| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Metode til analyse af reducerende stoffer i sedimenter

7 Metodebeskrivelse til analyse af reducerende forbindelser i sedimenter ved brug af Ce(SO4)2

En kemisk oxidationsmetode med cerium(IV)sulfat (Ce(SO4)2) som oxidationsmiddel over for reducerende forbindelser i sedimenter.

7.1 Anvendelse

Metoden er udviklet med henblik på at få et indblik i indholdet af reducerende forbindelser i sedimenter. I metoden bestemmes således alle de reducerende forbindelser der deltager i reaktionen med den kraftige oxidant cerium(IV)sulfat (Ce(SO4)2) der anvendes som oxidationsmiddel i metoden. Indholdet af reducerende forbindelser beregnes udfra forbruget af oxidationsmidlet. Bidraget fra indholdet af de enkelte reducerende forbindelser som eksempelvis organisk stof, pyrit og ferrojern kræver imidlertid stadig specifikke analysemetoder omfattende hver af disse forbindelser.

7.2 Princip

Metoden benyttes til at bestemme den mængde iltningsækvivalenter, der forbruges ved kemisk oxidation af reducerede forbindelser (organiske og uorganiske) i sediment. Teorien bag forsøgene er, at cerium(IV)sulfat (Ce(SO4)2) i en stærk sur opløsning vil reagere med reducerede forbindelser i sedimentet, når suspensionen rystes over tid. For at opnå en effektiv oxidation rystes sedimenterne i 24 timer med Ce(SO4)2-opløsningen. Herved reduceres Ce(IV) til Ce(III), mens de reducerede forbindelser oxideres. Den overskydende mængde Ce(IV) bestemmes ved potentiometrisk titrering med jern(II)sulfat (FeSO4) under anvendelse af en redoxelektrode som sikre en nøjagtig bestemmelse af omslagspunktet. I forsøgene er det vigtigt at der til en hver tid forekommer et overskud af H2SO4 dersom Ce(SO4)2-opløsningen ikke reagere effektivt ved pH-værdier over 0.7 og dernæst at Ce(III) kan oxideres til Ce(IV) af luftens ilt i basiske opløsninger hvilket vil influere på målingerne. Derfor indeholder alle de anvendte opløsninger i forsøget 5 vol-% H2SO4.

7.3 Materialer og apparatur

Lufttætte emballage til opbevaring af sedimentprøver, der efter udtagelse opbevares i frossen stand ind til analyse i laboratoriet.

  • horisontalt rystebord med en hastigheder op til 275 rpm
  • 40 ml plastikcentrifugerør af polypropylen (PP) med låg af high density polyethylen (HDPE
  • 25 ml dispenser, udviklet til stærke kemikalier så som Ce(SO4)2
  • titrator monteret med en 20 ml burette og propel til omrøring af væske
  • redoxelektrode

7.4 Reagenser

25 mM cerium(IV)sulfat opløsning i 5 vol-% svovlsyre

8,306 g Ce(SO4)2 (Acros Organics, renhed 99%) - tørret i 2 timer ved 105 °C - afvejes på analysevægt og overføres kvantitativt til en 1 liter målekolbe, der efterfyldes med ca. 800 ml demineraliseret vand (millipore gradient, Millipore). Herefter tilsættes 50 ml koncentreret H2SO4 (analysekvalitet, Merck) og efter afkøling fyldes op til mærket med demineraliseret vand og opløsningen blandes. Opløsningen overføres herefter til en 1 liter pyrex glasflaske (med teflonbelagt pakning i låget ved opbevaring) og en dispenser på 25 ml monteres. Opløsningen opbevares i pyrexflaske med låg med teflonpakning.

5 mM cerium(IV)sulfat opløsning i 5 vol-% svovlsyre til standardkurve på spectrofotometer

1,6612 g Ce(SO4)2 (Acros Organics, renhed 99%) - tørret i 2 timer ved 105 °C - afvejes på analysevægt og overføres kvantitativt til en 1 liter målekolbe, der efterfyldes med ca. 800 ml demineraliseret vand. Herefter tilsættes 50 ml koncentreret H2SO4 (analysekvalitet, Merck) og efter afkøling fyldes op til mærket med demineraliseret vand og opløsningen blandes. Opbevares i pyrexflaske med låg med teflonpakning.

5 vol-% svovlsyre (H2SO4)

En målekolbe fyldes med ca. 800 ml demineraliseret vand og tilsættes 50 ml koncentreret H2SO4 (analysekvalitet, Merck). Når opløsningen er afkølet tilsættes demineraliseret vand til mærket og opløsningen blandes.

5 mM jern(II)sulfat opløsning i 5 vol-% svovlsyre

1,3901 g FeSO4, 7H2O (analysekvalitet, Merck) afvejes på analysevægt og overføres kvantitativt til en 1 liter målekolbe, der efterfyldes med ca. 800 ml demineraliseret vand. Herefter tilsættes 50 ml koncentreret H2SO4 (analysekvalitet, Merck) og efter afkøling fyldes op til mærket med demineraliseret vand og opløsningen blandes. Opløsningen overføres herefter til en 1 liter pyrex flaske (låget bør have teflonpakning ved opbevaring) der monteres på titreringsudstyret.

Koncentrationen af FeSO4-opløsningen der anvendes til titreringen af prøverne undersøges ved at titrere 2 ml 25 mM Ce(SO4)2-opløsning fortyndet med 13 ml 5 vol.% H2SO4 med FeSO4-opløsning. Der titreres til omslagspunktet og koncentrationen af FeSO4 bestemmes. Koncentrationen af Ce(SO4)2–opløsningen kontrolleres jævnligt ved hjælp af spektrofotometriske målinger. Koncentrationen af Ce(SO4)2 bestemmes på baggrund af en standardkurve målt ved en bølgelængde på 316 nm. Standardkurven laves i 50 ml kolber udfra en mellemfortynding på 5 mM Ce(SO4)2 -opløsningen, fremstillet af en 25 mM Ce(SO4)2-opløsning, med koncentrationer på 0 mM, 0,05 mM, 0,075 mM, 0,1 mM, 0,125 mM og 0,2 mM. Koncentrationen af Ce(SO4)2 i prøverne kan ikke bestemmes spectrofotometrisk, da organiske forbindelser ligeledes absorbere minochromatisk lys ved denne bølgelængde.

7.5 Analysen

Fra en naturfugtig sedimentprøve udtages en repræsentativ mængde, der tørres ved 105 °C indtil konstant vægt. Sedimenterne sigtes herefter gennem en 2 mm sigte og fraktionen < 2mm opbevares i lufttættende emballage indtil analysen.

Afvej 1,00 g sediment til et centrifugerør og tilsættes med dispenser 25 ml 25 mM Ce(SO4)2 opløst i 5 vol-% H2SO4. Prøverne henstår herefter i 30 minutter. Fra kalkholdige sedimenter vil der ske en kraftig udvikling af kuldioxid. Herefter anbringes låget på centrifugeglasset indeholdende suspensionen på et horisontalt rysteapparat ved 275 rpm i 24 timer. En blindprøve fremstilles og behandles i øvrigt som nævnt for sedimentprøven.

Når prøven har rystet i 24 timer, centrifugeres ved 2000 rpm i 8 minutter. Efter filtrering, fortyndes 2 ml af supernantanten med 13 ml 5 vol-% H2SO4.. Den fortyndede prøve fremstillet af supernantanten titreres under konstant omrøring med 5 mM FeSO4 opløst i 5 vol-% H2SO4. Der titeres til omslagspunktet med dynamic endpoint titrering. Ved omslagspunktet ændres opløsningen farve fra stærk gul til farveløs, som udryk for skiftet fra Ce(IV) til Ce(III).

7.5.1 Beregning af prøvernes indhold af reducerende forbindelser

Forbruget af Ce(SO4)2 under reaktion med sediment beregnes udfra følgende formel:

hvor a er koncentrationen i mM af Ce(SO4)2–opløsningen der tilsættes sedimentet, b er ml FeSO4 forbrugt under titreringen af den fortyndede prøve af supernantanten, c er ml supernantant udtaget til titrering og d er koncentrationen af FeSO4. Når forbruget af Ce(SO4)2 er beregnet kan dette forbrug omregnes til iltnings ækvivalenter udfra følgende formel:

formel

hvor d er den afvejede mængde sediment i gram.

formel

7.6 Affald

Al affald der indeholder Ce(SO4)2 opsamles i en separat beholder. Sedimentet der har været anvendt til forsøgene opsamles sammen med andet udstyr i plastikposer og mærkes med fareklasse O, Xn.

 

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |



Version 1.0 Juli 2005, © Miljøstyrelsen.