| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Pesticider i dansk grundvand - Grumo- og boringskontroldata

3 Redox-specifikke plots, alderssammenhænge og arealmæssig fordeling

• 3.1 Ide
• 3.2 Redoxspecifikke plots, grumo
• 3.3 Tilegnelse af redoxstatus til de enkelte filtre
• Parameter
• 3.4 Fordeling af filtre på redoxstatus
  • 3.4.1 Phenoxysyrer
  • 3.4.2 Triaziner
  • 3.4.3 Dichlobenil og BAM
• 3.5 Grundvandets alder
  • 3.5.1 CFC
  • 3.5.2 Sulfat og nitrat
• 3.6 Geografisk/geologisk fordeling af pesticidfund
• 3.7 Dybdemæssig fordeling af pesticidfund
• 3.8 Koncentrationsmæssig fordeling af pesticidfund
• 3.9 Utætte boringer
• 3.10 Samlet tolkning

3.1 Ide

Ideen med at udarbejde redox-specifikke plots har været at undersøge sammenhængen mellem forekomst af pesticider ("Fund" og "Ikke Fund" ) og grundvandets redoxforhold. Herunder er det undersøgt, om en visualisering af data i form af forskellige plots kunne give nye ideer til tolkningen af data. Derudover har der været udarbejdet en lang række figurer, som visualiserer sammenhængen mellem "Fund" /"Ikke Fund og geografi/geologien i de respektive områder. Dette har givet anledning til diskussioner om tendenser i forhold til kilder og anvendelse samt om forekomster i forhold til land- og byområder, hvilket også er diskuteret i kap. 5, modelkørsler.

De redoxspecifikke plots har derfor været udført sideløbende med (og umiddelbart uafhængigt af) den statistiske gennemgang af data.

3.2 Redoxspecifikke plots, grumo

Der er udarbejdet en række redoxspecifikke plots for "Fund" og "Ikke Fund" de enkelte pesticider. I figur 3.1 er "Fund" af dichlorprop i GRUMO afbildet som funktion af de redoxspecifikke komponenter nitrat, jern, mangan, sulfat og methan samt som funktion af NVOC. Ilt, som også er en redoxspecifik komponent, er ikke medtaget i afbildningen, da iltkoncentrationerne i de enkelte prøver generelt er mere usikre end koncentrationerne af de øvrige redoxspecifikke komponenter. Figuren illustrerer, hvordan f.eks. dichlorprop forekommer i filtre med forskelligt indhold af de nævnte redoxfølsomme parametre. Det ses af figuren, at størstedelen af fundene generelt forekommer, hvor nitrat og NVOC begge er mindre end 5 mg/l. Hovedparten af fundene ligger med jernkoncentrationer på op til max 5 mg/l og mangan op til 0,5 mg/l. Sulfatkoncentrationerne er noget mere spredt, men størstedelen af fundene ligger dog med sulfatkoncentrationer på mindre end 100 mg/l. Alle "Fund" af dichlorprop forekommer i grundvand uden større methankoncentrationer. Overordnet set tolkes dette som, at fundene af dichlorprop findes, hvor der er jern- og sulfatreducerende forhold. Der er dog også enkelte "Fund" i grundvand, som kan karakteriseres som nitratreducerende. Dette kunne umiddelbart tyde på, at dichlorprop nedbrydes under oxiderede forhold, men er mindre nedbrydelig under reducerede forhold.

Afbildes alle filtre med "Ikke Fund" af dichlorprop mod de redoxspecifikke komponenter, vil billedet være nogenlunde det samme, dog med en tendens til flere "Ikke Fund" under oxiderede/nitratreducerende forhold. Dette understøtter teorien om nedbrydelighed af phenoxysyrer under oxiderede forhold. Problemstillingen er nærmere behandlet under den statistiske gennemgang.

Figur 3.1 ."Fund" af dichlorprop i GRUMO som funktion af redox-følsomme parametre. (maksimal konc. fra de enkelte filtre er anvendt).

3.3 Tilegnelse af redoxstatus til de enkelte filtre

For at få et mere beskrivende billede af "Fund"/"Ikke Fund" af pesticider i forhold til redoxforholdene i de enkelte filtre, er det valgt at tilegne alle filtre, som indgår i GRUMO datasættet, en redoxstatus udfra kriterierne opstillet i Miljøstyrelsens zoneringsvejledning (Miljøstyrelsen, 2000). Hermed kan "Fund"/"Ikke Fund" af pesticider ses i forhold til tolkede redoxforhold fremfor kun i forhold til enkelte redoxspecifikke komponenter (jvnf. afsnit 3.2). Kriterierne er gengivet i tabel 3.1. Det har det dog ikke været praktisk muligt at skelne mellem Iltzonen og Nitratzonen, hvorfor disse zoner er slået sammen til "Ilt- og nitratzonen".

Tabel 3.1. Miljøstyrelsens kriterier for inddeling i redoxzoner (Miljøstyrelsen, 2000). Alle værdier i mg/l. * I vejledningen angives Jern >0,2, men dette vil kun gælde for ganske lave nitratværdier. Generelt vil jern være mindre end 0,2 i nitratzonen, hvorfor dette kriterium er angivet.

Anvendes kriterierne stringent, d.v.s. at alle krav skal være opfyldt, for at det enkelte filter får tilegnet den angivne status, vil en del filtre udgå af datamaterialet. Dette skyldes, at der typisk ikke er analyseret for methan i grundvand som normalt er oxideret, og omvendt er der ikke analyseret for ilt i methanholdigt vand. Grundene til, at nogle filtre ikke umiddelbart falder ind under de angivne kriterier er også, at der kan være målt ilt samtidig med at der ikke er målt nitrat men høje jernkoncentrationer. Det er her vurderet, at der er tale om falske iltkoncentrationer. I nogle filtre ses også, at sulfat typisk er lidt under 20 mg/l, mens der er forholdsvis høje jernkoncentrationer og ingen ilt, nitrat eller methan tilstede. Disse filtre er derfor vurderet at tilhøre jern- og sulfatzonen. På denne måde kan ca. 90 % af filtrene karakteriseres.

Et andet problem er, at en del filtre vil falde i flere kategorier, idet koncentrationerne af de enkelte komponenter kan svinge fra år til år samt indenfor et år. Det er derfor valgt at tilegne de enkelte filtre en redoxstatus udfra alle analyser i perioden 1993-2000. De filtre som falder i to kategorier er tilegnet den status, som forekommer flest gange for det enkelte filter. De ca. 10 % at filtre, som ikke umiddelbart kan tilegnes en redoxstatus udfra de angivne kriterier, kan vurderes manuelt. Dette er dog ikke gjort.

Den mest rigtige måde at karakterisere filtrene på ville være, at sammenligne sammenhørende analyser for pesticider og hovedkomponenter (analyser på prøver udtaget samtidigt), og herefter give filtret en status på det tidspunkt, hvor f.eks. den maksimale værdi af et pesticidfund er gjort. Der er imidlertid ofte ikke analyseret for alle pesticider og alle hovedkomponenter samtidig, hvorfor dette krav også ville medføre, at en del filtre ville udgå af behandlingen.

3.4 Fordeling af filtre på redoxstatus

For de her behandlede pesticider, phenoxysyrer, triaziner og dichlobenil incl. nedbrydningsprodukter, er der analyseret i alt 1076 GRUMO-filtre i perioden 1993-2000. Heraf er 945 tilegnet en redoxstatus ved metoden beskrevet ovenfor. Den procentvise fordeling af de analyserede filtre på redoxstatus er, at 36 % tilhører ilt- og nitratzonen, 55 % tilhører jern- og sulfatzonen mens kun 8 % tilhører methanzonen. Generelt gælder det, at de filtre, som repræsenterer det ældste vand, typisk vil være dybe filtre med reduceret vand. Er der således tale om, at de enkelte pesticider ikke har haft tid/mulighed for at sprede sig til alle filtre, ville der forventes en procentvis overhyppighed af filtre med "Fund" i det unge, typisk oxiderede vand. Hvis der var tale om et inert stof, som havde haft tid/mulighed for at sprede sig i hele grundvandsmagasinet, ville den procentvise fordeling af fundene være lig den procentvise fordeling af de analyserede filtre.

3.4.1 Phenoxysyrer

Af de 945 filtre, som er tildelt en redoxstatus, er der "Fund" af phenoxysyrerne MCPA i 26 filtre, mechlorprop i 34 filtre, 2,4-D i 18 filtre og dichlorprop i 50 filtre, se figur 3.2. Den procentvise fordeling af de fire stoffer viser, at de alle findes mindre hyppigt i det oxiderede vand end i det reducerede vand. Det er således klart, at der er langt flere "Ikke Fund" af de fire phenoxysyrer i det oxiderede, generelt unge vand, end der er filtre med denne vandtype, hvilket viser, at stofferne formodentlig nedbrydes i dette miljø.

Stoffet 2-methyl-4-chlorphenol kan enten være til stede som følge af den forudgående nedbrydning af moderstofferne MCPA og mechlorprop eller som en generel urenhed i phenoxysyrerne. Specielt var de ældste phenoxysyreprodukter langt mindre rene end stofferne var i 80'erne Der er således fundet op til 6,8 % af 2-methyl-4-chlorphenol som urenhed i stofferne MCPA og mechlorprop (Reitzel et al., 2003). I GRUMO er stoffet fundet i kun 8 af de analyserede filtre. Den procentvise fordeling af "Fund" af 2-methyl-4-chlorphenol i de analyserede filtre viser, at stoffet findes mindre hyppigt under oxiderede forhold end under reducerede forhold. Datagrundlaget er dog så spinkelt, at det ikke er muligt at afgøre, om stoffet nedbrydes i ilt-/nitratzonen, men den lille forekomst af stoffet sandsynliggør at stoffet nedbrydes.

Med kendskab til det store forbrug, der har været af phenoxysyrer på landsplan, ville der dog forventes en langt højere andel af filtre indeholdende nedbrydningsprodukter, hvis de ikke, som her indikeret, nedbrydes under de oxiderede forhold i grundvandsmagasinet.

Stoffet 2,4-dichlorphenol kan være til stede som følge af den forudgående nedbrydning af moderstofferne 2,4-D og dichlorprop eller som en generel urenhed i phenoxysyrerne. Der er således fundet op til 8,4 % af 2,4-dichlorphenol som urenhed i stofferne 2,4-D og dichlorprop (Reitzel et al., 2003). I GRUMO er stoffet fundet i 22 af de analyserede filtre. Stoffet findes hyppigst under oxiderede forhold. Dette kunne tyde på, at stoffet er tilstede som følge af nedbrydning af moderstofferne 2,4-D og dichlorprop under oxiderede forhold, men er langsommere nedbrydeligt end 2-methyl-4-chlor-phenol. Stoffet kan dog også blot være tilstede som urenhed fra phenoxysyrerne. Idet der dog er færre "Fund" af stoffet i forhold til "Fund" af stofferne 2,4-D og dichlorprop, indikerer GRUMO-dataene, at stoffet formodentlig nedbrydes under oxiderede forhold. Dette gælder uanset om stoffet er tilstede som en urenhed eller som et nedbrydningsprodukt.

Figur 3.2 Antal filtre med "Fund" af phenoxysyrer fordelt på redoxvandtyper, GRUMO (tv). Procentvis fordeling af "Fund" af phenoxysyrer fordelt på redoxvandtyper, GRUMO (th). På figuren til højre er angivet antal filtre.

3.4.2 Triaziner

Af de 945 filtre, som er tildelt en redoxstatus, er der "Fund" af triaziner (atrazin, simazin, terbutylazin, hydroxyatrazin, deethylatrazin og/eller deisopropylatrazin) i 162 filtre. Heraf udgør "Fund" af atrazin alene 52 filtre, se figur 3.3. Til sammenligning er der 22 "Fund" af simazin og 14 "Fund" af terbutylazin (kun atrazin er medtaget på figuren). Den procentvise fordeling af atrazin viser, at stoffet findes hyppigere i det oxiderede, generelt unge vand end i det reducerede vand, se figur 3.3. Dette viser, at tilstedeværelsen af atrazin må være aldersbetinget eller relateret til arealanvendelse, f.eks. dyrkning af majs på sandede jorder i Jylland. Det kan ikke udfra denne figur vurderes, om der sker nedbrydning af atrazin i grundvandsmiljøet.

For det mulige nedbrydningsprodukt hydroxyatrazin er der lidt færre "Fund" (20 stk.) end der er af moderstoffet atrazin, mens der for både deethylatrazin og deisopropylatrazin (sidstnævnte kan også stamme fra simazin og terbutylazin) er lige så mange "Fund", hhv. 53 og 57, som der er af moderstoffet. Igen ses det, at stofferne findes hyppigere under oxiderede forhold, hvilket kunne tyde på, at stofferne dannes her og altså stammer fra nedbrydning af moderstofferne, eller at stofferne er transporteret til grundvandsmagasinerne fra rodzonen sammen med moderstofferne.

Figur 3.3. Antal filtre med "Fund" af atrazin og nedbrydningsprodukter i GRUMO (tv). Procentvis fordeling af "Fund" af atrazin og nedbrydningsprodukter i GRUMO (th).

3.4.3 Dichlobenil og BAM

Af de 945 GRUMO-filtre, som er tildelt en redoxstatus, er der kun "Fund" af dichlobenil i 8 filtre, mens der er "Fund" af BAM i 180 filtre, se figur 3.4. Grundlaget for at se på fordelingen af dichlobenil på redoxniveau er derfor meget spinkelt. BAM findes klart hyppigere i det oxiderede, generelt unge vand, hvilket viser, at tilstedeværelsen af BAM må være aldersbetinget. Det videre nedbrydningsprodukt 2,6 dichlorbenzosyre er kun fundet i 3 filtre, hvorfor de ikke er medtaget i figuren. Stoffet 2,6 dichlorbenzosyre kan desuden også være en urenhed i moderproduktet. Der er således ingen tegn på, at der sker nedbrydning af BAM i grundvandsmiljøet udfra denne behandling af data.

Figur 3.4. Antal filtre med "Fund" af dichlobenil og BAM i GRUMO (tv). Procentvis fordeling af "Fund" af dichlobenil og BAM i GRUMO (th).

3.5 Grundvandets alder

Grundvandets alder er en vigtig parameter i tolkningen af "Fund"/"Ikke Fund" af pesticiderne. Brug af de her undersøgte pesticider startede først i 50'erne-70'erne, og grundvand, som er ældre end dette, skulle i princippet ikke være påvirket af pesticider.

3.5.1 CFC

Aldersdatering sker traditionelt ved CFC-metoden eller ved tritium-bestemmelser. Det er her valgt at se på CFC-dateringerne, da tritiumanalyserne i store træk kun kan anvendes til at bestemme, om grundvandet er fra før eller efter 1950. I BK findes CFC-aldersdatering på 68 filtre. Af disse analyser har det vist sig, at den tolkede alder fra samme analysedag kan variere med op til 34 år. Dette skyldes sandsynligvis, at der i disse boringer indvindes blandingsvand, dvs. vand med meget forskellig opholdstid i grundvandsmagasinet. I indvindingsboringer med kort filter vil CFC-alderen dog kunne være repræsentativ.

I GRUMO findes aldersdatering på 670 filtre. Aldersdateringen her er mere præcis, og variationen i den tolkede alder indenfor en analysedag har maksimalt været 8-10 år. Fordelingen af aldersdaterede GRUMO-filtre er rimelig jævn over hele landet, se figur 3.5.

Figur 3.5 Fordeling af CFC-aldersdaterede filtre i GRUMO.

I nedenstående tabel 3.2 er de CFC-aldersdaterede filtre delt op på tre kategorier; <20 år, 20-50 år og > 50 år. Heraf udgør filtrene med grundvand som er 20-50 år ca. 58 %, mens filtrene med "gammelt" vand tegner sig for ca. 26 % og andelen af filtre med ungt vand ca. 16 %. Det er ikke muligt at afgøre, om denne aldersfordeling også gælder for de filtre, som ikke er aldersdaterede, idet der ikke foreligger dateringer af nyere dato og dermed af tilstrækkelig kvalitet (data fra 1993-2000) på de resterende filtre. Amterne har desuden ofte valgt at undlade at datere de dybeste filte, hvorfor der kan forekomme en skævhed i datasættet.

Sammenlignes aldersfordelingen af de analyserede filtre med forekomsten af phenoxysyrer incl. mulige nedbrydningsprodukter og urenheder ses, at fordelingen af "Fund" og "Ikke Fund" svarer overens, tabel 3.2. Der er således ikke tale om, at alle "Ikke Fund" skyldes, at grundvandet er gammelt og derfor ikke potentielt skulle indeholde pesticider.

"Fund" af phenoxysyrer ses lidt hyppigere i grundvandet som er 20-50 år gammelt (66 %) i forhold til grundvandets fordeling generelt (58 %). Der er dog her tale om et mindre datagrundlag, idet der kun er 85 filtre med "Fund", som er aldersdaterede ud af 126 "Fund" i alt. Aldersfordelingen understøtter altså konklusionen fra opdelingen af "Fund" og Ikke Fund" i redoxmiljøer, og igen ses indicier (om end kun svage) på færre "Fund" (nedbrydning) af phenoxysyrerne i det oxiderede, unge miljø. I princippet burde der ikke forekomme "Fund" af phenoxysyrer i grundvand, som er ældre end 50 år. At der alligevel ses ca. 21 % filtre med "Fund" i det ældste grundvand kan skyldes usikkerhed ved metoden eller at de dybtliggende og gamle grundvandsmagasiner tilføres en lille del ungt grundvand med pesticidindhold via præferentiel strømning i makroporer.

Tabel 3.2 Fordeling af daterede filtre i tre alderskategorier sammenholdt med "Ikke Fund" og "Fund" af phenoxysyrer incl. urenheder og nedbrydningsprodukter, GRUMO.

Samme overvejelse kan udføres på de filtre, som er analyseret for BAM. Her fås en fordeling af "Ikke Fund", som svarer til fordelingen af de analyserede filtre, mens filtre med "Fund" i det helt unge grundvand (<20 år) ses lidt hyppigere, tabel 3.3. I princippet burde der heller ikke forekomme "Fund" af BAM i grundvand, som er ældre end 50 år. At der alligevel ses ca. 13 % filtre med "Fund" i det ældste grundvand kan igen skyldes usikkerhed ved metoden eller at de dybtliggende og gamle grundvandsmagasiner tilføres en lille del ungt grundvand med pesticidindhold via præferentiel strømning i makroporer. Der er således ikke noget som tyder på nedbrydning af BAM i det unge, typisk oxiderede grundvand, og fordelingen synes at være aldersbetinget (afhængig af transporttid).

Tabel 3.3 Fordeling af daterede filtre i tre alderskategorier sammenholdt med "Ikke Fund" og "Fund" af BAM, GRUMO.

En tilsvarende gennemgang for atrazin svarer overens med fordelingen af BAM, og viser, at forekomsten af atrazin er aldersrelateret.

Opdeles overvågningsfiltre, hvor der er analyseret for både pesticider og CFC -alder i aldersintervaller ses, at der ikke findes mange filtre med helt ungt vand, og at gruppen med vand der er ældre end 1940, er relativ lille, ca. 70 analyserede filtre, figur 3.6.

Figur 3.6. CFC-aldersdaterede filtre, der er analyseret for pesticider. På X-aksen er der i hvert tidsinterval skelnet mellem filtre uden "Fund" af pesticider og filtre med "Fund" af pesticider i koncentrationsintervallet 0,01-0,1 μg/l og i intervallet 0,1 μg/l. Figuren til venstre viser antal filtre mens den relative fordeling er vist i figuren til højre, GRUMO (Brüsch, 2000).

Der er i grundvand dannet indenfor de sidste 25 år fundet pesticider og nedbrydningsprodukter i 50-80% af de undersøgte grundvandsfiltre. Vises samme datamængde, men med relativ fordeling af filtre uden fund ("Ikke Fund") og filtre med "Fund" ses at pesticiderne som forventeligt optræder hyppigst i det yngre grundvand, og at antallet af fund falder med tiltagende alder. Der er i 73 filtre dateret til perioden før 1945 fundet pesticider i 14 filtre. Disse filtre er ikke domineret af volumenmoniterede boringer og opblandingsvand, og derfor kan en "skorstenseffekt" antagelig udelukkes. Langt hovedparten af de pesticidpåvirkede filtre er sat i grundvand dannet i perioden efter 1945. Andelen af filtre med fund af pesticider over grænseværdien i forhold til det samlede antal fund falder med stigende alder. Dette kan tolkes på to måder:

• at pesticiderne omsættes i grundvandsmagasinerne
• at der sker en fortynding under transporten gennem grundvandsmagasinerne.

Figur 3.6 viser også, at hovedparten af pesticidfundene stammer fra grundvand der er op til 40 år gammelt. Sammenholdes figur 3.6 med det samlede forbrug af pesticider findes, at den maksimale påvirkning af de filtre som undersøges i grundvandet skete i midten af firsene, for så vidt den solgte mængde kan sammenholdes med påvirkningen af grundvandet. Det samlede salg af pesticider toppede i starten 80'erne, og mange af de mobile og grundvandstruende pesticider blev forbudt af Miljøstyrelsen i løbet af halvfemserne.

For at teste om de 4 phenoxysyrers koncentration falder med stigende alder er alle CFC daterede filtre med fund af phenoxysyrer udvalgt, figur 3.7. Da der i en række filtre gentagne gange er målt et eller flere af de 4 stoffer, er der anvendt maksimumkoncentrationer for de enkelte filtre. Hvis der er en direkte sammenhæng mellem opholdstid i grundvandsmagasinet og nedbrydning i grundvandet ville det kunne forventes, at koncentrationerne i gammelt grundvand var lave. Figur 3.7 viser at dette ikke er tilfældet i GRUMO, hvor hovedparten af de fundne phenoxysyrer formodentlig også stammer fra anaerobe grundvandsmiljøer. Udarbejdes figuren på baggrund af gennemsnitskoncentrationer for de enkelte filtre fremfor maksimumkoncentrationer, ses ingen væsentlige forskelle i fordelingen for de enkelte stoffer.

Figur 3.7 Den maksimale konc. af 4 phenoxysyrer i de enkelte filtre som funktion af grundvandets alder (GRUMO).

Det har været forsøgt at beregne nedbrydningshastigheder for phenoxysyrerne ved at anvende koncentrationer på filterniveau mod opholdstid bestemt ved CFC-alder. Dette har dog givet korrrelationer på < 0,1, hvilket ikke er anvendeligt. Det er derfor ikke muligt at anvende de aldersdaterede phenoxysyrefund fra GRUMO til at beregne generelle nedbrydningskonstanter i grundvand. P.t. foreligger ikke data nok til at gennemføre beregningen opdelt på redoxmiljøer. Når der foreligger flere aldersdaterede filtre med fund fra aerobe grundvandsmiljøer, kan det ikke udelukkes, at denne sammenhæng kan anvendes til beregning af nedbrydningsrater.

Figur 3.8. Den maksimale konc. af BAM i de enkelte filtre som funktion af grundvandets alder (GRUMO).

BAM er det enkeltstof, der er fundet hyppigst i GRUMO. Sammenholdes maksimumkoncentrationer fra aldersdaterede filtre med grundvandets alder, figur 3.8, ses at der ikke er nogen sammenhæng mellem stigende grundvandsalder og faldende koncentrationer. Datagrundlaget er dog begrænset, da der kun foreligger oplysninger om fund af BAM i 123 daterede filtre. Undersøges funddybde mod BAM-koncentration findes, at antallet af BAM "Fund" falder med stigende dybde (Brüsch 2002).

3.5.2 Sulfat og nitrat

Idet det ikke har været muligt at benytte CFC-datering på filtre fra BK, er det forsøgt at aldersbestemme de enkelte vandprøver udfra indholdet af nitrat og sulfat jvnf. Thorling (1994). Generelt gælder det, at nitrat har været anvendt af landbruget altid, men gennem de sidste 50 år er forbruget af kunstgødning, og dermed N-tilførslen, steget kraftigt. Den nedsivende nitrat kan omsættes i sedimentet ved oxidation af det tilstedeværende pyrit (pyritoxidation), hvorved der dannes sulfat. Således dannes ca. 1 mg sulfat ved omsætning af 1 mg nitrat. Boringer påvirket med sulfat mellem 45 og 150 mg/l tolkes derfor som overfladepåvirkede, dvs. at grundvandet har en opholdstid på mindre end 50 år. Er der ikke pyrit eller organisk stof tilstede i sedimentet, omsættes nitrat ikke, og sulfat er typisk mindre end 50 mg/l. Boringer med lavt indhold af sulfat, men påvirket af nitrat (>5 mg/l) indikerer således også, at opholdstiden er mindre end 50 år. Boringer med meget høje indhold af sulfat (typisk >200 mg/l) indikerer at pyrit oxideres i den umættede zone vha. atmosfærisk ilt, hvorfor aldersdateringen kan være usikker. Der findes naturligvis en række tilfælde, hvor denne aldersdatering ikke kan anvendes. F.eks. vil filtre, som indvinder vand under byområder ikke nødvendigvis være påvirket af nitrat og sulfat, men kan godt alligevel være ungt. Derudover kan grundvandssænkninger medføre pyritoxidation via atmosfærisk ilt og heraf forhøjede sulfatkoncentrationer, uden at grundvandet nødvendigvis er ungt. Nedenstående forsøg på aldersdatering skal da også kun tages som vejledende.

For at opdele grundvandet i yngre overfladepåvirket vand er kriteriet "nitrat + sulfat" >50 mg/l derfor anvendt, mens det ældre vand er karakteriseret ved "nitrat + sulfat" < 50 mg/l , se tabel 3.4.

Om der kun anvendes filtre med samtidig analyse af phenoxysyrer, nitrat og sulfat, eller om der ses der bort fra, om analysen er foretaget på samme dag giver næsten samme resultat for fordelingen af filtre, analyseret for phenoxysyrer, se tabel 3.4 og 3.5. I begge tilfælde er der ca. 50 % filtre med "Ikke Fund" blandt både yngre og ældre grundvand, svarende til fordelingen af de aldersdaterede filtre. For filtre med "Fund" gælder det, at ca. 70 % af filtrene ligger i kategorien "yngre", < 50 år og ca. 30 % af filtrene ligger i kategorien "ældre", > 50 år. Størstedelen af "Fund" findes altså i det yngre grundvand, hvilket ikke umiddelbart understøtter teorien om, at der sker nedbrydning i det yngre, typisk oxiderede vand. Dette må skyldes, at denne alderskarakterisering er meget grov, idet der kan sammenlignes med GRUMO, hvor kun en lille del af filtrene er karakteriseret som < 20 år, mens størstedelen af filtrene findes i kategorien 20-50 år. Data er altså ikke modstridende, men alderskarakteriseringen må siges at være for grov til nærmere konklusioner.

Tabel 3.4 Fordeling af daterede filtre i to alderskategorier sammenholdt med "Ikke Fund" og "Fund" af phenoxysyrer incl. urenheder og nedbrydningsprodukter. SAMTIDIG måling af phenoxysyrer., nitrat og sulfat, BK.

Tabel 3.5 Fordeling af daterede filtre i to alderskategorier sammenholdt med "Ikke Fund" og "Fund" af phenoxysyrer. IKKE SAMTIDIG måling (maksimal værdi af nitrat + sulfat anvendt), BK.

Samme beregning kan gøres på data for analyse og forekomst af BAM. Anvendes kun filtre med samtidig analyse af BAM, nitrat og sulfat, kan ca. 73 % af filtrene med "Ikke Fund" af BAM og ca. 58 % af filtrene med "Fund" af BAM aldersdateres, se tabel 3.6. Ses der bort fra, om analysen er foretaget på samme dag, kan filtrene aldersdateres f.eks. på baggrund af den maksimale værdi af nitrat + sulfat. I så fald kan ca. 94 % af filtrene med "Ikke Fund" af BAM og ca. 90 % af filtrene med "Fund" af BAM aldersdateres, se tabel 3.7.

Tabel 3.6 Fordeling af daterede filtre i to alderskategorier sammenholdt med "Ikke Fund" og "Fund" af BAM. SAMTIDIG måling af BAM, nitrat og sulfat, BK.

Tabel 3.7 Fordeling af daterede filtre i to alderskategorier sammenholdt med "Ikke Fund" og "Fund" af BAM. IKKE SAMTIDIG måling (maksimal værdi af nitrat + sulfat anvendt), BK.

Af begge tabeller ses dog tydeligt, at størstedelen af "Fund" af BAM findes i det unge grundvand, hvilket også var forventet, idet grundvandet som er ældre end ca. 30 år ikke burde være forurenet. For "Ikke Fund" af BAM ses da også, at fordelingen på alder svarer til aldersfordelingen af filtre. Herudover er det kendt, at BAM typisk er anvendt i byområder, hvor vandet ikke nødvendigvis er påvirket af nitrat og sulfat, men godt kan være ungt alligevel. Andelen af filtre med vand karakteriseret som gammelt kan derfor være for stort. Fordelingen af BAM må altså konkluderes at være aldersbetinget, mens koncentrationen ikke er det, jvnf. figur 3.8.

3.6 Geografisk/geologisk fordeling af pesticidfund

I figur 3.9 ses "Fund" af BAM i BK fordelt over landet. Det fremgår, at der både findes BAM i de typisk lerede områder (f.eks. Sjælland) og i de typisk sandede områder (f.eks. Vestjylland). Tætheden af "Fund" på den vestjyske hede er dog relativt begrænset, og det ses, at den største koncentration af "Fund" ligger omkring de større byer og arealer, hvor befolkningskoncentrationen og antallet af vandværksboringer er størst.

Figur 3.9. Arealmæssig fordeling af "Fund" af BAM i BK som funktion af vandets alder defineret ved summen af nitrat og sulfat.

I figur 3.10 ses "Ikke Fund" af BAM i BK fordelt over landet. Af figuren ses, at de upåvirkede filtre findes både i de typisk lerede områder (f.eks. Sjælland) og i de typisk sandede områder (f.eks. Vestjylland). Herudover ses, at størstedelen af filtrene på den vestjyske hede samt på Sydsjælland og Lolland-Falster generelt indvinder gammelt vand, mens der i hovedsagen indvindes yngre grundvand i hovedstadsområdet og områder med stor grundvandsindvinding.

Figur 3.10. Arealmæssig fordeling af "Ikke Fund" af BAM i BK som funktion af vandets alder defineret ved summen af nitrat og sulfat.

3.7 Dybdemæssig fordeling af pesticidfund

Sammenhængen mellem funddybder og koncentrationer for phenoxysyre-gruppen er vist i figur 3.11. For de filtre, hvor der findes flere påvisninger, er der anvendt maximumkoncentrationer for de enkelte filtre. Figuren viser, at phenoxysyrerne forekommer hyppigst i de højtliggende grundvandsmagasiner, og at antallet af fund falder med stigende dybde. Der er en tendens til faldende koncentrationer med stigende dybde for hele gruppen, men for nogle stoffer findes denne tendens ikke. F.eks. forekommer 2,4-dimethylphenol tilsyneladende i stigende koncentrationer med stigende dybde, hvilket kan indikere at ældre phenoxysyrerprodukter formodentlig har indeholdt stoffet som urenhed.

Figur 3.11. Koncentration af de 4 phenoxysyrer i μg/l mod dybde til top af filter målt i meter under terræn, GRUMO.

Figur 3.12. Koncentration af 4 mulige metabolitter/urenheder fra phenoxysyrer i μg/l mod dybde til top af filter målt i meter under terræn, GRUMO.

Sammenholdes koncentrationen for atrazin og de to hyppigst fundne triazinmetabolitter med funddybde, figur 3.13 findes, at hovedparten af fund med koncentrationer grænseværdien for drikkevand stammer fra intervaller 0 til 20 meter under terræn, mens der kun er fundet få filtre med høje koncentrationer i dybereliggende grundvandsmagasiner. Der er en svag tendens til, at koncentrationen falder med dybden. Koncentrationen for deethylatrazin og deisopropylatrazin viser en tendens til faldende koncentration mod stigende dybde, hvilket kan indikere en omsætning af metabolitterne under transporten gennem de dybere grundvandsmagasiner, men det kan ikke udelukkes at den primære nedbrydning er sket i den biologisk højaktive rodzone.

Figur 3.13. Fordeling af atrazin samt nedbrydningsprodukterne deethylatrazin og deisopropylatrazin med dybden målt som afstand fra terræn til top filter. Filtrene i GRUMO er generelt 0,5 meter lange. N= 171.

BAM koncentrationer over 1 μg/l findes udelukkende i intervallet 0- 20 meter under terræn, hvor de fleste fund af stoffet også er registreret, figur 3.14. Andelen af fund falder med stigende dybde, og der er en tydelig sammenhæng mellem stigende dybde og faldende koncentration. Der er kun få fund i små koncentrationer af moderstoffet dichlobenil og metabolitten 2,6-dichlorbenzosyre. Da BAM formodentlig ikke omsættes eller kun omsættes langsomt i grundvandet afspejler koncentrationsfordelingen mod dybde formodentlig snarere grundvandets strømning/fortynding end omsætning i grundvandet.

Figur 3.14. BAM koncentration i μg/l mod dybde målt som afstand i meter fra terræn til top filter, GRUMO.

3.8 Koncentrationsmæssig fordeling af pesticidfund

Sammenholdes antallet af filtre påvirket af phenoxysyrer, triaziner og BAM i GRUMO og i BK, figur 3.15 og 3.16, i en opgørelse af, hvor mange påvirkede filtre, der forekommer i forskellige koncentrationsintervaller, ses en markant forskel på de to datasæt. GRUMO-filtrene er domineret af triaziner og phenoxysyrerne i intervaller med små koncentrationer (<0,15 μg/l), mens BAM og triaziner forekommer omtrent lige hyppigt ved høje koncentrationer, hvor der kun er få fund af phenoxysyrer. I BK dominerer BAM i intervaller med høje koncentrationer, mens triazinerne dominerer i intervallenene med de mindste koncentrationer. Phenoxysyrerne forekommer knap så hyppigt i BK som i GRUMO-filtrene, f.eks. forekommer dichlorprop i 3,5 % af de undersøgte GRUMO-filtre mens de kun forekommer i 1,9 % af de undersøgte BK-filtre.

Af figurerne fremgår, at alle tre grupper forekommer næsten lige hyppigt i GRUMO i koncentrationer > 1 μg/l, mens BAM dominerer dette koncentrationsinterval i BK.

Vandværksboringerne domineres generelt af BAM. Dette skyldes formodentlig, at BAM udvaskes fra punktlignende kilder eller intensive fladebelastninger i byområder i vandværkernes oplande, og at høje koncentrationer i forureningsfaner fortyndes ved indvinding af store vandmængder i vandværksboringernes lange filtre/indtag. I GRUMO udtages der små vandprøver fra korte filtre/indtag, og vandprøverne repræsenterer derfor den aktuelle påvirkningsgrad på det tidspunkt grundvandsprøven blev udtaget samt et lille opland. I GRUMO findes sjældent grundvandsmagasiner, der er påvirket af pesticider fra top til bund, men derimod at pesticiderne oftest forekommer i det yngste og højtliggende grundvand, og at pesticiderne passerer filtrene i pulser, mens man i BK finder en længerevarende påvirkning. Da Dichlobenil har været anvendt i meget høje doseringer bl.a. på befæstede arealer viser fordelingen af BAM i BK, at det stadig er punktkilderne, som dominerer denne gruppe.

Figur 3.15. Forekomst af phenoxysyrer, triaziner og BAM: Antal filtre påvirket som funktion af koncentration, GRUMO.

Figur 3.16. Forekomst af phenoxysyrer incl. urenheder og nedbrydningsprodukter, triaziner incl. nedbrydningsprodukter og BAM: Antal filtre påvirket som funktion af koncentration, BK.

Sammenholdes fund af phenoxysyrer og phenoxysyrer + metabolitter i GRUMO ses, at metabolitterne kun spiller en mindre rolle når det samlede antal påvirkede filtre gøres op, figur 3.17. Den samme fordeling genfindes i BK, figur 3.18. For begge datasæt gælder, at metabolitterne næsten udelukkende findes i intervallerne med de mindste koncentrationer. Dette kan måske tyde på, at metabolitterne omsættes i grundvandet, eller at der ikke sker en væsentlig omsætning af phenoxysyregruppen under et. Den relative forekomst af høje koncentrationer er størst i GRUMO, hvilket stemmer godt overens med, at phenoxysyrerne er anvendt i de største mængder på landbrugsarealer.

Figur 3.17. Forekomst af phenoxysyrer og summen af phenoxysyrer incl. urenheder og nedbrydningdprodukter: Antal filtre påvirket som funktion af koncentration (GRUMO).

Figur 3.18. Forekomst af phenoxysyrer og summen af phenoxysyrer incl. urenheder og nedbrydningdprodukter: Antal filtre påvirket som funktion af koncentration, BK.

3.9 Utætte boringer

I BAM-projektet (Miljøstyrelsen, 2002a) var konklusionen, at utætte boringer kunne have en stor betydning for vandkvaliteten i forholdsvis korte boringer med lille indvinding, mens betydningen var negligeabel i længere boringer med stor indvinding. Fra bilag 8.3 i BAM-projektet (Miljøstyrelsen, 2002a) ses, at der er i alt 169 filtre, som er mistænkt for at have utætte samlinger, gennemtæringer eller andet. Dette tal viser naturligvis kun de undersøgte boringer, og ikke det samlede antal på landsplan, eller hvor mange eller hvilke boringer, som er mistænkt for at være utætte.

Det har i dette projekt været relevant at efterprøve, hvor mange af de "Fund" af BAM, der konstateres i BK, som stammer fra en boring, der er mistænkt for utætheder af eller anden art. Af de føromtalte169 filtre, som er fundet utætte, er der 44 filtre, med "Fund" af BAM og 41 filtre, med "Ikke Fund" af BAM. De resterende 84 filtre, som er fundet utætte, indgår ikke i de analyserede filtre i BK. Det skal her erindres, at der i nærværende projekt kun er medtaget filtre, hvorfra der er indvundet drikkevand i de sidste fire år, altså "aktive" filtre. Dette er summeret i tabel 3.8.

Tabel 3.8. Fordeling af BAM i filtre fra BK sammenstillet med filtre, som er mistænkt for at være utætte (Miljøstyrelsen, 2002a). * Antallet indeholder også de boringer, hvor der ikke er angivet filtertop.

Det kan således konstateres, at 3,7 % af BAM-fundene i BK stammer fra filtre, som er mistænkt for at være utætte. Samtidig ses det, at 1,1 % af filtrene uden "Fund" stammer fra filtre, som er mistænkt for at være utætte. Deles disse filtre op på korte filtre (filtertop = 20 m) og dybe filtre (filtertop >20 m) ses det, at der blandt fundene af BAM kun er ca. 2 % af de korte filtre, som er mistænkt for at være utætte. Derimod er 4,7 % af de dybe filtre mistænkt for at være utætte, men her har utætheden formodentlig ingen betydning. Antallet af utætte boringer kan naturligvis være meget større. Der er her blot udført en sammenligning med de filtre, som i BAM-projektet (Miljøstyrelsen, 2002a) er fundet utætte.

Samlet kan det konkluderes, at der ikke er nogen betydelig sammenhæng mellem "Fund" af BAM og mistanken om utætte boringer.

3.10 Samlet tolkning

Skal forekomst af pesticider relateres til forskellige redoxforhold gøres dette bedst ved at tilegne de enkelte filtre en redoxstatus fremfor at sammenligne se på de enkelte hovedkomponenter (f.eks. ilt, nitrat og sulfat) enkeltvist.

For phenoxysyrerne incl. nedbrydningsprodukter og urenheder ses det tydeligt, at stofferne forekommer mindre hyppigt i det unge oxiderede grundvand end i det typisk ældre, reducerede grundvand. De udførte redox-specifikke plots indikerer, at phenoxysyrerne nedbrydes under oxiderede forhold.

For triaziner incl. nedbrydningdprodukter viser de udførte redox-specifikke plot, at forekomsten er aldersrelateret, og der kan ikke ses indikationer på nedbrydning af stofferne i grundvandsmiljøet.

For Dichlobenil og BAM ses ligeledes en aldersrelateret fordeling og ingen tegn på nedbrydning i grundvandsmiljøet.

Grundvandets alder kan influere på fordelingen af pesticider. Samtidig forventes det ældste vand at forekomme i de dybeste boringer. Således forventes antallet af pesticidfund at aftage med grundvandets alder/dybde. Dette er også tilfældet, og herudover understøtter aldersfordelingen konklusionerne fra de opstillede redox-specifikke plots vedr. fordelingen i ungt, oxideret vand og ældre, reduceret vand.

GRUMO-filtrene er domineret af triaziner og phenoxysyrerne i små koncentrationer (<0,15), mens BAM og triaziner forekommer omtrent ligeså hyppigt ved høje koncentrationer, hvor der kun er få fund af phenoxysyrer. I BK dominerer BAM i intervaller med høje koncentrationer, mens triazinerne dominerer i intervallenene med de mindste koncentrationer. Phenoxysyrerne forekommer ikke så hyppigt i BK som i GRUMO. Alle tre grupper forekommer næsten lige hyppigt i GRUMO i koncentrationer > 1 μg/l, mens BAM dominerer dette koncentrationsinterval i BK.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 September 2005, © Miljøstyrelsen.