|
Pesticider i dansk grundvand - Grumo- og boringskontroldata 4 Statistisk gennemgang af data
4.1 IdeIdeen med den statistiske gennemgang af data har været, at forsøge at besvare en række spørgsmål vedr. "Fund" og "Ikke Fund" af pesticider i forhold til de aktuelle redoxforhold i grundvandsmagasinerne. Der er opstillet følgende hypoteser, som er forsøgt bekræftet/afkræftet: Phenoxysyrer:
BAM:
Triaziner:
4.1.1 Fremgangsmåde anvendt i projektetAlle datasæt er blevet bearbejdet med principal komponent analyse (PCA) med henblik på dels at studere sammenhænge mellem variable (data), og dels at vurdere om "Fund" af forskellige pesticider adskiller sig systematisk fra datasæt, som omfatter analyser med "Ikke Fund", samt på hvilken måde de undersøgte datasæt adskiller sig fra hinanden. Ved PCA analysen er er hovedkomponenter anvendt som variable mens pesticidkoncentrationen udelukkende har været anvendt til definition og udvælgelse af datasættene. Baggrunden for den statistiske bearbejdning er nærmere beskrevet i bilag A. 4.1.2 UdvælgelserEfter en del forsøgskørsler er følgende forudsætninger valgt som værende det grundlag, der gav den mest meningsfulde statiske beskrivelse af data. Denne udvælgelse medfører, at der bliver frasorteret en del analyser fra dybere grundvandsmagasiner. Til gengæld fås et datasæt, som viser mere signifikante statistiske forskelle. GRUMO:
BK:
For hver udvalgt gruppe dannes en model på grundlag af de udvalgte redoxfølsomme parametre for boringer /filtre med "Fund", baseret på en PCA. Alle variable er vægtet således, at variansen for de enkelte variable er ens. Dette medfører, at alle variable får lige stor betydning i analysen. Variable målt på et lavt niveau (lav konc.) og dermed med en lav varians får hermed samme betydning som variable målt på et højt niveau (høj koncentration). I modsat fald ville de høje værdier dominere modellen, om informationen fra de lave ville mistes. "Ikke Fund" gruppen projiceres ind på modellen for "Fund", og outliers (boringer/filtre uden "Fund", som kemisk set er forskellige fra boringer/filtre med "Fund") identificeres. Outliers isoleres fra "Ikke Fund" gruppen og årsagen til at outlierne er forskellige fra boringer eller filtre med "Fund" identificeres ved at studere plots og rådata. Gruppen med boringer/filtre med "Ikke Fund" vil altid kunne indeholde boringer, hvor der godt kunne være fundet pesticider, hvis filtrene/boringerne havde ligget under oplande, hvor pesticiderne havde været anvendt, eller hvis grundvandet udtaget fra filtrene/boringerne var yngre. De frasorterede outliers identificerer derfor de boringer/filtre, som adskiller sig fra boringer/filtre, hvor der er fundet pesticider. Sortering og sammenligning er illustreret på figur 4.1.
Figur 4.1. Illustration af sortering og sammenligning af data i den statistiske gennemgang. Alle boringer/filtre med "Ikke Fund" af pesticider, der fitter med modellen opsat for gruppen "Fund" er udeladt. På denne måde frasorteres alle filtre fra gruppen "Ikke Fund" som er i overensstemmelse med gruppen "Fund". Denne frasortering gennemføres, som nævnt ovenfor, fordi filtre fra gruppen "Ikke Fund" godt kunne have indeholdt pesticider/ metabolitter, hvis moderstoffet have været tilstede. Den udviklede model for redoxfølsomme hovedbestanddele for filtre/boringer med "Fund" af pesticider, er sammenlignet med gruppen "Ikke Fund" outliers". Der er kun medtaget de pesticidgrupper, hvor antallet af analyserede filtre med "Fund" er tilstrækkeligt stort til at udvikle en model for gruppen.
Tabel 4.1. Oversigt over udvælgelsen i PCA. Antal filtre med "Fund" og antal filtre med "Ikke Fund" samt opgørelse af antal outliers i gruppen "Ikke Fund". Tabel 4.1 viser hvor mange outliers der er identificeret i boringer/filtre med "Ikke Fund" af pesticider i de forskellige pesticidgrupper. Hvis andelen af outliers er stor i forhold til det samlede antal filtre med "Ikke Fund" af pesticider, er der god grund til at formode, at der er en forskel i modellen for de hovedbestanddele, som er anvendt ved modellering af datasættet. Hvis andelen er lille, ligner de to datasæt hinanden. Tabellen giver en kvalitativ vurdering af, om "Fund"/"Ikke Fund" grupperne adskiller sig på baggrund af deres geokemiske parametre. Hermed giver tabellen et fingerpeg om, hvorvidt fundene kan skyldes tilfældigheder, eller om de skyldes "iboende" egenskaber. Generelt er andelen af "Ikke Fund", som adskiller sig fra gruppen af "Fund" størst i de artesiske magasiner F.eks. udgør outlierne, hvor der ikke er fundet phenoxysyrer eller deres metabolitter en væsentlig andel (70%) for GRUMO-filtrene, og det er derfor muligt at identificere, hvilke parametre som adskiller gruppen af "Fund" fra gruppen med "Ikke Fund". Der er kun fundet en andel på 12% outliers for gruppen BAM i BK, hvilket viser at boringer med "Fund" af BAM og boringer med "Ikke Fund" af BAM ikke kan adskilles. 4.2 Resultater for Principal Component AnalysenNedenfor ses et eksempel på, hvorledes data er behandlet. I figur 4.1 er de kemiske forhold for gruppen af phenoxysyrer i GRUMO, artesiske magasiner sammenlignet for "Fund" og "Ikke Fund". De resterende figurer er samlet i bilag B. I afsnit 4.2.1-4.2.9 er de grundvandskemiske forhold, som beskriver grupperne, gennemgået i detaljer. Herudover er der udarbejdet matrixplot for sammenligningen af data for alle grupperne, hvor eventuel skævhed i datasættet kan ses. Disse plot findes i bilag C.
Figur 4.1. Sammenligning af de kemiske forhold for gruppen "Fund" og "Ikke Fund" af phenoxysyrer i de artesiske magasiner, (GRUMO). Op ad Y-aksen aflæses koncentrationen for den respektive komponent, mens X-aksen angiver de enkelte filtre/boringer. Resultaterne fra den statistiske bearbejdning er sammenholdt for de enkelte pesticidgrupper, og for hver gruppe er der udarbejdet et skema, som beskriver forskelle og ligheder mellem "Fund" og outliers fra gruppen "Ikke Fund". 4.2.1 Phenoxysyrer frit grundvandsmagasin, GRUMOI tabel 4.2 er de grundvandskemiske forhold for phenoxysyrer i frit grundvandsmagasin beskrevet.
Tabel 4.2 Beskrivelse af hovedkomponenterne for GRUMO, Phenoxysyrer frit magasin Der er 49 filtre i gruppen outliers "ikke Fund" mens der er 15 filtre med "Fund".' I gruppen "ikke Fund" er der sorteret 81 filtre fra som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 38%. I de fri magasiner er der fundet phenoxysyrer i både nitratrigt grundvand (75%) og i nitratfrit vand (25%), se bilag B. Der er tale om et lille datasæt og gruppen "Fund" kan måske betragtes som outliers i forhold til den samlede gruppe "Fund" af phenoxysyrer i både fri og artesiske magasiner. Matrixplottene viser en klar forskel på de to datasæt. Hvis der er tale om høje koncentrationer for phenoxysyrefund i nitratholdigt grundvand, kan der måske være tale om punktkilder. 4.2.2 Phenoxysyrer artesisk grundvandsmagasin, GRUMO
Tabel 4.3 Beskrivelse af hovedkomponenterne for GRUMO, phenoxysyrer artesisk grundvandsmagasin Der er 78 filtre i gruppen outliers "ikke Fund" mens der er 13 filtre med "Fund".' I gruppen "Ikke Fund" er der sorteret 34 filtre fra, som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 70%. Datasættet består af en stor gruppe outliers, og kun 13 filtre i gruppen "Fund". Phenoxysyrefund forekommer i grundvand med et lille nitratindhold og med opløst jern. "Fund" og "Ikke Fund" adskilles primært af, at gruppen "Ikke Fund" domineres af høje sulfat- og jernkoncentrationer, hvilket kan afspejle, at grundvandet har indeholdt høje koncentrationer af nitrat, der er omsat ved reduktion under frigivelse af sulfat og jern (pyritoxidation). Det er muligt, at nitratreduktion fremmer nedbrydningen af phenoxysyrer, tabel 4.3. Ammonium fitter ind i datasættet for nitrat med modsat korrelation. Der er tendens til at et større antal filtre med "Ikke Fund" har høje methanindhold i forhold til "Fund" gruppen. Dette kan måske forklares ved at methan kan være en primær kulstofkilde. Den modellerede forskel er mindre for de artesiske magasiner end for de fri magasiner, se evt. matrixplot, bilag C. 4.2.3 Triaziner frit grundvandsmagasin, GRUMO
Tabel 4.4 Beskrivelse af hovedkomponenterne for GRUMO, Triaziner frit magasin Der er 30 filtre i gruppen outliers "Ikke Fund" mens der er 47 filtre med "Fund".' I gruppen "Ikke Fund" er der sorteret 68 filtre fra som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 31 %. Generelt forekommer triaziner hyppigst under aerobe forhold i fri magasiner, hvor filtrene er domineret ilt og nitrat. Gruppen "Ikke Fund" er domineret af mere reducerede forhold, hvor der ofte ses høje koncentrationer af jern, mangan og sulfat, tabel 4.4. Der ses ingen klare indikationer på nedbrydning i grundvandet. Der er formodentlig tale om en fordeling, som afspejler grundvandets alder/dybde. Matrixplottet viser en svag forskel mellem de to datasæt. 4.2.4 Triaziner artesisk grundvandsmagasin, GRUMO
Tabel 4.5 Beskrivelse af hovedkomponenterne for GRUMO, Triaziner artesisk magasin Der er 51 filtre i gruppen outliers "ikke Fund" mens der er 20 filtre med "Fund".' I gruppen "Ikke Fund" er der sorteret 51 filtre fra som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 50 %. Gruppen "Ikke Fund" forekommer generelt i filtre med reducerede forhold og med et højt methanindhold, mens "Fund" forekommer i grundvand med et højt ilt- og nitratindhold og et lavt methanindhold. Der er ingen markante forskelle på de andre stoffer, når der ses bort fra ammonium, tabel 4.5. Der er en overrepræsentation af "Fund" i iltet vand, hvilket kan afspejle grundvandets alder. Fordelingen ligner fordelingen i grundvandsmagasiner med frit magasin. (Triaziner forekommer, hvor de har været brugt, f.eks. på sandede jorder, hvor atrazin har været anvendt ved dyrkning af majs) Matrixplottet viser tilsyneladende en større forskel end plottet fra de fri magasiner. 4.2.5 BAM frit grundvandsmagasin, GRUMO
Tabel 4.6 Beskrivelse af hovedkomponenterne for GRUMO, BAM frit magasin Der er 14 filtre i gruppen outliers "ikke Fund" mens der er 41 filtre med "Fund".' I gruppen "Ikke Fund" er der sorteret 81 filtre fra som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 15 %. BAM har langt flere "Fund" end "ikke Fund", men der er tale om et lille datasæt. Gruppen "ikke Fund" er domineret af en del filtre med høje koncentrationer af sulfat, jern og mangan, mens der tilsyneladende ikke er særlig mange filtre med iltindhold. Nitratindholdet er enten højt eller helt fraværende. Gruppen med "Fund" er domineret af filtre med et højt iltindhold og markant flere filtre med et højt nitratindhold, tabel 4.6. Der er ingen indikationer på nedbrydning, men matrixplottet viser dog en forskel i udbredelsesmønster. 4.2.6 BAM artesisk grundvandsmagasin, GRUMO
Tabel 4.7 Beskrivelse af hovedkomponenterne for GRUMO, BAM artesisk magasin Der er 54 filtre i gruppen outliers "Ikke Fund" mens der er 24 filtre med "Fund".' I gruppen "Ikke Fund" er der sorteret 33 filtre fra, som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 62 %. De artesiske magasiner er domineret af flere outlier filtre i gruppen "Ikke Fund". Filtre med "Fund" er domineret af høje koncentrationer af ilt og nitrat svarede til et aerobt miljø, mens gruppen "Ikke Fund" er domineret af høje koncentrationer af jern, mangan og sulfat. Desuden er der markant større koncentrationer af methan, tabel 4.7. Det kan ikke udelukkes at kombinationen af høje nitratkoncentrationer og meget høje koncentrationer af methan i samme filtre kan medføre en omsætning af BAM under aerobe forhold (ved methanoxidation). Der er dog tale om en meget svag tendens som bør efterprøves ved laboratorieforsøg eller ved undersøgelser i forurenede grundvandsmagasiner. Matrixplottet viser, at der er en tydelig forskel på de to grupper – "Fund" og "ikke Fund" specielt under reducerede forhold. Sammenholdes de to magasintyper findes den forventede fordeling af BAM "Fund" i aerobt vand, mens "Ikke Fund" domineres af høje koncentrationer af jern mangan og sulfat. Denne fordeling kunne tyde på en overordnet aldersrelateret fordeling. 4.2.7 Phenoxysyrer, BK
4.8 Beskrivelse af hovedkomponenterne for BK, phenoxysyrer. Der er 412 filtre i gruppen outliers "ikke Fund" mens der er 100 filtre med "Fund".' I gruppen "Ikke Fund" er der sorteret 1267 filtre fra som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 25 %. Generelt er der ikke fundet phenoxysyrer i vand med et højt ilt- og nitratindhold og med et højt ammoniumindhold, mens der ikke ses tydelige forskelle for de øvrige parametre, tabel 4.8. Dette stemmer godt overens med, at phenoxysyrerne omsættes under aerobe forhold. Der er en tydelig forskel på dette datasæt, når det sammenlignes med GRUMO. Dette skyldes formodentlig opblanding og arealanvendelse. Der ses en ret tydelig modsat korrelation mellem ilt og ammonium i dette datasæt. 4.2.8 Triaziner, BK
Tabel 4.9 Beskrivelse af hovedkomponenterne for BK, Triaziner. Der er 398 filtre i gruppen outliers "Ikke Fund" mens der er 188 filtre med "Fund".' I gruppen "Ikke Fund" er der sorteret 1185 filtre fra som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 25 %. Generelt findes der flest "Fund" af triaziner i iltet vand med nitrat. Gruppen "Ikke Fund" domineres af reduceret vand med et højt indhold af ammonium, jern, mangan og sulfat, tabel 4.9. Nitrat og sulfat korrelerer modsat, hvilket kan tolkes som at der har været nitrat tilstede, men at det er omsat via oxidation af pyrit. Der er muligvis tale om en omsætning af nogle af triazinerne under aerobe forhold. Koncentrationerne for ammonium i "ikke Fund" outlier filtre er forbavsende store. 4.2.9 BAM, BK
Tabel 4.10 Beskrivelse af hovedkomponenterne for BK, BAM. Der er 118 filtre i gruppen outliers "ikke Fund" mens der er 523 filtre med "Fund".' I gruppen "ikke Fund" er der sorteret 845 filtre fra som fitter med modellen for gruppen "Fund". Andelen af outliers udgør 12 %. Filtre med "Fund" er svagt domineret af aerobt grundvand, men der er ingen markante forskelle. "Ikke Fund" gruppen adskiller sig ved at have en overrepræsentation af ammonium og fosfor, tabel 4.10. 4.3 Samlet tolkningI tabel 4.1 findes en oversigt over udvælgelsen i PCA : Antal filtre med "Fund" og antal filtre med "Ikke Fund" samt opgørelse af antal outliers i gruppen "Ikke Fund". Hvis andelen af outliers er stor i forhold til det samlede antal filtre uden "Fund" af pesticider, er der god grund til at formode, at der er en forskel i modellen for de hovedbestanddele, som er anvendt ved modellering af datasættet. Hvis andelen er lille, ligner de to datasæt hinanden. Generelt findes flere outliers blandt "Ikke Fund" i de artesiske magasiner end i de frie magasiner, tabel 4.1. Dette betyder at gruppen af "Fund" i de artesiske magasiner, statistisk set adskiller sig fra gruppen af "Ikke Fund" på de geokemiske parametre. Altså en indikation på, at bestemte geokemiske faktorer (reducerede forhold, jvnf. bilag B) favoriserer at magasinet bliver forurenet med pesticider, specielt phenoxysyrer. Dette forhold er mindre udtalt i frie magasiner, hvor det måske er mere tilfældigt, eller afhængigt af arealanvendelsen, om der findes "Fund" eller ej. Phenoxysyrerne forekommer generelt i anaerobe miljøer, mens de øvrige grupper forekommer i mere spredt fægtning, med dog med en tydelig tendens til flest "Fund" i aerobe miljøer/ungt vand. De opstillede hypoteser kan altså besvares som følger Phenoxysyrer:
BAM:
Triaziner:
|
