| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Undersøgelse af piletræers evne til at vokse i saltholdigt havneslam, samt optagelse og nedsivning af udvalgte stoffer

2 Baggrund for eksperimentelt arbejde

• 2.1 Antibegroningsmidler
  • 2.1.1 TBT
  • 2.1.2 Irgarol
  • 2.1.3 Diuron
  • 2.1.4 Zinkpyrithion
  • 2.1.5 Sea-Nine
  • 2.1.6 Alternative bundmalinger
• 2.2 Tungmetaller i havvand og bundsediment
  • 2.2.1 Nikkel
  • 2.2.2 Cadmium
  • 2.2.3 Zink
  • 2.2.4 Kobber
  • 2.2.5 Andre udbredte tungmetaller
• 2.3 Phytoekstraktion
  • 2.3.1 Rodoptag
  • 2.3.2 Hyperakkumulerende planter
• 2.4 Piletræers egnethed til phytoekstraktion
  • 2.4.1 Baggrundskoncentrationer af tungmetaller i piletræer
  • 2.4.2 Distribution af tungmetaller i piletræer
  • 2.4.3 Piletræer som akkumulatorer for tungmetaller
  • 2.4.4 Sammenfatning

Faldhastigheden for partikler i stillestående væske er proportional med kvadratet på radius samt med forskellen i densitet mellem partikel og væske (jf. afsnit 3.4.1). Imidlertid skal der ikke megen bevægelse til i vandet, før finkornede og/eller lette partikler rives løs og suspenderes i vandfasen. Derfor er havnebassiner særligt udsatte for aflejring af ler, silt og organiske partikler, der er væsentlige komponenter i havnesediment. Ofte udgøres en stor del af sedimentet dog af sand, der aflejres f.eks. i forbindelse med stormvejr. Sedimentlaget er tykkest, hvor opblandingen er mindst, dvs. i ”hjørner”, langs moler og bolværker og på steder, hvor der sjældent sejles. Havnesedimentet kan give problemer med at opretholde vanddybden i havnen og indeholder ofte store mængder miljøskadelige stoffer.

2.1 Antibegroningsmidler

Antibegroningsmidler påføres for at hindre planter og dyr i at fæstne sig på bådes skrog. Begroning skader dels skroget ved at lave små sprækker i malingen, hvorved beskadigelse i form af korrosion (metal) eller råd og pæleorm (træ) kan forekomme. Endvidere kan vandfriktionen mod skroget øges kraftigt, hvilket både forringer sejleegenskaberne og manøvredygtigheden og dermed tillige forhøjer brændstofforbruget. For at imødegå disse problemer blandes bundmaling med biocider. Tidligere anvendte man giftige tungmetaller såsom arsen og kviksølv, men disse stoffer er forbudt i dag. I 1960'erne introduceredes biocidet TBT, der indgik som co-biocid i normale bundmalinger, som indeholder kobber, typisk i form af kobber(I)oxid eller kobber(I)thiocyanat. I 1986 stod det imidlertid klart, at dette stof havde alvorlige skadevirkninger i havmiljøet. Siden 1991 har det i Danmark været forbudt at anvende tinforbindelser til lystbåde under 25 m længde, og et totalforbud træder i kraft i 2003. Biocidet irgarol blev udset som et mere miljøvenligt alternativ, men efter måling af irgarol i akut toksiske koncentrationer i havnebassiner blev stoffet omkring 1997 i et vist omfang erstattet af herbicidet diuron, der har vist sig særdeles giftigt overfor vandlevende organismer. Da dette stof siden hen ligeledes er fundet i uacceptabelt høje koncentrationer, blev brugen af både irgarol og diuron underlagt restriktioner fra 1. januar 2000. Andre alternativer såsom zinkpyrithion, der ligeledes anvendes sammen med kobberforbindelser, og det nye ”Sea Nine” er siden kommet i anvendelse.

2.1.1 TBT

TBT (tributyltin) blev introduceret som biocid i maling til skibe/både i 1960'erne. Den molekylære formel for tributyltin er C₁₂H₂₇Sn⁺X^-, hvor X er et halogen. TBT er det biocid, der har været mest omtalt i miljødebatten. I 1997 blev forekomsten af TBT i havsediment og snegle undersøgt. Undersøgelsen viste, at TBT generelt er udbredt overalt i de danske farvande med markant højere koncentrationer i nærheden af havne og skibsruter. Der blev ikke fundet dyr uden TBT eller nedbrydningsprodukter heraf i deres kropsvæv (Miljø- og Energiministeriet, 1999). TBT har vist sig at skabe hormonforstyrrelser hos bl.a. havsnegle, idet stoffet hæmmer et enzym, der omdanner testosteron til østrogen. Stoffet kan således også bevirke dannelse af mandlige kønsorganer (imposex) og sterilitet hos hunsnegle. TBT er ekstremt giftigt. Mindre end 0,5 nanogram TBT-Sn (-tin) per liter kan fremkalde imposex. Dermed er TBT en af de kraftigst virkende miljøgifte, vi overhovedet kender. Miljøstyrelsen skønner, at der frigives mellem 0,6 og 4,9 tons TBT om året til de indre danske farvande, hvilket giver en koncentration mellem 0,3 og 2,4 nanogram TBT-Sn per liter, hvis det antages, at stoffet er jævnt fordelt i havvandet og ikke nedbrydes. Hertil kommer, at der findes ekstra høje koncentrationer af TBT i trafikerede farvande samt ikke mindst omkring havnene (Danmarks Miljøundersøgelser, 1999). Optagelse af TBT i den menneskelige organisme er dokumenteret i form af fund af nedbrydningsprodukterne DBT og MBT i menneskers lever, men det vides endnu ikke, om TBT kan påvirke et menneskefosters kønsudvikling.

TBT nedbrydes via fraspaltning af butylgrupperne til dibutyltin (DBT) og monobutyltin (MBT). Slutproduktet er uorganisk tin. Flere studier har beskæftiget sig med nedbrydningen af TBT og nedbrydningsprodukter. Watanabe et al. (1992) fandt hurtig mikrobiel nedbrydning af TBT og DBT i havvand med halveringstider omkring 7 dage i sommerperioden og ca. 28 dage om vinteren. I filtreret havvand var fotolyse dog dominerende med halveringstider helt ned til 12 timer. Seligman et al. (1988) fandt halveringstider for ¹⁴C-TBT på 6 dage i lys og 7 dage i mørke i eksperimenter med ubehandlet vand fra en lystbådehavn, hvilket indikerede, at fotolyse er af mindre vigtighed i naturligt havvand. Tilsvarende fandt Seligman et al. (1986) hurtigere nedbrydning i lys ved lav koncentration (<30 ng TBT/l) end i mørke (halveringstider på hhv. 9 og 19 dage), mens nedbrydningen i steriliserede kontroller i lys var væsentligt langsommere. Dette indikerede, at den hurtigere omsætning i lys primært skyldtes stimulering af den mikrobielle nedbrydning. Fotolyse kunne ikke påvises ved høje TBT-koncentrationer (144 µg/l). I dette studie var mineralisering målt som ¹⁴CO₂-dannelse betydeligt langsommere end den primære nedbrydning med halveringstider på 50-75 dage. Harino et al. (1997) udførte eksperimenter med overfladevand og sediment fra Osaka Havn. TBT koncentrationerne var hhv. 2-33 µg/l og 2-966 µg/kg tørstof med de højeste værdier i områder med dårlig opblanding. Resultaterne viste hurtigere nedbrydning i vandfasen end i sedimentet på trods af højere TBT-koncentration og mikrobiel aktivitet i sedimentet. En sandsynlig forklaring er, at biotilgængeligheden af TBT i den faste fase er ringe p.g.a. stoffets stærke sorption til organisk stof. I overensstemmelse hermed rapporterede Watanebe et al. (1995) om halveringstider i størrelsesordenen 100-800 dage i forskellige sedimenter med tendens til hurtigst nedbrydning under aerobe forhold. Til sammenligning angiver Danmarks Miljøundersøgelser (1999) halveringstider for TBT fra 1-10 år i anaerobt sediment. Det skal bemærkes, at der i nogle undersøgelser ikke er taget højde for, at TBT adsorberes til glas og plastik.

TBT bindes som nævnt til partikulært organisk materiale, og mængden af TBT i fast fase afhænger således af sedimentets indhold af organisk stof. I havne i USA er der f.eks. målt sediment/vand fordelinger på mellem 860:1 og 15000:1 (Newman, 1991). Langt størstedelen af TBT findes således på sedimentet. Adsorptionen er imidlertid reversibel, og et fald i TBT-koncentrationen i vandfasen vil således bevirke frigivelse af yderligere TBT fra den faste fase. Watanebe et al. (1995) fandt, at fjernelse af TBT fra den faste fase dels skete via nedbrydning og dels via desorption til den overliggende vandfase. Frigivelsesraten steg ikke overraskende med strømhastighed og sedimentporøsitet. Maguire og Tkacz (1985) angav en desorptions-halveringstid på mindst 10 måneder ved 20°C for TBT-forurenet sediment fra Toronto Havn. TBT-holdigt bundsediment udgør således en potentiel forureningskilde, der kan afgive TBT i mange år efter ophør med brug af stoffet. Specielt kan en stor frigivelse forventes, når sedimentet hvirvles op, f.eks. i forbindelse med storme eller oprensning af havne.

Herhjemme er TBT fundet i koncentrationer på over 1000 µg/kg tørstof i sediment fra Århus Havn. I yderligere 11 undersøgte havne lå koncentrationerne generelt mellem 100 og 250 µg/kg TS (Miljøstyrelsen, 2001c).

2.1.2 Irgarol

Det aktive stof i irgarol er s-triazinet N-cyclopropyl-N'-(1,1-dimethylethyl)-6- (methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin. Den normalt anvendte irgarol 1051 indeholder 96% aktivstof. Irgarol hæmmer fotosyntese og er meget giftigt for vandlevende organismer. Det er langsomt nedbrydeligt og bioakkumulerbart. Halveringstiden for aerob nedbrydning er 100-200 dage, mens nedbrydningen under anaerobe forhold er betydeligt langsommere. Den samlede udledning i 1997 var ca. 25 kg. Bl.a. en undersøgelse foretaget i fem lystbådehavne i Århus-området viste alarmerende høje irgarol-koncentrationer i vandet med værdier fra 1,0-2,3 µg/l (Århus Amt, 1997a). Til sammenligning er grænsen for akut giftvirkning på vandplanter 0,45 µg/l. I havnesedimenter er irgarol fundet i koncentrationer på over 20 µg/kg tørstof i Marselisborg og Sønderborg Lystbådehavne. I 10 øvrige havne blev der fundet koncentrationer op til 10 µg/kg TS (Miljøstyrelsen, 2001c). Fra d. 1. januar 2000 blev brug af irgarol til skibe med en totallængde på under 25 m forbudt.

2.1.3 Diuron

Diuron (3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylurea) hæmmer ligeledes fotosyntese og er meget giftigt for vandlevende organismer og ophobes sandsynligvis i bundsedimentet. Stoffet er langsomt nedbrydeligt men menes ikke at udgøre en væsentlig bioakkumuleringsfare. Århus Amt udførte i 1997 målinger på vandet uden for Egå Marina som viste, at der i en afstand på 500 meter var indhold af irgarol og diuron på 0,013 og 0,028 µg/l, hvilket svarer til hhv. 13 og 28 gange overskridelse af Miljøstyrelsens vandkvalitetskriterium på 0,001 µg/l (Århus Amt, 1997b). I havnesediment er diuron fundet i en koncentration på ca. 12 µg/kg tørstof i Marselisborg Lystbådehavn. I sedimenter fra 11 andre havne kunne diuron detekteres i alle tilfælde i koncentrationer fra ca. 1 til 9 µg/kg TS (Miljøstyrelsen, 2001c).

Diuron nedbrydes aerobt via fraspaltning af methylgrupperne på N-molekylet, hvorved toxiciteten nedsættes (Tomlin, 1994). Herefter kan sidekæden fraspaltes ved hydroxylering. Under anaerobe forhold forekommer der kun delvis nedbrydning. Fra d. 1. januar 2000 blev brug af diuron til skibe med en totallængde på under 25 m forbudt.

2.1.4 Zinkpyrithion

Zinkpyrithion (Bis(1-hydroxy-2[1H]-pyridinethionato-O-S)-(T4)zink) med bruttoformlen C₁₀H₈N₂O₂S₂Zn er meget giftigt for vandlevende organismer. Toxicitetstests har vist påvirkning af testorganismer ved koncentrationer højere end 7,8 µg/l (alger), 2,5 µg/l (krebsdyr) og 1,2 µg/l (fisk).

Zinkpyrithion nedbrydes meget hurtigt (halveringstid ca. 15 min) ved fotolyse, hvorimod nedbrydningsprodukterne er mere stabile. Moderstoffet anses derfor ikke som bioakkumulerbart, hvorimod nedbrydningsprodukter bindes til organisk stof og lermineraler i sedimentet. Hovedparten af disse nedbrydningsprodukter er dog væsentligt mindre miljøfarlige end moderstoffet. Mineralisering af stoffet, dvs. total nedbrydning til uorganiske bestanddele, foregår kun langsomt i marint sediment/havvand med 0,44% mineraliseret efter 84 dage i aerobe forsøg og 0,9% mineraliseret efter 182 dage under anaerobe forhold (Miljøstyrelsen, 1999a).

2.1.5 Sea-Nine

Aktivstoffet i Sea-Nine 211 er 4,5-dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOI) med bruttoformlen C₁₁H₁₇C₁₂NOS. Stoffet er meget giftigt for vandlevende organismer. Toxicitetstests har vist påvirkning af testorganismer ved koncentrationer højere end 0,63 µg/l (krebsdyr) og 6 µg/l (fisk). 50% hæmning af algeproduktion forekom ved koncentrationer i intervallet 14-36 µg/l.

DCOI er relativt let nedbrydeligt med halveringstider i størrelsesordenen 9-14 dage for fotolyse og hydrolyse. Mikrobielt katalyseret nedbrydning foregår væsentligt hurtigere med halveringstider i havvand fra 11-14 timer. I marint sediment/havvand systemer er halveringstiden mindre end 1 time. De kendte nedbrydningsprodukter er langt mindre toksiske overfor akvatiske organismer end moderstoffet. I aerobt sediment og havvand blev 22% mineraliseret på 30 dage. I tilsvarende anaerobe forsøg var 8,4% mineraliseret efter 61 dage, hvorefter mineraliseringen stagnerede. Forsøg tyder på, at nedbrydningsprodukter snarere end moderstoffet bioakkumuleres i væsentlig grad, selvom en log K_ow på 2,8 tyder på en tendens til optagelse i fedtvæv. En forklaring kan være den hurtige primære nedbrydning. Laboratorieforsøg med dosering af havvand og sediment med DCOI viste, at sorption og nedbrydning eliminerede den akutte toksicitet af vandprøver på mindre end 1 dag (Miljøstyrelsen, 1999a). På denne baggrund må miljøfarligheden af Sea-Nine vurderes som relativt lav. Det må bemærkes, at Sea-Nine ikke anvendes til lystbåde, da stoffet kun sælges til erhvervsdrivende.

2.1.6 Alternative bundmalinger

I de seneste år er der fremkommet i alt omkring 25 alternative bundmalinger, der kan opdeles i følgende katagorier:

• Biocidfrie
• Lavt biocidindhold
• Belægning

Formålet er her rent fysisk at gøre det vanskeligt for organismer at få fæste på skroget. Det forventes, at sådanne typer bundmaling indenfor få år helt vil have udfaset de nuværende.

2.2 Tungmetaller i havvand og bundsediment

Tungmetaller findes naturligt i havvand i så lave koncentrationer, at de er uskadelige for såvel havlevende organismer og planter som mennesker. Imidlertid kan menneskeskabt forurening resultere i koncentrationer, der påvirker havdyr eller –planter og måske ligefrem er skadelige for mennesker ved opkoncentrering gennem fødekæden. Ofte vil en del af kationerne enten udfældes som tungtopløselige salte eller bindes til den faste fase, dvs. sedimentet på bunden, mens en anden fraktion vil forblive i vandfasen på komplekseret form. Specielt organisk materiale er polyfunktionelt, dvs. hvert molekyle kan indeholde et stort antal funktionelle sites såsom carboxyl-, phenol-, salicyl- og amingrupper. Det organiske stof kan dels befinde sig på opløst form, hvor det danner vandige komplekser, dels i form af kolloider, der er suspenderet i vandfasen, og endelig i udfældet form som aggregater, der kan binde tungmetaller i den faste fase. Ved lav pH er de funktionelle sites protonerede og uladede, men ved højere pH dissocieres de funktionelle grupper og bliver negativt ladede. Graden af kompleksering stiger derfor med pH. Rundt om de ladede molekyler dannes et diffust dobbeltlag, der kompenserer for den negative overfladeladning, og koncentrationen af positivt ladede metalioner er derfor højere nær overfladen end længere ude i vandfasen. Hvis ionstyrken er høj som f.eks. i havvand, bliver dobbeltlaget tyndere, hvilket vanskeliggør adsorption af kationer, men samtidig gør det lettere for organiske partikler at danne aggregater og udfældes. Er strømhastigheden samtidig lav som i havnebassiner, er betingelserne gode for fiksering af tungmetaller i bundsedimentet. Tilsvarende har lermineraler generelt negativ overfladeladning og udfældes pga. partiklernes ringe størrelse primært i stillestående vand. For binding til organisk stof og lermineraler gælder generelt følgende affinitetsrækkefølge (Förstner og Wittman, 1979):

Cu > Ni > Zn > Cd

Endelig findes jern- og mangan(hydr)oxider under aerobe forhold ofte i form af små partikler, og specielt ved høj pH er disse partikler stærke adsorbenter for metalkationer. Udfældning kan endog ske med fosfater, med kisel- eller aluminiumoxider samt med basiske sulfater og metalchlorider (Asplund, 1979).

2.2.1 Nikkel

Nikkel (Ni) indtaget oralt udskilles i høj grad via tarmsystemet, og Ni er kun svagt bioakkumulerbart med biologiske halveringstider i størrelsesordenen ½-1½ døgn (Sunderman, 1988). Nikkelallergi, der viser sig som hududslæt af varierende grad hos mennesker, er velkendt, men Ni kan også have andre uønskede effekter. Uorganiske nikkelforbindelser er mistænkt for ved inhalation at give øget risiko for lidelser i næse og svælg samt lungekræft. Ni kan desuden give misdannelser hos fostre af mus og hamstere (Brown and Sunderman, 1980). Opløst Ni kan påvirke reproduktion hos fisk ved koncentrationer over 10 µg/l, mens dafnier er uddøde ved koncentrationer på blot 5-10 µg/l (Sunderman, 1988).

Ni kan forekomme i oxidationstrin –1, 0, +1, +2, +3 og +4, men findes i vandfase næsten udelukkende som Ni(II), der er stabil ved normale pH og redoxforhold (Bowman et al., 1981). Baggrundsniveauet i verdenshavene er 0,3-3,4 µg/l, mens normale koncentrationer nær kysten er 0,5-5,2 µg/l (Asplund, 1979). Ni forekommer primært som uopløselige hydroxider ved pH>6,7, hvorfor koncentrationen af den hydrerede ion (Ni²⁺) i vandfase er stærkt pH-afhængig (Sunderman, 1988). Ni er mindre tilbøjelig til at danne komplekser end andre tungmetaller, og ofte findes ca. 50% af Ni i havvand som den hydrerede ion. I havvand er de vigtigste komplekser NiCl⁺, NiCl₂ og NiSO₄ (Asplund, 1979). Desuden danner Ni komplekser med organiske stoffer som f.eks. huminsyre. Organiske komplekser adsorberes til kisel (Mattigod et al., 1979) og kan således akkumuleres i bundsediment.

2.2.2 Cadmium

Cadmium (Cd) er ikke essentielt for organismers funktion. Hos mennesker ophobes Cd særligt i nyre og lever (ca. 33 og 17% af kroppens samplede indhold), men også i lunger og bugspytkirtel. Cd er et ekstremt giftigt metal med akutte symptomer som forhøjet blodtryk og testikel-, lever- og nyreskader. Langtidseffekter inkluderer knoglesygdomme, nedsat reproducerbarhed og forøget kræftrisiko. Cd udskilles kun langsomt og har en biologisk halveringstid på 10-30 år (Friberg et al., 1974; Dunnick og Fowler, 1988). Planter påvirkes også af Cd, og for høje doser medfører nedsat vækst eller død.

Opløst Cd findes kun i oxidationstrin +2. På åbent hav varierer baggrundskoncentrationen mellem 0,02 og 0,18 µg/l, mens koncentrationer i kystnære områder ligger omkring 0,04-0,3 µg/l (Asplund, 1979). Metallet findes i organisk rige farvande for størstepartens vedkommende som organiske komplekser (Wells et al., 1998), og hovedparten vil således ofte være bundet til den faste fase, primært til organiske partikler. Herudover findes Cd næsten udelukkende i form af chlorokomplekserne CdCl₂, CdCl⁺ og CdCl₃^-, men ved høj pH kan <3% findes på formen CdCO₃ (Asplund, 1979). Chlorokomplekserne er ret stabile (Doner, 1978). Nedbrydes det organiske stof, f.eks. i forbindelse med oxidation, frigives metallet til vandfasen. Derfor er indholdet af Cd i havvand som oftest årstidsafhængigt med de højeste koncentrationer i efterårs- og vintermånederne.

2.2.3 Zink

Zink (Zn) er essentielt for både dyr og planter. Metallet indgår i mange enzymer og er desuden involveret i syntesen af RNA og DNA. Zn virker desuden dæmpende på toxiciteten af kobber og cadmium (Florence, 1980). Zn er stort set ugiftigt for mennesker, dog er der rapporteret om mavetilfælde efter indtagelse af høje doser (Bertholf, 1988). Planters kvælstoffiksering og vækst hæmmes desuden ved overeksponering med Zn.

Opløst Zn findes kun i oxidationstrin +2. Oceanerne indeholder fra 0,4-3,0 µg/l, mens indholdet nær kysterne typisk ligger på 0,6-12,6 µg/l (Asplund, 1979). Udvaskning fra f.eks. tagplader, tagrender og rør kan dog lokalt medføre langt højere koncentrationer (Martin et al., 1980). Zink danner relativt stærke komplekser med chlorid og cystein og stærke komplekser med fulvosyre og sulfid. I havvand er organiske komplekser således oftest dominerende (Wells et al., 1998). Herudover synes Zn(OH)₂ at være fremherskende, mens frie Zn-ioner typisk udgør ca. 1/6. Fordelingen er dog stærkt pH-afhængig, og ved neutral pH kan omkring halvdelen af Zn i vandfasen forekomme som den hydrerede ion (Asplund, 1979). Opløseligheden af Zn i havvand er formentlig begrænset af opløseligheden af zinksilikat (Zn₂SiO₄). Zn adsorberer stærkt til jern(III)(hydr)oxider ved pH over 7, til oxider af silicium og aluminium, til mangandioxid, til huminsyre, til lermineraler, til organiske dæklag på mineraler og til alger (Asplund, 1979; Florence, 1980), og der findes således et stort potentiale for binding af Zn til den faste fase i sediment/vand systemer, hvorfor hovedparten af den Zn, der tilføres det marine miljø, udfældes i sedimentet. Zn kan dog frigives til vandfasen ved ionbytning, desorption, ændring i pH eller redoxforhold samt ved biologisk aktivitet.

2.2.4 Kobber

Kobber (Cu) er relativt ugiftigt for mennesker, men oral indtagelse af over 15 mg resulterer i kvalme, opkastning, diarre og mavekramper. Inhalation af kobber kan desuden skade svælg og lunger. Ved indtagelse af meget store doser kan der forekomme lever- og nyresvigt og død (Sarkar, 1988). Det anbefalede maksimale daglige indtag for voksne mennesker er 2 mg. Ved overdosering er langtidseffekterne akkumulering i lever og symptomer fra hjerne og nyrer (Sarkar, 1988).

Cu kan selv i meget lave koncentrationer være dødeligt for marine organismer. Cu anvendes i bundmalinger ofte som CuSO₄ i en organisk matrix, hvor Cu-ionerne er det aktive stof (Miljøstyrelsen, 2001a).

Cu(II) er den vigtigste form af kobber. De fleste Cu(I)-forbindelser oxideres let til Cu(II). Cu(III) findes i krystalline stoffer og komplekser, men mange trivalente Cu-komplekser er ustabile og har en kort levetid (Sarkar, 1988). I verdenshavene varierer Cu-indholdet mellem 0,1 og 3,9 µg/l, dog 0,3-3,8 µg/l i kystnære farvande (Asplund, 1979). I havvand findes normalt næsten intet Cu på ionform. I vandfasen er organiske komplekser ofte altdominerende (Wells et al., 1998). Herudover er de vigtigste komplekser – specielt ved høj pH - CuCO₃ og Cu(OH)₂. I havvand fattigt på organisk materiale kan en mindre del desuden forekomme på ionform (Asplund, 1979). I sediment binder Cu sig til jern- og mangan(hydr)oxider samt til organisk stof. Cu bindes væsentligt stærkere til organisk stof end f.eks. bly og cadmium (Muller, 1999). Under anaerobe forhold kan der ske udfældning som sulfider. Cu frigives fortrinsvis til vandfasen ved biologisk aktivitet i sedimentet, f.eks. ved jern- eller manganreduktion.

I en undersøgelse af sedimenter fra 12 danske havne blev der fundet kobberkoncentrationer på 32-203 mg Cu/kg TS (Miljøstyrelsen, 2001c).

2.2.5 Andre udbredte tungmetaller

Udover ovennævnte er bly, kviksølv og tin de mest problematiske tungmetaller i havnesediment p.g.a. høj toxicitet eller udbredt brug.

Tidligere anvendtes bly (Pb) i stor udstrækning i maling, men i dag sker blybelastning af havne primært p.g.a. anvendelse af blysynk til f.eks. fiskeredskaber. Generelt har blybelastningen i de indre danske farvande været faldende i perioden 1985-95 (Miljøstyrelsen, 1997). Et forbud mod salg af fiskeredskaber indeholdende Pb træder i kraft i 2002. Pb akkumuleres i kroppen, først og fremmest i knogler men også indre organer. Leveren udgør f.eks. et depot, hvorfra Pb forholdsvis let frigøres. Organisk Pb bindes i særlig grad til hjerne og nervesystem og regnes derfor som mere giftigt end andre blyforbindelser (Miljøministeriet, 1976). Blyforgiftning viser sig ved påvirkning af nervesystem og enzymsystemer. WHO vurderede i 1972, at et dagligt oralt indtag på 0,62 mg Pb ikke kan føre til potentielt farlige koncentrationer i kroppen (Miljøministeriet, 1976). Børn er mindre tolerante overfor Pb end voksne, generelt begynder symptomer at forekomme ved koncentrationer i blodet på 0,3-0,4 mg/l (Goyer, 1988). Baggrundsniveauet i havene varierer meget, men angives at ligge på <0,2-5,2 µg/l i ren vandfase og 0,7-13,0 µg/l hvis partikulært materiale inkluderes (Asplund, 1979). Opløst Pb danner komplekser med specielt organisk stof (Wells et al., 1998), hvor det har særlig affinitet for carboxyl-, sulfhydryl- og phenoxygrupper (Goyer, 1988). Herudover komplekseres primært med carbonat og chlorid (Asplund, 1979). Under anaerobe forhold findes Pb ofte udfældet som sulfider.

I mennesker er den biologiske halveringstid for kviksølv (Hg) ca. 2 måneder. Kviksølvforgiftning kan bl.a. ødelægge centralnervesystemet og forårsage nyresvigt. Hg kan desuden give allergiske reaktioner på huden. Det maksimale ugentlige indtag anbefalet af WHO er 5 µg/kg legemsvægt. Konsumfisk bør ikke indeholde mere end 0,5-1 mg Hg/kg. Alger er meget følsomme overfor Hg og bliver påvirket af vandige koncentrationer så lave som 1 µg/l (Magos, 1988). Hg-forbindelser er altid bivalente. Hg danner ioniske stoffer med carbonat, chlorat og perchlorat og covalente bånd med næsten alle andre ligander. De ioniske stoffer er de mest opløselige og frigiver Hg⁰ ved kontakt med vand. Organiske Hg-forbindelser er karakteriseret ved tilstedeværelsen af Hg-C båndet, der er ret stabilt (Magos, 1988). I saltvand findes en stor del Hg i form af chlorokomplekser (Doner, 1978), hvor HgCl₄^2- er det dominerende (Asplund, 1979). Specielt Københavns Havn har været stærkt kviksølvbelastet p.g.a. udledninger fra industri mm. En undersøgelse foretaget i 1986 konkluderede, at belastningen for øvrige danske havne generelt falder med størrelsen, og mindre havne, der primært anvendtes til lystbåde og fiskeri, er ikke belastet udover ”diffus belastning”, hvilket vil sige udbredelse fra anvendelse i nærmiljøet (Miljøstyrelsen, 1986).

Metallisk tin (Sn) og uorganiske tinforbindelser er generelt ugiftige og absorberes kun svagt ved oral indtagelse. Sn kan dog i mindre grad ophobes i lever og nyrer. Derimod er en del organiske tinforbindelser meget giftige. Forgiftning påvirker centralnervesystemet og kan bl.a. give hallucinationer. I svære tilfælde lammelse af åndedrætsorganerne. Organotinforbindelser nedbrydes i kroppen ved hydrolyse, men denne foregår meget langsomt, hvis stoffet er optaget i fedtvæv. En vis udskillelse foregår i nyrerne (Pressel, 1988). Den primære kilde til forekomst af Sn i marine miljøer er antibegroningsmidlet TBT (se afsnit 2.1.1). I havvand bindes Sn ofte i form af chlorider.

2.3 Phytoekstraktion

Phytoekstraktion er eliminering af en forureningskilde ved at bruge planters evne til at absorbere forureningen i biomassen, der siden kan fjernes . Den opkoncentrerede forurening kan herefter uskadeliggøres på anden vis. Tungmetaller kan ikke nedbrydes, da de er grundstoffer, og phytoekstraktion anses derfor som den mest egnede type phytooprensning, idet tungmetallerne opkoncentreres i et forholdsvis lille volumen.

2.3.1 Rodoptag

Planter optager tungmetaller og mineraler med vandet. Metallerne skal derfor være på ionform for at kunne optages. Planter benytter forskellige mekanismer til at gøre essentielle metaller tilgængelige (Kumar et al., 1995). En metode er at frigive metaller bundet i jorden ved at udskille chelater fra rødderne. Planterne kan også bruge specielle membranbundne reduktanter, der ved reduktion kan frigive bundne metaller. En tredje mulighed er at udskille protoner i form af organiske syrer til jorden. Disse protoner kan da frigive metaller ved ionbytning.

De fleste metalioner optages i planten v.h.a. særlige transportmolekyler og kanaler. Både essentielle og giftige tungmetaller bruger samme vej og konkurrerer derfor med hinanden om de samme transportmolekyler (Salt et al., 1995). Ved rodoptag skal ionerne krydse den casparianske stribe, der afgrænser rodens centrum og fungerer som en barriere, idet den indeholder en fedtagtig substans, suberin, der er vandskyende. Herfra kan metalioner kun komme videre v.h.a. specifikke membranbundne transportproteiner (Solomon et al., 1999), og hermed har planten mulighed for at si uønskede mineraler fra, inden de optages i for stor en del af organismen.

2.3.2 Hyperakkumulerende planter

Hyperakkumulerende planter er i særlig grad i stand til at akkumulere metaller i deres tørstof. Baker og Brooks (1989) definerede hyperakkumulatorer for Co, Cu, Cr, Pb og Ni som planter, der indeholder over 1 g/kg tørstof, mens kriteriet for Mn og Zn er 10 g/kg tørstof. Baker og Brooks (1989) gennemgik eksisterende litteratur og fandt bl.a. frem til 24 hyperakkumulatorer af Cu, 145 af Ni og 14 af Zn. Langt hovedparten af disse kan dog ikke dyrkes i Danmark. Desuden har hidtil kendte hyperakkumulerende planter oftest et begrænset vækstpotentiale og er vanskelige at høste og efterbehandle (Miljøstyrelsen, 1999b).

2.4 Piletræers egnethed til phytoekstraktion

For effektiv phytoekstraktion skal planten ikke blot være særlig egnet til at optage tungmetaller fra sediment. Det er samtidig vigtigt, at planten giver en god biomasseproduktion over en relativt kort tidsperiode. Piletræer (Salix) er blandt de hurtigst voksende og mest biomasseproducerende energitræer, når de gives optimale næringsstof- og vandforhold. Dette gælder specielt, mens træet er ungt, hvor der er stor vedproduktion (Perttu, 1993). Træet er desuden dyrkningssikkert i Danmark med en vækstsæson, der strækker sig helt fra april til november. I tabel 2.1 ses de klimatiske krav og andre væsentlige parametre for piletræer. Pil har desuden et dybtgående og blivende rodsystem, og fordampningen fra træet er stor (Nielsen, 1992). Pil har en klon-specifik evne til tungmetaloptag (Perttu og K_owalik, 1997) og findes i over 300 arter og hybrider (Nissen og Lepp, 1997). Desuden er pil kendetegnet ved en god evne til at optage næringsstoffer (Christersson og Sennerby-Forsse, 1994), hvilket resulterer i et lavt gødningsbehov. Dog har undersøgelser påpeget nødvendigheden af tilskud af kalium og fosfor for optimal biomasseproduktion, hvis slam fra rensningsanlæg anvendes som det primære gødningsprodukt (Hasselgren, 1998).

Tabel 2.1. Klimatiske krav og andre væsentlige parametre for piletræer (Goor et al., 2001).

Piletræer har i flere år været brugt i forskellige oprensningssammenhænge på vore breddegrader. I Sverige har pil været brugt som energiafgrøde i 25 år, og i denne forbindelse er disse pil samtidig søgt benyttet til vegetationsfiltre. Det blev fundet, at pil rensede spildevand effektivt for næringsstoffer (Perttu og Kowalik, 1997). Samtidig har spildevandsslam vist sig at være en god gødning for piletræer og infiltrerende vand på testområder har haft tilfredsstillende lave indhold af både næringsstoffer og tungmetaller (Labrecque og Teodorescu, 2001). Pil har også med stor succes været brugt til oprensning af ethanolholdig benzin (>99% fjernet på mindre end en uge)(Corseuil og Moreno, 2001) og omdannelse af perchlorat til chlorid i spildevand, hvor perchloratkoncentrationer på 10-100 mg/l blev nedbragt til under 2 µg/l (Nzengung et al., 1999).

2.4.1 Baggrundskoncentrationer af tungmetaller i piletræer

Reimann et al. (2001) analyserede blade fra bl.a. piletræer indsamlet i 6 oplande spredt over et 1.500.000 km² stort område i Nordeuropa for 38 grundstoffer, heriblandt zink, kobber, nikkel og cadmium. Mange forskellige arter piletræer forekom i hele området; de fleste af dem små ca. 1 m høje buske. Pilene groede fortrinsvis på våde substrater. Gennemsnitskoncentrationer for 23 arter var: Zn: 125 mg/kg, Cu: 7,73 mg/kg, Ni: 1,1 mg/kg og Cd: 0,678 mg/kg. Det er værd at bemærke, at ud af 8 hovedplantegrupper fandtes de højeste koncentrationer af Cu, Ni og Cd og den næsthøjeste koncentration af Zn i pil. For Cd og Zn var indholdet væsentligt højere i bladene end i substratet (jorden).

2.4.2 Distribution af tungmetaller i piletræer

Nissen og Lepp (1997) målte baggrundskoncentrationer af kobber og zink i bark, blade, kviste og træ på 8 forskellige pilearter: S. alba, S. caprea, S. cinerea, S. × forbyana, S. fragilis, S. purpurea, S. × sericans og S. viminalis, der groede på den samme jord. Det blev fundet, at koncentrationerne varierede mellem plantedele og arter, uden at noget konsistent mønster aftegnede sig. Generelt faldt koncentrationer af Cu i rækkefølgen kviste>blade>træ>bark, og den gennemsnitlige koncentration i træet (7,11 mg/kg tørvægt) var næsten den samme som i jorden uden de store variationer mellem de enkelte plantedele. For Zn var rækkefølgen blade>bark>kviste>træ, men her var indholdet i træet for alle arter markant lavere (gennemsnit: 23,84 mg/kg tørvægt) end i resten af planten (gennemsnit: 146,17 mg/kg tørvægt) og sågar lavere end i jorden (gennemsnit: 36,87 mg/kg tørvægt). Sander og Ericsson (1998) undersøgte den lodrette distribution af forskellige næringsstoffer og metaller i Salix viminalis og fandt, at koncentrationer af Cu, Zn, Ni og Cd steg signifikant med højden. I 5 år gamle skud steg Ni med en faktor 6, Cu med en faktor 4, Zn med en faktor 2 og Cd med 20%. Det blev ligeledes fundet, at en lille ændring i prøvetagningssted kunne resultere i en 10% ændring af Ni-koncentrationen. Det blev på denne baggrund foreslået at knuse/blande hele skud fulgt af udtagning af underprøver for at opnå det mest repræsentative resultat.

2.4.3 Piletræer som akkumulatorer for tungmetaller

Mertens et al. (2001) undersøgte koncentrationer af Cd og Zn i bl.a. piletræer (Salix fragilis L.), der voksede på depoter for bundslam fra forurenede floder. På to prøvetagningssteder blev der målt Zn koncentrationer på hhv. 3-400 og 6-700 mg/kg i blade, mens koncentrationerne i jorden var hhv. 30-40 og 160-170 mg/kg. Tilsvarende for Cd fandtes bladene at indeholde hhv. 3-3,5 mg/kg og 5-6 mg/kg ved jordkoncentrationer på ca. 1 og 2,5 mg/kg (værdier aflæst fra figur). Dette svarer til opkoncentreringsfaktorer på 4-10 for Zn og 2-3 for Cd. Eriksson og Ledin (1999) målte Cd-indhold på overjorden i plantager med og uden piletræer og fandt, at koncentrationen af udbytteligt Cd var signifikant lavere, hvor der groede piletræer. Total-Cd i jorden var derimod stort set ens. Riddel-Black et al. (1997) testede 20 forskellige kloner af pil på stærkt forurenet jord. Der blev opnået maksimale barkkoncentrationer på 26,5 mg Cu/kg, 469 mg Zn/kg, 33,8 mg Cd/kg og 5,4 mg Ni/kg. En enkelt gruppe opnåede højere indhold af Ni og Cu, men led under stærk misvækst. Til gengæld syntes høje indhold af Zn og Cd ikke at påvirke planternes trivsel. Undersøgelser beskrevet i Miljøstyrelsen (1999b) indikerer, at planterne optager mest tungmetal ved lav pH, hvilket skyldes metallernes større mobilitet under disse forhold. Det blev påvist, at pil (Salix burjatica) havde et vist potentiale for at akkumulere specielt Cd (op til 10 mg/kg), men også til en vis grad Zn (op til 1400 mg/kg). Derimod blev Cu og Ni ikke målt i koncentrationer højere end i jorden.

2.4.4 Sammenfatning

Sammenfattende kan det konkluderes, at pil er en velegnet energiafgrøde, der er let at dyrke og har gode vækstbetingelser under danske forhold. Pil er også velegnet til phytooprensning af visse stoffer, men arten opfylder ikke kriterierne for at være hyperakkumulator af nogen af metallerne Cu, Zn, Ni og Cd. Alligevel akkumulerer pil til en vis grad Zn og Cd, og p.g.a. den gode vækst kan der ligge et godt potentiale for phytoekstraktion af disse metaller. Til gengæld synes oprensningspotentialet for Cu og Ni mindre betydeligt. Det vides, at nogle kloner af pil optager enkelte tungmetaller bedre end andre, men de fleste arter synes ikke at variere meget fra gennemsnittet. Derimod er koncentrationer i den enkelte plante tilsyneladende meget variabel fra sted til sted for især Ni, mens Cd-koncentrationerne udviser den mindste variation.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Januar 2006, © Miljøstyrelsen.