikke at være var tilstrækkelig høj for en fuldstændig oxidation med KMnO₄ ved den anvendte prøvemængde (data ikke vist). På baggrund af dette forsøg blev det besluttet at øge koncentrationen først til 1,7 mM KMnO₄ og efterfølgende til 5 mM KMnO₄, da den tilførte mængde af KMnO₄ ligeledes blev brugt op, ved tilsætning af 25 ml 1,7 mM KMnO₄.

5.2.1.5 Reaktionstid

Betydningen af reaktionstiden for forbruget af KMnO₄ blev undersøgt for sandede sedimenter fra Præstbro, Nordjyllands Amt og lerholdige sedimenter fra Flakkebjerg, Vestsjællands Amt. Resultaterne over forbruget af KMnO₄ efter henholdsvis 2 og 18 timer for de sandede sedimenter fremgår af figur 5.8. Forbruget af KMnO₄ viser samme forløb for begge reaktionstider, men forbruget af KMnO₄ efter 18 timers reaktionstid er generelt højere end for det tilsvarende forsøg med en reaktionstid på kun 2 timer. Forskellen er mest markant for sedimentprøven udtaget i 42,5 meters dybde, hvor forbruget af KMnO₄ er mere end fordoblet efter en ændring i reaktionstid fra 2 til 18 timer.

Figur 5.8. Forbruget af KMnO₄ (beregnet som mækv/kg) ved batchforsøg med sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Flakkebjerg, Vestsjællands Amt, ved reaktionstider på henholdsvis 18 og 24 timer. Den anvendte koncentration af KMnO₄ var 5 mM.

Forbruget af KMnO₄ i hovedparten af de sandende prøverne fra Præstbro, Nordjyllands Amt, varierede ellem 0 og 1 mækv/kg og kun sedimentprøven fra 0,45 meter og 42,5 meter dybde viste et større forbrug af KMnO₄, figur 5.9.

Figur 5.9. Forbrug af KMnO₄ (beregnet som mækv/kg) ved batchforsøg med sedimentprøver (tøret ved 105 °C, < 2mm) fra Præstbro, Nordjyllands Amt, ved reaktionstider på henholdsvis 2 og 18 timer. Den anvendte koncentration af KMnO₄ var 1,7 mM.

Resultaterne fra de lerholdige sedimenter fra Flakkebjerg, Vestsjælland Amt, fremgår af figur 5.10 Grundet et generelt større forbrug af KMnO₄ for prøver fra denne lokalitet blev det besluttet at undersøge reaktionstider på henholdsvis 18 og 24 timer. Det ses af figuren, at forbruget af KMnO₄ var stort set ens for reaktionstider på 18 og 24 timer for sedimentprøver udtaget ned til dybde på 3,15 meter. Herefter ses der et svagt forøget forbrug af KMnO₄ ved 24 timers sammenholdt med en reaktionstid på 18 timer. Det øgede forbrug af KMnO₄ i sedimentprøverne under dybden 3,15 meter var sammenfaldende med gradvist mere reducerede forhold.

Figur 5.10. Forbruget af KMnO₄ (beregnet som mækv/kg) ved batchforsøg med sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Flakkebjerg, Vestsjællands Amt, ved reaktionstider på henholdsvis 18 og 24 timer. Den anvendte koncentration af KMnO₄ var 5 mM.

5.2.2 Modificeret metode til analyse ved brug af KMnO₄

Resultaterne af den indledende metode optimering med KMnO₄ som oxidant, viste at forbruget af KMnO₄ var stærkt koncentrations- og tidsafhængig. Resultaterne viste endvidere at sedimntprøver udtaget fra jordoverfladen og ned til ca. 1 meters dybde indeholder syreopløselige organiske forbindelser i et omfang som medfører misfarvning af supernantanten. Det synes derfor ikke hensigtsmæssigt at anvende KMnO₄ til oxidation af overfladenære sedimentprøver med forholdsvis høje indhold af nydannet organisk stof.

Metode

Alle forsøg med KMnO₄ blev udført i 40 ml centrifugerør af polyethylen med låg med teflon indsats. I centrifugerøret afvejes 2,00 g sediment (tørret ved 105 °C, < 2 mm) og der tilsættes med dispenser 25 ml 5 mM KMnO₄ opløsning. Opslemningen henstår i 15 minutter, hvorefter låget skrues tæt til og herefter anbringes prøverne i en lysisoleret kasse. Prøverne ryster i 24 timer i en horizontal-rystende rysteapparat ved 275 rpm. Når rystetiden er tilendebragt centrifugeres prøverne ved 4500 rpm i 8 minutter og der udtages 5 ml af supernantanten, der fortyndes 10 gange forud for måling. Målingen af KMnO₄ foretages på et spectrofotometer ved 525 nm.

Tilberedning af kalibreringskurve

Kaliberingskurven fremstilles i koncentrationsintervallet 5 10^-5 M til 10-3 M KMnO₄ på baggrund af stamopløsningen på 5 mM KMnO₄. Standarderne behandles på samme måde som beskrevet for prøverne.

5.2.3 Den modificerede metode anvendt på udvalgte sedimenter

Forbruget af KMnO₄ i sedimenter udtaget i 5 boringer ved Søndersø, Fyns Amt, fremgår af figur 5.11. Som det fremgår af figuren forekommer der betydelige forskelle i forbruget af KMnO₄ i sedimentprøverne fra de 4 lokaliteter. Således ses et højt forbrug af KMnO₄ i boringerne B1 og B5 for sedimenter udtaget i 4 til ca. 8 m dybde, med et maximalt forbrug af KMnO₄ på 11 mækv/kg i dybde 6 m for B1 og et forbrug af KMnO₄ på ca. 12 mækv/kg for B5. Fra ca. 6 m dybde ses der efterfølgende et nærmest parallelt forløb for forbruget af kurverne gennem resten sedimentprøverne fra de to lokaliteter. Forbruget af KMnO₄ udtrykt ved formen af kurven for B3, som vist i figur 5.11, ligner det for B1 og B5, men forbruget af KMnO₄ er langt mindre og overstiger ikke 2 mækv/kg sediment. Forbruget af KMnO₄ er ligeledes lavt (< 2 mækv,/kg) for B4 og B6 mens der for B6 ses et maksimum i forbruget af KMnO₄ ved dybden 10 m. Tilsvarende lave værdier for forbruget af KMnO₄ ses i samme dybdeinterval for B3.

Figur 5.11. Forbruget af KMnO₄ (beregnet som mækv/kg) ved batchforsøg med sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2mm) fra Søndersø (B1 og B3-B6), Fyns Amt. Der blev anvendt 5 mM KMnO₄ og reaktionstiden var 24 timer.

Forbruget af KMnO₄ fra boringer ved Borris, Brande og Uhre, Ringkøbing Amt, fremgår af figur 5.12. For lokaliteterne P1, P2 og P5 ses et næsten parallelt kurveforløb, mens P3 og P4 afviger fra dette mønster. I P5 ses således, et stigende forbrug af KMnO₄ i dybderne 23 m til 25 m. Ligeledes steg forbruget af KMnO₄ for sedimentprøver ned gennem P1, hvor der er målt et maksimalt forbrug af KMnO₄ i 17,5 meters dybde. Modsat i P3, hvor forbruget af KMnO₄ udviser et modsat forløb, med maksimale forbrug af KMnO₄ i 8,25 meters dybde, hvorefter forbruget falder brat i resten af profilet. På lokaliteten P2 sker der et fald i forbruget af KMnO₄ ned til 13 meters dybde, hvorefter forbruget af KMnO₄ atter stiger.

Resultaterne fra Davding i Vejle Amt er vist i figur 5.13. Forbruget af KMnO₄ i de øverste 6 m af profilet er meget beskedent (< 5 mækv/kg), mens der i sedimentprøverne fra 27 og 60 meter er målt et forholdsvis højt forbrug af KMnO₄ (21-22 mækv/kg). For disse prøver var det nødvendigt at ændre koncentrationen af KMnO₄ fra 5 mM til 10 mM for at sikre, at der var en tilstrækkeligt mængde KMnO₄ til stede i opløsningen til at reagere med prøvernes indhold af reducerende forbindelser.

Figur 5.12. Forbruget af KMnO₄ (beregnet som mækv/kg) ved batchforsøg med sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2mm) fra Borris (P1 og P2), Brande (P3) og Uhre (P5) i Ringkøbing amt. Der blev anvendt 5 mM KMnO₄ og reaktionstiden var 24 timer.

Figur 5.13. Forbruget af KMnO₄ (beregnet som mækv/kg) ved batchforsøg med sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2mm) fra Davding, Vejle Amt. Der blev anvendt 5 mM for prøver ned til 6 meter og 10 mM KMnO₄ for sedimenterne udtaget i 27 og 60 meter. Reaktionstiden var 24 timer.

5.3 Oxidationsforsøg med Cerium(IV) – metode og resultater

5.3.1 Optimering af forsøgsbetingelser

5.3.1.1 Valg af cerium(IV) forbindelse

De indledende forsøg blev udført med ammonium cerium(IV)nitrat ((NH₄)₂Ce(NO₃)6). Vanskeligheder med at finde en egnet bølgelængde til måling af denne forbindelse på spektrofotometer forhindrede dog den fortsatte anvendelse i forbindelse med metodeudviklingen. Forsøgene med (NH₄)₂Ce(NO₃)6 gav dog nogle nyttige erfaringer som kunne anvendes ved de videre oxidationsforsøg med Ce(IV). Det har således på baggrund af reaktioner med (NH₄)₂Ce(NO₃)6 været muligt at beskrive betydningen af Ce^-opløsningers pH-værdi ved reaktionen med forskellige sedimenter. Således dannede Ce(IV) under neutrale pH-forhold et tungt opløseligt gult bundfald med karbonat ionen (CO₃^2-) og endvidere var reaktionshastigheden meget langsom. En gentagelse af forsøgene med Ce(IV) opløst i en stærk sur opløsning (pH, 0.7) viste derimod ingen tegn på dannelse af bundfald i kalkholdige jordprøver og desuden blev reaktionshastigheden af Ce(IV) væsentligt forøget.

5.3.1.2 Målemetode

Fra litteraturen er det velkendt, at Ce(SO₄)₂ har et absorptionsmaximun af monochromatisk lys ved 312-316 nm (Sultan og Walmsley, 1997). Et scan af en sur opløsning (5 vol-% H₂SO₄) af en 25 mM Ce(SO₄)₂-opløsning viste ligeledes et absorptionsmaximun ved 316 nm hvorefter denne bølgelængde blev valgt til de følgende målinger. Efterfølgende problemer med analyse af Ce(IV) i supernantanten fra sedimentprøver viste imidlertid, at andre forbindelser i supernantanten absorberer ved samme bølgelængde og derfor generede målingen af Ce(IV), figur 5.14. Det drejer sig bl.a. om nogle organiske forbindelser.

Figur 5.14. Bølgelængdescan fra 200 til 500 nm af en 25 mM Ce(SO₄)₂ opløsningen efter reaktion med 3 sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Davding, Vejle Amt. Prøverne er udtaget i 2, 27 og 60 meters dybde. Til sammenligning er vist et scan af en 25 mM Ce(IV) opløsning (std 25 mM).

Derefter blev det besluttet at måle overskydende Ce(IV) i supernanten ved potentiometrisk titrering med ferrojernsulfat (Fe(II)SO4). Som beskrevet i afsnit 3.4.6 anvendes Ce(SO₄)₂ ved titrering af indholdet af ferrojern (Fe²⁺) i opløsninger. Det var derfor nærliggende ved de her planlagte forsøg at anvende ferrojern i form af ferrosulfat (FeSO₄) til bestemmelsen ved titrering. Reaktionsforløbet er beskrevet af bl.a. Kolthoff og Steger (1942) og Golterman og Wisselo (1981).

5.3.1.3 Koncentration af syre

Da Ce(SO₄)₂ er tungtopløseligt i vand og da mange danske sedimenter ydermere har et højt kalkindhold var det nødvendigt at tilsætte et overskud af syrer til Ce(SO₄)₂ - opløsningen, for at sikre at Ce(IV) forblev i opløsningen ved opblanding med sedimentprøver. Opløseligheden af Ce(SO₄)₂ blev dernæst undersøgt ved tilsætning af forskellige mængder H₂SO₄ og efterfølgende måling ved spektrometri af intensiteten af Ce(SO₄)₂, idet opløsningens farve blev anvendt som indikation på opløseligheden af Ce(SO₄)₂. Forsøgene viste tydeligt, at pH i stamopløsningen af Ce(SO₄)₂ skulle være pH 0,70, for at sikre en optimal farve^-intensitet af Ce(IV). Yderligere blev det beregnet, på baggrund af et forventet maksimalt indhold af kalk på under 25% (beregnet som CaCO₃), at syrekoncentrationen minimum skulle være 0,2 M. Ved de fortsatte forsøget blev det derfor besluttet, at opløse Ce(SO₄)₂ i en 5% H₂SO₄-opløsning for at modvirke udfældning af Ce(IV) og sikre en pH under 0.7.

5.3.1.4 Koncentration af cerium og reaktionstid

Forbruget af Ce(IV) i forskellige sedimentprøver blev undersøgt ved forskellige koncentrationer af Ce(SO₄)₂. Resultaterne fremgår af figur 5.15, hvor forbruget af Ce(IV) ses at være størst for prøverne fra henholdsvis 27, 49 og 60 meters dybde. Således opbrugte sedimentprøverne fra disse tre dybder mængden af Ce(IV) der var tilrådighed ved tilsætning af henholdsvis 5 mM og 10 mM, mens kun sedimetprøven udtaget i 60 meters dybde var i stand til at opbruge mængden af Ce(IV) ved tilsætning af henholdsvis 25 mM og 50 mM Ce(SO₄)₂. Figuren viser således, at sedimentprøverne fra 27 og 49 meters dybde forbrugte en stigende mængde Ce(IV) til oxidation af reducerende forbindelser når koncentrationen af Ce(SO₄)₂ blev forøget. Sedimentprøver udtaget indenfor de øverste 6 meter havde generelt lave forbrug af Ce(SO₄)₂ og fremstod upåvirket af startskoncentrationen af Ce(SO₄)₂.

Figur 5.15. Forbrug af Ce(SO₄)₂ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Davding, Vejle Amt, ved forskellige begyndelseskoncentrationer af Ce(SO₄)₂. Forsøgene er gennemført ved stuetemperatur og med en rystetid på 2 timer.

Betydningen af rystetiden for forbruget af Ce(SO₄)₂ blev undersøgt for udvalgte sedimentprøver fra Vejle Amt og Fyns Amt. For sedimentprøverne 27 og 49 meter fra Vejle Amt kunne der iagttages en markant forøgelse i forbruget af Ce(IV) når rystetiden blev ændret fra 1 time til 24 timer, figur 5.16. Derimod var ingen tydelige forskelle i forbruget af Ce(IV) som følge af forøgede rystetider for sedimentprøver udtaget inden de øverste 6 meter.

Figur 5.16. Forbrug af Ce(SO₄)₂ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Davding, Vejle Amt. Koncentrationen af Ce(SO₄)₂ er 25 mM. Forsøgene er gennemført ved stuetemperatur og med rystetider på henholdsvis 1, 2, 4 og 24 timer.

Effekten af såvel forskellige Ce(SO₄)₂ koncentrationer som rystetider blev undersøgt for profil B1 fra Fyns Amt. Resultaterne af denne undersøgelse er vist i figur 5.17, hvor indholdet af reducerende forbindelser er bestemt ved en koncentration på 25 mM og en rystetid på 24 timer og en koncentration på 50 mM Ce(SO₄)₂ og en rystetid på 72 timer. Det ses på figuren, at der ikke forekommer væsentlige forskelle på indholdet af reducerende forbindelser imellem de to koncentrationer, idet begge kurver er sammenfaldende for dybderne 3, 6, 9 m, men der kun ses en begrænset afvigelse i de nederste prøver i profilet. Det må derfor forventes at alle reaktive reducerede forbindelser oxideres efter en reaktionstid på 24 timer for dette profil.

Figur 5.17. Forbrug af Ce(SO₄)₂ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Søndersø (B1), Fyns Amt, ved forskellige begyndelseskoncentrationer af Ce(SO₄)₂. Forsøgene med 25 mM Ce(SO₄)₂ er gennemført ved stuetemperatur og med en rystetid på 24 timer, mens forsøgene med 50 mM er gennemført ved stuetemperatur og med en rystetid på 72 timer.

På baggrund af de udførte undersøgelser med effekten af koncentrationen på indholdet af reducerende forbindelser blev det besluttet at fortsætte med en startskoncentration af Ce(SO₄)₂ på 25 mM idet den forventes at være tilstrækkelig ved analyse af langt de fleste naturligt forekommende sedimentprøver. Forsøgene viser imidlertid, at prøver med et ekstraordinært høj indhold af reducerende forbindelser med fordel kan undersøges med en koncentration af Ce(SO₄)₂ på 50 mM eller højere. Det kan dog ikke anbefales at anvende en koncentration på 50 mM i typiske danske sand- og ler prøver, idet usikkerheden på bestemmelsen af forholdsvis lave indhold af reducerende forbindelser (<50 mækv/kg) væsentligt forøget. På baggrund af forsøgende blev det desuden besluttet at gennemføre analyserne ved en rystetid på 24 timer.

5.3.2 Modiferet metode til analyse ved brug af Ce(SO₄)₂

Resultaterne af den indledende metode optimering med cerium(IV)sulfat som oxidant, viste at forbruget af Ce(IV) afhænger af såvel koncentration, temperatur og og reaktionstid. Resultaterne viste endvidere at Ce(SO₄)₂ skulle opløses i en sur opløsning for at imødegå udfældninger samt for at sikre en optimal farve af opløsningen.

Metode

Til et 40 ml centrifugerør af polypropylen afvejes 1,00 g sediment (tørret ved 105 °C, < 2mm). Der tilsættes med dispenser 25 ml 25 mM Ce(SO₄)₂ opløst i en 5 vol-% H₂SO₄ opløsning. Prøverne henstår 30 minutter, hvorefter låget monteres og lukkes tæt til. Prøverne ryster i 24 timer på et horisontalt rysteapparat ved 275 rpm. Efter endt rystetid centrifugeres prøven ved 2000 rpm i 8 minutter. Herefter fortyndes 2 ml af supernantanten med 13 ml 5 vol-% H₂SO₄ opløsning. Den fortyndede prøve titreres herefter med 5 mM FeSO₄ opløst i 5 vol-% H₂SO₄ til omslagpunkt ved dynamic-endpoint-titrering.

Sammen med hver batch medtages minimum 1 standardopløsning. Denne standardopløsning er 25 ml stamopløsning (25 mM Ce(SO₄)₂ i 5 vol-% H₂SO₄ dispenseret ned i et centrifugerør. Denne standard opløsning er efterfølgende behandlet på samme måde som sedimtprøverne. Koncentrationen af stamopløsningen tjekkes med jævne mellemrum for at sikre at der ikke er sket nedbrydning af Ce(SO₄)₂.

5.3.3 Metoden anvendt på udvalgte sedimentprøver

Forbruget af Ce(SO₄)₂ i sedimentprøver fra Præstbro, Nordjyllands Amt er vist i figur 5.18. Figuren viser det største forbrug af Ce(SO₄)₂ i de øverste 0.45 m, hvorefter forbruget faldt markant ned til 40 meters dybde hvorefter der atter ses en stigning i forbruget af Ce(SO₄)₂.

Resultaterne fra udvalgte sedimentprøver fra Borris (P1 og P2), Brande (P3) og Uhre (P5), Ringkøbing Amt, viser en variation i forbruget af Ce(IV) som vist i figur 5.19. Der ses et tilnærmelsesvis parallelt forløb af kurverne for P1 og P5, mens P2 og P3 var forskellige fra disse boreprofiler. I P5 ses således, et stigende forbrug af Ce(SO₄)₂ i dybderne 23 m til 25 m, med et maximalt forbrug af Ce(SO₄)₂ i dybden 25 m på 520 mækv/kg jord. I P1 steg forbruget af Ce(SO₄)₂ ligeledes gennem profilet med et maksimalt forbrug Ce(SO₄)₂ i 17,5 m dybde på 620 mækv/kg jord. I P3 ses det et modsatrettet forløb af kurven, idet det maksimale forbrug af Ce(SO₄)₂ på 560 mækv/kg jord forekom i 8,25 m, hvorefter forbruget falder markant i resten af profilet. I profilen P2, ses et fald i forbruget af Ce(SO₄)₂ med til dybden 13 m, hvorefter forbruget af Ce(SO₄)₂ igen begynder at stige.

Figur 5.18. Forbrug af Ce(SO₄)₂ (beregnet som mækv/kg) ved batchforsøg med sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Præstbro, Nordjyllands Amt, ved en koncentrationer af Ce(SO₄)₂ på 25 mM. Forsøgene er gennemført ved stuetemperatur og med en rystetid på 24 timer.

Figur 5.19. Forbrug af Ce(SO₄)₂ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Borris (P1 og P2), Brande (P3) og Uhre (P4), Ringkøbing Amt. Koncentrationen af Ce(SO₄)₂ er 25 mM og forsøget er gennemført ved stuetemperatur og med en rystetid på 24 timer.

Forbruget af Ce(SO₄)₂ i 5 udvalgte profiler i Søndersø, Fyns amt er vist på figur 5.20. Det se på figuren, at der forekommer et betydeligt forbrug af Ce(SO₄)₂ i dybden 6 m i profil B1 på 360 mækv/kg, hvorefter forbruget af Ce(SO₄)₂ mindskes gennem resten af profilet ned til en dybde på 15 m. Profilerne B3 og B4 har tilnærmelsesvis parallelle forløb gennem profilerne, dog med et højere Ce(SO₄)₂ forbrug i B4. Forbruget af Ce(SO₄)₂ i profilerne B3 og B4 overstiger på intet tidspunkt 100 mækv/kg jord. I profilet B5 ses et højt forbrug af Ce(SO₄)₂ i dybderne 4 m og 8 m (300-310 mækv/kg jord), hvorefter forbruget af Ce(SO₄)₂ falder til en værdi på 90 mækv/kg jord i dybden 11 m, for derefter igen at stige mod dybden 15 m. For profilen B6 forkommer der kun et begrænset forbrug af Ce(SO₄)₂ ned til en dybde på 9 m, hvorefter forbruget stiger betydeligt til et niveau på ca.170 mækv/kg jord i 11 m dybde.

Figur 5.20. Forbrug af Ce(SO₄)₂ (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver (tørret ved 105 °C, < 2 mm) fra Søndersø (B1 og B3-B6), Fyns Amt. Koncentrationen af Ce(SO₄)₂ er 25 mM. Forsøgene er gennemført ved stuetemperatur og med en rystetid på 24 timer.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juli 2005, © Miljøstyrelsen.