|
Metode til analyse af reducerende stoffer i sedimenter 6 Målte og beregnede indhold af reducerende forbindelser i sedimenter
Indholdet af reducerende forbindelser i sedimenter målt efter brug af oxidationsmidlerne KMnO4, K2Cr2O7 og Ce(SO4)2 sammenholdes i det følgende for forskellige lokaliteter. Desuden foretages en sammenligning mellem det målte og det beregnede indhold af reducerende forbindelser baseret på fordelingen af organisk stof (TOC), pyrit og ferrojern. Den beregnede værdi - baseret på det totale indhold af disse 3 komponenter - benævnes i det følgende for den potentielle sumkapacitet. Til grund for beregningen antages organisk stof at bidrage med 2 mækv/mM (Barcelona og Holm, 1991), pyrit bidrager med 7 mækv/mM og ferrojern bidrager med 1 mækv/mM. Der er ydermere for hver lokalitet foretaget en vurdering af tilgængeligheden af TOC, pyrit og ferrojern og den herved beregnede værdi benævnes i det følgende for den reducerede sumkapacitet. Ved sidstnævnte beregning foretages for hver lokalitet en vurdering af den andel af TOC og ferrojern, der forventes at være aktive under netop de geologiske forhold, der er typiske for den pågældende lokalitet, idet ikke hele den potentielle pulje af reducerende forbindelser forventes at indgå i den aktive pulje (Ernstsen, 2001). 6.1 Reducerende forbindelser ved Præstbro, Nordjyllands Amt6.1.1 Måling af reducerende forbindelser ved forskellige oxidationsmidlerFor profilen ved Præstbro, der med undtagelse af et lerlag fra 41-41,5 meter, er domineret af sandede sedimenter, er forbruget af KMnO4 lavt i alle de undersøgte dybder, figur 6.1. Forbruget af de kraftigere oxidationsmidler K2Cr2O7 og Ce(SO4)2 stiger markant i det overfladenære lag til mellem 450 og 500 mækv/kg og i den dybeste prøve fra 42,5 m, hvor forbruget modsvarer et indhold af reducerende forbindelser på ca. 100 mækv/kg. For begge de nævnte dybder gav brugen af Ce(SO4)2 et lidt højere indhold af reducerende forbindelser.
Figur 6.1. Forbrug af oxidationsmidlerne Ce(SO4)2, KMnO4 og K2Cr2O7 (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver fra Præstbro, Nordjyllands Amt. Redoxgrænsen er beliggende i 35 meters dybde. 6.1.2 Beregning af reducerende forbindelser – potentiel og reduceret sumkapacitetDen beregnede potentielle sumkapacitet viser samme forløb som vist for Ce(SO4)2 og K2Cr2O7, med de største værdier i den øverste og nederste prøve. De beregnede værdier er generelt betydelig højere end de mængder, der blev målt ved brug af det mest effektive oxidationsmiddel, Ce(SO4)2 metoden, figur 6.2. Den beregnede potentielle sumkapacitet udgør således ca. 1300 mækv/kg i den øverste prøve hvor de med Ce(SO4)2 metoden blev målt et indhold på næsten det halve. En nærmere analyse af fordelingen af organisk stof, pyrit og ferrojern viste at det er rimeligt at antage, at den tilgængelige pulje af organisk stof (pånær ny bidrag til rodzonen) i den oxiderede del af profilen er brugt op og at den tilgængelige pulje i den reducerede del af profilen svarer til den målte værdi korrigeret for middelværdien af mængden af tilbagebleven organisk stof i den oxiderede zone. Mængden af reaktivt ferrojern vurderes at være meget ringe i hele profilen og menes ikke at bidrage til puljen af tilgængeligt reducerende forbindelser. Indholdet af pyrit, der stiger markant i prøven fra 42,5 m og antages at være fuldt tilgængeligt. Den således beregnede reducerede sumkapacitet har nu et forløb som er stort set sammenfaldende med de der er opnået med Ce(SO4)2 metoden, ligesom forskellen mellem de målte og beregnede værdier er betydelig mindre end for de potentielle sumkapaciteterne.
Figur 6.2. For oven: målte indhold af organisk stof, pyrit og ferrojern beregnet som mækv/kg. For neden: den beregnede potentielle sumkapacitet, reducerede sumkapacitet, og indhold af reducerede forbindelser målt ved Ce(SO4)2-metoden for Præstbro, Nordjyllands Amt. Redoxgrænsen er beliggende i 35 meters dybde. 6.2 Reducerende forbindelser ved Uhre, Ringkøbing Amt6.2.1 Måling af reducerende forbindelser ved forskellige oxidationsmidlerDe gelogiske forhold ved Uhre er domineret af lerholdige aflejringer, der er oxiderede ned til 23,3 meter under terræn. Herunder følger reduceret ler. Forbruget af KMnO4 er forholdsvis ringe såvel over som under redoxgrænsen, hvor det for de kraftigere oxidationsmidler Ce(SO4)2 og K2Cr2O7 ses en markant stigning i forbruget i de reducerede sedimenter under redoxgrænsen, til mellem 300 og 550 mækv/kg, figur 6.3. De største indhold opnås ved brug af Ce(SO4)2.
Figur 6.3. Forbrug af oxidationsmidlerne Ce(SO4)2, KMnO4 og K2Cr2O7 (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver fra Uhre (P5), Ringkøbing Amt. Redoxgrænsen er beliggende i 23,3 meters dybde. 6.2.2 Beregning af reducerende forbindelser – potentiel og reduceret sumkapacitetUdbredelsen af den oxiderede zone ved Uhre slår tydeligt igennem i fordelingen af TOC, pyrit og ferrojern, ved markant lavere indhold end i den underliggende reducerede zone. I de reducerede sedimenter er TOC dominerende (480-490 mækv/kg) sammen med pyrit (210-240 mækv/kg), mens ferrojern kun udgør en ringe del (<40 mækv/kg), figur 6.4. Den beregnede potentielle sumkapacitet er beregnet til 25 mækv/kg i den oxiderede prøve fra 9.1 meter og stiger til ca. 750 mækv/kg for sedimenterne fra den reducerede zone, figur 6.4. Ved beregning af den reducerede sumkapacitet er mængden af aktiv organisk stof reduceret med en mængde svarende til den der er tilbage i den oxiderede zone, mængden af ferrojern er reduceret under hensyn til de mængder der er tilbage i den resterende del i den oxiderede zone og pyrit er medtaget i fuldt omfang. Med denne reduktion optræder der nu en god overensstemmelse mellem det beregnede indhold og det med Ce(SO4)2 metoden målte. For de reducerede sedimenter nærmer den beregnede og den ved Ce(SO4)2-metoden målte værdi hinanden, og forskellen er omkring 100 mækv/kg for den nederste prøve udtaget i 25,4 meters dybde.
Figur 6.4. For oven: målte indhold af organisk stof, pyrit og ferrojern beregnet som mækv/kg. For neden: den beregnede potentielle sumkapacitet, reduceret sumkapacitet, og indhold af reducerede forbindelser målt ved Ce(SO4)2-metoden for Uhre (P5), Rinkøbing Amt. Redoxgrænsen er beliggende i 23,3 meters dybde. 6.3 Reducerende forbindelser ved Søndersø, Fyns Amt6.3.1 Måling af reducerende forbindelser ved forskellige oxidationsmidlerDe geologiske forhold ved Søndersø (B1) består øverst af 4.8 meter oxideret ler, hvorefter lerlaget fremstår reduceret til 8.2 meter hvorefter reduceret sand er beskrevet ned til en dybde af 17,6 meter. Det svageste af oxidationsmidlerne KMnO4 viser således kun et forbrug for den reducerede lerprøve i 6 meters dybde, figur 6.6. For de to øvrige oxidationsmidler er det maksimale forbrug ligeledes knyttet til dette lag, hvor der er målt mellem 100 og 350 mækv/kg. I prøven fra den oxiderede ler i 3 meters dybde er forbruget beregnet til mellem 20 og 50 mækv/kg, hvor den i det underliggende sandlag med prøver fra 9-15 meter variere mellem 50 og 220 mækv/kg. Ved brug af K2Cr2O7 metoden er forbruget stort set konstant for de reducerede sandprøver mens der for Ce(SO4)2-metoden ses et aftagende forbrug med tiltagende dybde.
Figur 6.6. Forbrug af oxidationsmidlerne Ce(SO4)2, KMnO4 og K2Cr2O7 (beregnet som mækv/kg) for sedimentprøver fra Søndersø (B1), Fyns Amt. De to øverste prøver stammer fra henholdsvis den oxiderede og reducerede moræneler og de efterfølgende 3 prøver fra et reduceret sandlag. 6.3.2 Beregning af reducerende forbindelser – potentiel og reduceret sumkapacitetIndholdet af TOC omregnet til mækv/kg er markant højere i der reducerede lerlag end i det oxiderede lerlag og det reducerede sand. Bidraget fra pyrit er ligeledes størst for den reducerede ler, hvorefter det næsten halveres ned gennem sandlaget. Indholdet af ferrojern i lerlaget er næsten 2 gange den for det oxiderede lerlag og 4-5 gange det der findes i det reducerede sandlag, figur 6.7. Begge de beregnede sumkapaciteter har et næsten parallelt forløb med den der er bestemt ved Ce(SO4)2-metoden, figur 6.8. Den beregnede potentielle sumkapacitet når op på omkring 800 mækv/kg for det reducerede lerlag, hvor det oxiderede lerlag og de dybere reducerede sandlag varierer mellem 200 og 400 mækv/kg. Ved beregningen af den reducerede sumkapacitet tages der hensyn til at kun ca. 2/3 af det organiske stof synes at forekomme på en tilgængelig form, at den tilgængelige pulje af ferrojern forventes at være udtømt når omkring 15% af det totale indhold er tilbage samt at hele puljen af pyrit er tilgængeligt. Disse forudsætninger bevirker at specielt mængden af sumkapacitet reduceres i lerlaget mens der for det reducerede sandlag med kun lave indhold af organisk stof og ferrojern kun forekommer mindre ændringer, og forløbet her styres i overvejende grad af fordelingen af pyrit.
Figur 6.7. For oven: målte indhold af organisk stof, pyrit og ferrojern beregnet som mækv/kg. For neden:den beregnede potentielle sumkapacitet, reducerede sumkapacitet, og indhold af reducerede forbindelser målt ved Ce(SO4)2-metoden for Søndersø (B1), Fyns Amt. De to øverste prøver stammer fra henholdsvis den oxiderede og reducerede moræneler og de efterfølgende 3 prøver fra et reduceret sandlag. 6.4 Samlet vurdering af målte og beregnede indhold af reducerende forbindelserDet generelle billede har været at forbruget af det pågældende oxidationsmidler og dermed den pulje af reducerende forbindelser der forventes at være tilgængelige stiger i den nævnte rækkefølge: KMnO4 < K2Cr2O7 < Ce(SO4)2. Dette var ligeledes forventeligt da Ce(SO4)2 med et standardelektrode potentiale (E0) på 1,44 V overstiger standardelektrode potentialet på 1,33 V for K2Cr2O7 og potentialet på 0,59 V (i neutral opløsning) for KMnO4. Det vurderes imidlertid at metoden med anvendelse af KMnO4 som oxidationsmiddel vil være uegnet for langt de fleste danske sedimenter, dersom den hermed målte pulje af reducerende forbindelser er betydelig lavere end den der beregnes ved såvel den potentielle som den aktuelle sumkapacitet. Desuden afspejler denne metode kun i mindre grad variationen i indhold af reducerende forbindelser. Brugen af K2Cr2O7 gav højere indhold af reducerede forbindelser og afspejlede også den forventede naturligt forekommende variation, men denne metode anses ikke anbefalelsesværdig på grund af dels sundhedsmæssige aspekter dels analysetekniske problemer knyttet til håndtering af kalkholdige sedimentprøver ved høj temperatur. Det vurderes derfor at Ce(SO4)2 er det af de udvalgte og afprøvede oxidationsmidler der vil være bedst egnet i forbindelse med analysen af det samlede indhold af reducerende forbindelser i typiske danske sedimenter. Med denne metode vurderes det, at er der opnået den bedste overensstemmelse mellem den målte og den teoretisk beregnede pulje af aktive reducerende forbindelser. Metoden udmærker sig dernæst ved at være forholdsvis enkelt og hurtig og vil med den anbefalede koncentration på 25 mM skønnes det at denne koncentration vil være fuldt ud tilstrækkeligt for langt de fleste danske sedimenter. For sedimenter hvor der forventes et betydeligt højere indhold af reducerende forbindelser anbefales det at øge koncentrationen af Ce(SO4)2 til 50 mM eller endnu højere. Ved brug af Ce(SO4)2-metoden er de karakteristiske værdier for den overfladenære del af rodzonen bestemt til 250-500 mækv/kg, oxideret ler 10-100 mækv/kg, reduceret ler 300-550 mækv/kg, oxideret sand <80 mækv/kg og for reduceret sand 80-220 mækv/kg. De forholdsvise høje indhold af reducerede forbindelser i rodzonen stammer antagelig fra en pulje let omsætteligt organisk stof. Målte værdier fremkommet ved brug af Ce(SO4)2 -metoden er normalt lavere end den beregnede potentielle sumkapacitet baseret på målte koncentrationer af TOC, pyrit og ferrojsamt. Ved beregningen af den reducerede sumkapacitet, hvor den forventede tilgængelighed af de reducerende forbindelser inddrages, ses et langt bedre sammenfald mellem den med metoden målte og den beregnede pulje af reducerende forbindelser. Da puljen af TOC ofte vejer tungt i den samlede sumkapacitet vil en lang række forhold knyttet til mængde og sammensætning af puljen af organisk stof i betydelig omfang kunne påvirke bidraget herfra og dermed også den beregnede aktuelle sumkapacitet. Den generelt gode sammenhæng mellem det beregnede indhold og det målte indhold bevirker at brugen af Ce(SO4)2-metoden kan være nyttig ved en kortlægning af forekomsten af reducerende forbindelser. Den forholdsvis enkle metode gør det muligt at øge detailkendskabet til fordelingen af mængden af reducerende forbindelser og supplerende analyser af udvalgte reducerende forbindelser (eksempelvis TOC, pyrit og ferrojern) vil kunne bidrage til at belyse den faktiske sammensætningen af puljen af reducerende forbindelser.
|
