| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Havnesedimenter - Prøvetagning og analyser

3 Analyser i laboratoriet

• 3.1 Fysiske analyser
  • 3.1.1 Bestemmelse af organisk indhold
  • 3.1.2 Bestemmelse af kornstørrelse
• 3.2 Kemiske analyser
  • 3.2.1 Kvalitetskontrol af kemiske analyser
  • 3.2.2 Samleparametre
  • 3.2.3 Screeningsanalyser
  • 3.2.4 Metalanalyser
  • 3.2.5 Antibegroningsmidler
  • 3.2.6 Total kulbrinter (olie) - THC analyse
  • 3.2.7 PAH analyse
  • 3.2.8 PCB og andre halogen-forbindelse
  • 3.2.9 Andre organiske forbindelser
  • 3.2.10 Nye stoffer der vækker bekymring
  • 3.2.11 Oversigt over analytisk kemiske metoder
• 3.3 Biologiske effektmålinger
  • 3.3.1 Effekter af TBT
  • 3.3.2 Økotoksikologiske tests

For at vurdere, om et havnesediment kan klappes eller skal deponeres på land er der en række miljøfremmede stoffer der kan/skal analyseres for. Det overordnede formål er, at kunne vurdere om sedimentet vil skade miljøforholdene på klappladsen efter den første umiddelbare påvirkning ved tildækningen. Hvorledes vurderingen foretages afgøres af myndighederne, men kan baseres på en sammenligning af målte koncentrationer enten med baggrundskoncentrationer i området eller med økotoksikologiske kriterier, eller ved direkte at teste sedimentet for biologiske effekter.

Man kan dele analyserne op i 3 typer:

• Fysiske analyser, som er analyser af den fysiske sammensætning af sedimentet
• Kemiske analyser, som er kontrollen af indholdet af miljøfremmede stoffer
• Biologiske effekt analyser, som måler effekten af sedimentet på biologiske organismer eller arts sammensætning mv.

I Danmark og OSPAR regi er det normalt kun de to første der anvendes, hvorimod man i USA lægger størst vægt på effekt delen. Selvom der sker en del udvikling indenfor både de biologiske effekt analyser og de kemiske analyser er det forfatternes overbevisning, at det indtil videre fortsat er nødvendigt med kemiske og fysiske målinger til beskrivelse af sedimentet, for at vurdere de langsigtede påvirkninger af forholdene på klappladsen. Samtidig kan man dog opnå indsigt i påvirkningernes skadevirkning ved de biologiske effekt analyser, som de kemiske analyser ikke finder, fordi der evt. kan være stoffer som ikke analyseres, som giver skadevirkninger.

I det følgende gives en gennemgang af de analyser, man kan ligge til grund for vurderingen af sedimentet. Der forsøges at give et overblik over hvilke metoder der anvendes, og hvilke problemer der kan være med de enkelte analyser. Endelig er kvalitetssikrings mulighederne angivet. Da det indimellem er tekniske spidsfindigheder, der kan give problemer med analyserne er der indimellem gået meget i detaljen med analyserne, hvor andre måske er knapt så detaljeret beskrevet.

Afsnittene for de enkelte analyser er tænkt som en støtte i diskussionen med laboratorierne ved valg af laboratorium og ved en eventuelt senere afklaring af, hvorfor resultaterne ikke altid er som forventet – specielt hvis man har anvendt forskellige laboratorier til at analysere prøver, som man forventede skulle give ens resultater.

3.1 Fysiske analyser

Man må gøre sig klart, at de mere fysiske forhold ved sedimentprøven har stor betydning for tolkningen af resultaterne fra de kemiske og biologiske analyser. Derfor er det vigtigt at måle tørstof og glødetab (og evt. TOC, total organisk kulstof) samt vurdere eller måle kornstørrelsesfordelingen, som minimum fraktionen <63 µm (dvs. ler/silt fraktionen). Det grovere sand vil typisk virke som ”fortynding” af metallerne og de miljøfremmede stoffer i ler/silt fraktionen., og for havne med hovedsageligt sand vil der ofte være meget lidt forurening i sedimentet.

Priserne for de fysiske parametre er typisk op til 500 kr pr. prøve. Nogle priseksempler er angivet i appendiks A.

Tabel 3.1. Fysiske parametre der kan bestemmes i sedimentet og deres anvendelse. De understregede parametre er minimumskrav til analyse.

3.1.1 Bestemmelse af organisk indhold

TOC og/eller glødetab samt tørstof skal altid laves. Glødetab er billigere at få analyseret end TOC, men er ikke så specifik mht. hvad den måler, idet der bare registreres et vægttab efter varmning i en glødeovn ved 330 – 550°C. Ved TOC bestemmes kulstof direkte efter tør- eller våd-oxidation af sedimentet. Den foretrukne TOC metode for marine sedimenter er tør-oxidation v.hj.a. CHN analysator i følge NOVA tekniske anvisninger. For mange områder findes der historiske data for glødetab som dog gør at den er at foretrække, men for nye områder bør TOC anvendes.

3.1.2 Bestemmelse af kornstørrelse

Sigteanalyser kan foretages som vådsigtning eller tørsigtning. For adskillelse af ler+silt fraktionen i marine sedimenter anbefaler ICES vådsigtning med ultralydsaggitation, for at skille ler fra sandkornene i sandede sedimenter (ICES 2000). Efter vådsigtningen kan fraktionen >63µm adskilles i andre fraktioner ved tørsigtning. Optegnes %-delen af prøven som er under en given kornstørrelse fås en såkaldt kornkurve. En stejl korn-kurve ved en bestemt kornstørrelse kaldes velsorteret, og indikerer at strømmende vand har forestået transporten af sedimentet, hvorimod en jævnt stigende kornkurve indikerer, at det er is (fra istiden), der har bragt sedimentet frem til den nuværende position. Fraktionen <63 µm kan bestemmes ud fra sedimentationshastigheden på vandbad, eller en Coulter counter, og her er især grænsen til <2 µm, definitionen på ler, som er interessant.

Hvis der laves total oplukninger af sedimentet til metalanalyser (se senere) kan aluminium måles og anvendes som udtryk for ler/silt fraktionen, hvis der kun anvendes salpetersyre til oplukning giver lithium et bedre skøn over ler indholdet. Disse anvendes som ”normaliserings” parametre (se kapitel 4).

3.2 Kemiske analyser

De kemiske analyser er normalt meget specifikke og knyttet til bestemte kilder/mistanker om kilder. Da analyserne samtidigt er rimeligt dyre, kan der være en økonomisk fordel i at begrænse analyserne mest muligt, men samtidig er der en risiko for at man kommer til at udelukke analyser af et eller flere stoffer, som faktisk findes i et niveau, der kan gøre skade på det liv, der findes på klappladsen og i dens omegn.

Der er i appendiks A angivet nogle priser for visse analyser. De uorganiske analyser (metallerne) koster typisk 500-1000 kr for det første, og derefter 150-500 kr for de følgende metaller, afhængig af detektionsgrænser og måleteknik.

Generelt skal man regne med, at organiske analyser koster omkring 2.500-5.000 kr for standard analyser (TBT, PAH, PCB), mens prisen for special analyser ligger på 5.000-10.000 kr. Resultaterne er ofte dels et sum-tal, dels en række individuelle specier fra en ”familie” af organiske stoffer som f.eks. 7 forskellige Polyklorerede-biphenyler. Sammensætningen af ”familien” kan ofte føres tilbage til kilden af stofferne, og giver dermed flere oplysninger end de uorganiske analyser.

Som alternativ til de mere specifikke metoder til organiske analyser er der udviklet screeningsmetoder til de organiske stoffer, hvor man analyserer for en hel række stofgrupper på en gang. Fordelen ved denne metode er pris og hurtige svar, ulemperne er mindre præcision og måske forkerte svar. Se en nærmere gennemgang i afsnit 3.2.3

3.2.1 Kvalitetskontrol af kemiske analyser

Laboratorie analyser må anbefales udført enten på et akkrediteret laboratorium eller et laboratorium godkendt af miljøstyrelsen til NOVA analyser i sediment eller evt. biota for de parametre der skal analyseres. Vær opmærksom på at et akkrediteret laboratorium ikke nødvendigvis er akkrediteret til alle de parametre eller den matrix, som man ønsker analyseret for, men akkreditationen indebærer, at der er et vist minimum af kvalitetssikring af analyserne generelt.

Analysekvalitet karakteriseres normalt ved en detektionsgrænse og en analyseusikkerhed.

Detektionsgrænsen skal helst være 10 gange under det niveau, som der er opsat som grænseværdi for klapning (hvis en sådan findes), men det kan være problematisk for screenings- eller special analyser. Hvad en given detektionsgrænse egentlig dækker over varierer fra analyse til analyse, men er i bund og grund laboratoriets bedste bud på hvor lidt af et stof det kan finde i en ”normal” prøve. Ved meget salt eller sulfid eller andre organiske forureninger, kan en given detektionsgrænse derfor vise sig at være for lav i forhold til den aktuelle prøve. Hvis laboratoriet ikke er akkrediteret til havnesediment, men til slam analyser er det værd at vide, at niveauerne i slam ofte er en faktor 10-100 gange den der findes i havnesediment, og det høje klorid (og evt. sulfid) indhold kan betyde at metoden ikke fungerer for havnesediment.

Analyseusikkerheden er normalt en kombination af usikkerheden på laboratoriets del-prøvetagning fra den indleverede prøve og selve analysen, i nogle tilfælde dog kun den apparatmæssige usikkerhed. I begge tilfælde skal man være opmærksom på, at selve prøvetagning typisk bidrager med 30-50% i normale tilfælde (se afsnit 2.3.4), hvorfor analyseusikkerheder på 10-15% normalt ikke er problematiske.

Laboratoriet bør anvende, og på opfordring angive, resultater fra relevant reference materiale af samme oprindelse som prøver (dvs. marint sediment). Der findes et antal reference materialer, som kan anvendes. En liste over de organiske reference sedimenter findes i (ICES 1999, annex 4).

Laboratoriet bør deltage i interkalibreringer for de parametre der ønskes målt (dette er påtvunget for danske interkalibreringer ved akkreditering af parameteren og matrixen), og resultater fra de sidste interkalibreringer bør kunne udleveres eller fortælles mundtligt. Der findes i Danmark to interkalibrerings programmer, dels et der udsendes fra DMU (NEXT), som sørger for interkalibrering af den organiske del af de parametre, der indgår i NOVA-2003, dels har DHI som referencelaboratorium for metaller og de uorganiske salte nogle interkalibreringer, som tilbydes alle danske laboratorier. Herudover findes et internationalt QUASIMEME program, som er skræddersyet til havmiljøet og kun behandler stoffer i tilknytning til marint sediment, havvand og marine organismer.

Udover at kvalitetssikre sine analyser bør laboratoriet også stille specialrensede prøvetagningsbeholdere til rådighed, samt instruere i specielle forhold, der skal tages hensyn til ved prøvetagningen.

3.2.2 Samleparametre

TOC er en samleparameter for organisk kulstof, og er nærmere beskrevet i afsnittet om de fysiske analyser (se 3.1).

På OSPARs liste over stoffer der bør analyseres optræder PCB og dioxiner, begge klorerede organsike forbindelser, som enten kan måles individuelt eller som en ”samleparameter” i AOX/EOX/POX. Disse forkortelser står for adsorberbart, extraherbart eller ”purgeable”=flygtigt organisk halogen, altså summen af stoffer der indeholder brom eller klor (de mest almindeligt forekommende halogener). Normalt angives resultaterne som klorid-ioner,

Problemet med AOX/EOX er dog, at analyserne er udviklet til vand, hvor detektionsgrænsen ca. 0,1 µg/l, når de overføres til sediment findes detektionsgrænser i mg/kg området, hvilket er langt over niveauet for økotoksikologiske effekter og baggrundsværdier for enkeltstoffer og summen af PCB og dioxin. Hvis metoden udvikles til at give detektionsgrænser i µg/kg området, som er interessant i forhold til effekter og baggrundsværdier er problemet, at man ikke får oplysninger om hvilke stoffer det er, der forekommer, således at man i princippet skal ligge under den laveste værdi af PCB/dioxinerne (omregnet til disses klorid-indhold), for at være sikker på at der ikke effekter af disse.

Med de nuværende metode vil forfatterne derfor ikke forvente, at man kan opnå brugbare resultater med AOX/EOX, medmindre man ser på porevandsanalyser.

3.2.3 Screeningsanalyser

Normalt analyseres de organiske stoffer ved forskellige special metoder, hvor detektor og ekstraktionsmetoder er optimeret til de enkelte stofgruppers karakteristika. Der er udviklet en mere generel metoder ((Gustavsen &Jensen 2000) og (Jensen et al 2001)), som i en enkelt analysegang giver mange flere stoffer, dog på bekostning af detektionsgrænser og præcision. For havnesediment kan det dog i nogle tilfælde være tilstrækkeligt til at vurdere om sedimentet ikke kan klappes, hvorved dyrere og mere fintfølende metoder kan spares.

Screeningsanalysen giver resultater for 12 blødgørere og tensider (incl. DEHP og nonylphenol, bør måles ved by- og industri spildevand), 8 Chlorbenzener (industrispildevand), 15 phenoler (industrispildevand), 17 PAH'er (skibstrafik), PCB og chlorpesticider (incl. de 7 CB'ere, HCH, DDT, diffus forurening og kraftværker), 4 P-triestere (industrispildevand), og 27 diverse andre pesticider mm.

Screeningsanalyserne udføres ved at ekstrahere til dichlormethan efter prøven er gjort sur og surrogatstandarder tilsat., hvorefter dichlormethanen tørres og inddampes. De enkelte organiske stoffer adskilles herefter på en kapillar kolonne og der optages massespektre med selektiv ion overvågning, dvs. der holdes hele tiden øje med bestemte masser, som sammen med den tid det tager stofferne at komme igennem kolonnen til massespektrometeret, anvendes til at identificere stofferne.

Metoden giver en detektionsgrænse på mellem 10 og 40 µg/kg TS for de analyserede stoffer, og flere stoffer kan medtages mod forværring af detektionsgrænsen med en faktor 5 (Jensen et al 2001). Analyseusikkerheden er anslået til 15-20%, men for en del stoffer (i alt 31 af de 110, heraf 6 af 18 PAH'ere og de fleste phenoler) sker der en hel eller delvis nedbrydning ved syrebehandlingen.

Prisen for analyserne er 8-9.000, hvilket sammenholdt med de individuelle analyser for PAH, THC og PCB (i alt ca. 8.000 kr.) er bemærkelsesværdigt billigt. Man skal dog være opmærksom på, at metaller, TBT og antibegroningsmidler ikke indgår i analysen, ligesom der bestemmes 17 PAH'ere, hvoraf de 7 vil være under det reelle indhold, dels pga. dårligere ekstraktionseffektivitet, og dels fordi de delvist nedbrydes af syre under ekstraktionen.

Tabel 3.2 opsummere nogle af forskellene ved screeningsanalysen og de individuelle (optimerede) analyser, og indikerer hvorfor nogle af stofgrupperne måske ikke bliver fuldstændig beskrevet ved screeningsanalysen.

Tabel 3.2 Forskelle mellem screeningsanalyse og almindelig anvendte metoder

3.2.4 Metalanalyser

Metaller er naturligt forekommende i havmiljøet, men bidrag fra spildevand og industrier giver forhøjede koncentrationer i nogle områder. Påvirkningen af miljøet er forskellig for de enkelte metaller, hvilket stiller forskellige krav til detektionsgrænsen.

Historie

Metaller har været analyseret i OSPARs overvågningsprogram siden 1978, og metoderne er gennemprøvede og meget standardiseret. I OSPAR JAMP og NOVA programmet indgår metaller i sediment, fisk og muslinger, nærmere beskrivelse af totalanalysen for sediment kan findes i de tekniske anvisninger (Kaas&Markager 1998). Der findes en række danske og internationale standard metoder til måling af metaller i sediment.

Metoder

Ved analyse af tungmetaller er der i praksis to metoder, som anvendes i Danmar: Enten total analyser med flussyre eller en bestemmelse efter Dansk Standard, ofte benævnt DS 259 eller DS 2210, hvor der anvendes halvkoncentreret salpetersyre og kogning af sedimentet i autoklave, mikrobølgeovn eller almindelig ovn i trykbomber. Alle disse metoder forventes at give samme resultat, om end der kan forekomme små variationer afhængig af kogemetoden (normalt indenfor 5%).

Overfor Dansk Standard står OSPARs og ICES guidelines, som foreskriver total oplukning af sedimentet. Til dette kræves enten røntgen metoder som måler direkte, som ikke er særligt udbredte i Danmark, og som kræver kalibrering med tilsvarende sediment, eller flussyre som kan fravriste silikaterne deres indhold af metaller. Normalt vil en DS 259 oplukning frigive 80-100% af metallerne i sediment, men især ved grovkornet sediment kan man få en underbestemmelse. krom og bly kan være svære at oplukke ordentligt med DS 259, for krom findes f.eks. typisk kun 30-70% af indholdet i sedimentet. Det danske overvågningsprogram for marine områder, NOVA 2003, anvender total oplukning, men mange amters grænseværdier er baseret på DS 259. Inden analyserne iværksættes skal man derfor konsultere de godkendende myndigheder hvilken oplukningsmetode de ønsker anvendt.

Selve bestemmelsen af metaller efter oplukning kan igen foregå med forskellige metoder, atomabsorption med flamme eller grafitovn (FAAS eller GFAAS) eller induktivt koblet plasme emission eller massespektrometri (ICP-AES og ICP-MS). Metoderne giver i princippet samme resultater, men følsomheden for FAAS er lavere end ICP-OES, hvorefter GFAAS og ICP-MS kommer. Prisen følger ca. samme rækkefølge, og ICP-MS analyser er meget følsomme, men normalt ikke nødvendige for havnesedimenter, medmindre man skal have analyseret de mere specielle metaller (molybdæn, vanadium, antimon eller beryllium). For kviksølv anvendes normalt en DS 259 oplukning fulgt af kolddamps-AAS eller kviksølv fluoresens. KolddampAAS er tilstrækkeligt for sedimenter, mens kviksølv fluoresens målinger kan være nødvendige til hav- og porevands-analyser.

Detektionsgrænser

Der bør altid analyseres for kobber, og hvis der er spildevandsudledning i nærheden af havnen bør cadmium og kviksølv også medtages. Hvis der er kilder som kan bidrage med bly, nikkel, krom, arsen, molybdæn, vanadium, antimon, beryllium, selen og tin i området, bør disse også medtages. For kobber, bly, nikkel og krom vil en detektionsgrænse på 1-5 mg/kg normalt være tilstrækkeligt, for de øvrige bør metodens detektionsgrænse være 0,2 mg/kg, dog 0,02 for cadmium og kviksølv.

Kvalitetssikring

Der findes mange certificerede reference materialer til total analyser af metaller, og 2 danske reference materialer til DS 259 oplukning. Der foreligger en guideline for metal måling i OSPARs Joint Assessment & Monitoring Programme (for total oplukning).

3.2.5 Antibegroningsmidler

Der vil i dette afsnit blive set på de 5 mest kendte antibegroningsmidler, dog undtaget kobber, som er behandlet ovenfor med metallerne generelt. NOVA programmet indeholder måling af TBT i både muslinger og sediment, og måling af Irgarol 1051, Diuron, Atrazin og Simazin i vandfasen af enkelte havne, men ikke i sediment. Irgarol 1051 og Diuron er ikke længere tilladt at anvende til lystbåde, og Atrazin og Simazin kommer mest fra udvaskning fra landbrugsjord eller ved sprøjtning for tæt på vandløb.

3.2.5.1 Organotin forbindelser: TBT, DBT og MBT

Organotin forbindelsen der anvendes i skibsmaling er tri-butyl-tin (TBT), som ved nedbrydning i vand/sediment fasen omdannes først til di-butyl-tin (DBT), derefter mono-butyl-tin (MBT) og til sidst uorganisk tin, som er stort set uskadeligt. Effekten af nedbrydningsprodukterne er også væsentligt mindre end TBT, aftagende med fjernelsen af butyl-grupperne.

Historie

Organotin analyser har været under udvikling i snart 10 år, og nærmer sig en vis modenhed. Organotin indgår i OSPAR JAMP og NOVA programmerne. TBT påvirker havsnegle ved meget lave koncentrationer, ned til ng/l i vandfasen.

Metoder

Analytisk set findes der et antal metoder til bestemmelsen af TBT og nedbrydningsprodukterne DBT og MBT.

Den simpleste metode består af ekstraktion af organotin'erne til et organisk medium, fulgt af kvantificering af tin i ekstraktet, typisk ved AAS analyse. Metoden giver i princippet summen at butyl-tin'er, men metoden er ikke anvendelig, da hverken følsomhed eller præcision er særlig god. Metoden har forskellig ekstraktionseffektivitet for TBT, DBT og MBT, så summen er ikke velbestemt. Der bør i stedet anvendes gaskromatografisk metode, hvor de enkelte organotin forbindelser kvantificeres.

Normalt anvendes en derivatiseringsteknik, hvorved man gør organotin forbindelser mere vandskyende ved ethylering eller en Grignard-reaktion, og ekstraherer til et organisk medie, som så typisk injiceres på enten ved GC-MS eller GC-PFPD, begge metoder forventes at være ligeværdige, og kvantificeres overfor standarder.

Man skal være meget opmærksom på prøvetagningsbeholdere og håndtering, da TBT dels kan vedhæfte på flader eller nedbrydes ved UV-belysning (især problem for vandfasen), dels kan især DBT tilføres prøven ved kontakt med plastic værktøjer, da DBT anvendes som blødgører i plastic.

Selvom TBT indeholder tin giver en måling af tin i sedimentet ikke noget fingerpeg om indholdet af TBT. Dels er Sn normalt forekommende i højere koncentrationer end TBT helt naturligt, og dels er tin stort set uskadeligt for miljøet, medmindre det er på de organiske former med butyl-grupper påhæftet. Der er nogle gange set anti-korrelation mellem total-tin og TBT indholdet i sediment, således at sediment med de højeste tin indhold har lavest TBT indhold.

En anden serie af organotin'er der kan forekomme er phenyl-tin forbindelser (TPhT, DPhT og MPhT). Disse kan principielt bestemmes sammen med TBT ved GC-analyserne, men er sværere analytisk set og med flere interferencer og større usikkerhed på slutresultatet. Ved gennemgang af parametrene i ICES (2000b) er TBT og DBT metoderne bedømt til at være tilstrækkeligt gode til at kunne sammenligne resultater over en årrække, hvorimod MBT og phenyl-tin ikke kan forventes analyseret så sikkert at de kan anvendes til tidstrend, men kun i kortlægningssammenhæng hvor der anvendes samme laboratorium til alle analyser.

Detektionsgrænser

For at kunne måle de niveauer, som har påvist effekter i miljøet kræves en detektionsgrænse på 1µg/kg.

Kvalitetssikring

Der findes certificeret reference materiale, og QUASIMEME er i gang med at starte TBT interkalibreringer, som foreløbig kører som udviklingsøvelser. Der foreligger en guideline for TBT måling i OSPARs Joint Assessment & Monitoring Programme.

3.2.5.2 Zink- og kobber pyrithion

Der arbejdes på at udvikle metoder til at måle metal-pyrithioner i vand og sedimen, men der er store problemer med at metoderne til at fungere. En mulig forklaring er, at nedbrydningen foregår så hurtigt at pyrithion-forbindelserne ikke findes i vandfasen længe nok til at komme til laboratoriet.

Som for TBT og tin kan man heller ikke anvende zink som indikator for zink-pyrithion, idet zink normalt forekommer i niveauer omkring 100 mg/kg i sediment, hvorimod baggrundsniveau for zink-pyrithion må formodes at være 0 mg/kg.

Kvalitetssikring

Der findes p.t. ikke reference materiale eller interkalibreringer af analysen.

3.2.5.3 Sea-nine

Analysen udføres som GC-MS eller LC-MS analyse. Anvendes kun på større skibe og er således mest relevant i industrihavne. Analysen er en special analyse, der pt. ikke udbydes som standard analyse.

Kvalitetssikring

Der findes p.t. ikke reference materiale eller interkalibreringer af analysen.

3.2.5.4 Irgarol 1051

For sediment fasen findes en metode med ekstraktion til organisk solvent og efterfølgende bestemmelse af på GC-MS/MS, med en detektionsgrænse omkring 20 µg/kg TS. Metoden er valideret, men kan være influeret af det organiske stof i prøven, som kan give højere detektionsgrænser pga. interferenser (Jacobsen 2000).

Analyser for Irgarol 1051 i vandfasen foregår normalt med LC-MS for at opnå tilstrækkelig sikkerhed og detektionsgrænse. Ved anvendelse af LC-MS, hvilket giver en noget bedre følsomhed for sedimenter, med en detektionsgrænsen på 1 µg/kg TS.

Kvalitetssikring

Der findes p.t. ikke reference materiale eller interkalibreringer af analysen.

3.2.5.5 Diuron

Analyser for Diuron i vandfasen foregår normalt med LC-MS for at opnå tilstrækkelig sikkerhed og detektionsgrænse. Metoden kan også anvendes på sediment med en detektionsgrænse på 1 µg/kg TS

Kvalitetssikring

Der findes p.t. ikke reference materiale eller interkalibreringer af analysen.

3.2.5.6 Triaziner

Analyser for Atrazin og Simazin i vandfasen foregår normalt med HPLC-MS for at opnå tilstrækkelig sikkerhed og detektionsgrænse. Metoden kan også anvendes på sediment med en detektionsgrænse på 1 µg/kg TS

Kvalitetssikring

Der findes p.t. ikke reference materiale eller interkalibreringer af analysen. i sediment, men for vandfasen køres interkalibreringer i NEXT regi.

3.2.6 Total kulbrinter (olie) - THC analyse

Olie, eller total kulbrinter (THC) er et mål for de lettere olier og benzin, som typisk skyldes spild ved tankning eller uheld med olieudslip.

Historie

Anvendelsen af GC-FID til bestemmelse af olie er velkendt og i forbindelse med overvågning af olieboreplatforme genstand for nærmere beskrivelser i OSPAR og andre regi.

Metoder

Der findes standardmetoder til måling af sum af olie i jord, som kan overføres til sedimentanalyser. Disse består af ekstraktion af olie indholdet til organisk fase og derefter GC-FID analyse af ekstraktet. Ud fra kromatogrammet kan man dels se hvilket kogepunkter (raffinerings graden) der især er forekommende, og regne summen af olie indholdet i prøven ud (VKI 1998). Metoden er baseret på ældre UNESCO (UNESCO 1982) og ISO metoder (ISO TR 11046:1994), og er som sådan en international anerkendt standard. VKI metoden er udviklet til jord, men kan anvendes direkte på sedimenter. Der kan dog være problemer med falsk positivt signal fra naturlige stoffer i jord, og måske sediment, ved anvendelse af FID detektion (se afsnit 3.2.3 om screeningsanalyser). Udfra kromatogrammet kan man sige noget om oliens kogepunktssammensætning, f.eks. om det er mineral eller rafineret olie, der er fundet.

Et alternativ, som anvendes i vandfasen er ekstraktion til organisk medie (typisk tetraklorkulstof eller freon) og så IR-absorbtionsspektrofotometri, hvor det udnyttes at olie-spektret har to toppe, som kan anvendes til dels at bestemme olie-indholdet overfor en kendt standard, dels til at skelne mellem mineralske og raffinerede olier. Metoden er beskrevet i DS/R 209, men følsomheden er ikke så god som ved kromatografi metoden, og anvendelse af ekstraktionsmidlerne er uønsket pga. påvirkning af ozonlaget med disse stoffer.

Der anvendes normalt en uspecifik detektor (FID), som kan give anledning til interferens problemer. Samtidig er ekstraktionsmetoden ikke optimal for PAH'ere, så en THC analyse kan ikke anvendes i stedet for PAH, da disse enten ikke bestemmes, eller også ikke bestemmes kvantitativt.

Detektionsgrænse

1 mg/kg TS for total kulbrinter.

Kvalitetssikring

Metoden er afprøvet ved en metodeafprøvning i Danmark. I forbindelse med metodeafprøvning skulle der fremstilles et certificeret reference materiale, men så

vidt forfatterne ved er dette aldrig kommet på markedet, sandsynligvis på baggrund af problemer med stabiliteten.

I forbindelse med overvågning af olieboringsplatforme er der også tidligere udført interkalibreringer i SFT regi.

3.2.7 PAH analyse

Polyaromatiske hydrocarboner dannes ved forbrænding af organisk materiale, både ved naturlige processor som skovbrænde såvel som ved anvendelse af fossilt brændstof som olie, benzin og kul. Det er muligt at skelne mellem afbrændt olie/

skov- og markbrande mv. (pyrogent PAH) og decideret olieforurening (petrogen PAH) ved at se på individuelle PAH-forbindelser og deres indbyrdes forhold.

Historie

Indgår i OSPAR JAMP og NOVA programmet for sediment og muslinger. Der foreligger en guideline for PAH måling i OSPARs Joint Assessment & Monitoring Programme, og metoden er beskrevet i NOVA tekniske anvisninger.

Metoder

PAH'erne er tungere forbindelse, som kræver mere omhyggelig ekstraktion for at være fuldstændig. Der findes et antal metoder, men generelt giver metoder hvor ekstraktionen foregår ved udrystning for lave værdier. Soxleth eller tilsvarende metode (f.eks. mikrobølge eller ASE) med kontakt mellem sediment og ekstraktionsmidlet ved forhøjet temperatur bør anvendes for at sikre effektiv ekstraktion af de tunge PAH'ere, ligesom ekstraktionsmediet ikke skal være for polært, dog kan diklormethan anvendes med gode resultater.

Der findes en lang række af PAH'ere, og der findes samtidig forskellige individuelle PAH'er, som forskellige konventioner inkluderer i summen af PAH'erne. For OSPAR blev der oprindeligt arbejdet med 9 PAH'ere, den amerikanske EPA arbejder med 16 PAH'ere og NOVA-2003 arbejder med ca. 30. En sammenligning af summen af PAH i NOVA-2003 med OSPARs 9 viste, at OSPARs 9 giver mellem 30 og 70% af summen af alle individuelle PAHer i NOVA programmet. Der bør analyseres efter det fulde NOVA program, men de andre (mindre) metoder er mere økonomisk overkommelige.

Detektionsgrænse

Der er meget stor forskel i toksicitet af de forskellige PAH forbindelser, men generelt bør detektionsgrænsen være <1 µg/kg for at vurdere den samlede påvirkning fra PAH. For havnesediment, der ofte er relativt højt forurenet, kan en detektionsgrænse på 10 µg/kg dog gøre det.

Kvalitetssikring

Der findes certificeret reference materiale og QUASIMEME interkalibrering i sediment, samt NEXT interkalibreringer i slam.

3.2.8 PCB og andre halogen-forbindelse

PCB, DDT og HCH var nogle af de første organiske miljøgifte, som man blev opmærksom på kunne have uønskede bivirkninger, i dette tilfælde på fugleægs udvikling og måske med effekter på pattedyrs (sæler og marsvin) imun forsvar. DDT og HCH (lindan) er sprøjtemidler, som fortsat anvendes i udviklingslande som forsvar mod myggeplager.

Historie

Indgår i OSPAR JAMP og NOVA programmet for sediment, fisk og muslinger. Der foreligger en guideline for PCB måling i OSPARs Joint Assessment & Monitoring Programme, og metoden er beskrevet i NOVA tekniske anvisninger. PCBere har i princippet været forbudt siden midten af firserne, indtal da indgik PCB'ere i transformatorer og kondensatorer, maling, tryksværte, skære olier, hydrauliske systemer, samt i lysstofrør og som blødgører i plastic.

Metoder

PCB analyseres ved GC-ECD metoder, ofte på flere kolonner samtidig for at få god separation af de individuelle PCB'ere. Normalt vurderes på summen af 7-PCB'ere (congener). Analysemetoden bør som minimum kunne adskille disse 7. Andre organiske stoffer kan interferere, og metoden bør indeholde forskellige oprensning trin, der sikrer at det kun er PCB der kvantificeres på GC-ECD'en.

Detektionsgrænser

PCB stammer nu til dags fra diffus forurening, lossepladser og udsivning fra byggematerialer i huse. Forureningsniveauet er generelt lavt, detektionsgrænser bør ligge i nærheden af 0,1 µg/kg TS, da effektkoncentrationer for PCB'erne ligger i niveauet 1 µg/kg TS.

Kvalitetssikring

Certificeret sediment reference materiale og QUASIMEME interkalibrering forefindes, samt NEXT interkalibreringer i slam.

3.2.9 Andre organiske forbindelser

3.2.9.1 Co-planare PCB'ere

Co-planare PCB'ere er en af-art af PCB'ere, som er større og mere giftig for bl.a. fisk. De forekommer ligesom almindelige PCB'ere, men adskiller sig fra disse ved at kræve specielle oprensninger for at kunne kvantificeres. analyseres ofte sammen med dioxiner (se nedenfor). Analyserne er specialanalyser og normalt dyre.

3.2.9.2 Dioxin

Dioxin er en samlebetegnelse for 210 individuelle organske forbindelse med chlor-atomer og specielle kulstof skeletter af et ringsystem, der enten består af dibenzodioxin (PCDD) eller dibenzofuran (PCDF). Det er især de ”højere” dioxiner (kemiske forkortelser OCDD, OCDF og hpCDF), dioxiner med mange chlor-atomer koblet på skelettet, som findes i havnesediment (Vikelsøe &Carlsen 2001).

Historie

Dioxinerne var, sammen med de andre klorerede forbindelser som PCB, nogle af de første som blev prioriteret i OSPAR. Dioxiner dannes ved afbrænding af klorholdige ting sammen med organisk materiale (f.eks. affalds forbrænding, cementfremstiling og genving af alumimium og stål), samt ved klor-blegning af papirmasser. Enkelte af stofferne kan også dannes i naturen.

Metoder

Trods denne tidlige erkendelse af at dioxiner kunne være et miljøproblem er analyserne i høj grad special analyser, som kræver højtopløsende GC-MS systemer for at adskille de enkelte organiske forbindelser. Analyserne er derfor dyre og indgår kun som fast overvågningsparameter i få lande. Som udgangspunkt kan man forvente en sammenhæng med indholdet af PCB, således at dioxin er karakteriseret ved analyse for PCB'erne.

Kvalitetssikring

Der udføres enkelte interkalibreringer internationalt. Der findes et antal sediment reference materiale med et udvalg af dioxinerne certificeret.

3.2.9.3 Bromerede flammehæmmere

De bromerede flammehæmmere er sat i fokus i de seneste år, men er stadig en specialanalyse, som kun få laboratorier kan gennemføre. Flammehæmmere er special kemikalier, der tilsættes for at gøre plastic materiale/polymere mindre brandbare, og anvendes i elektronik, maling og tekstiler. De bromerede flammehæmmere har vist sig at være specielt hensigtsmæssige til deres formål, og ligner PCB'ere i deres opbygning og navngivning.

Metoder

Prøverne ekstraheres i soxhlet i 20 timer med hexan-acetone blanding, hvorefter prøven derivatiseres med pyridin/eddikesyreanhydrid. Herefter oprenses med kiselgel på en aluminium kolonne. Endelig analyseres prøven på GC-MS-ECNI.

Kvalitetssikring

Der findes p.t. ikke reference materiale, men QUASIMEME er begyndt at etablere en interkalibrering for denne stofgruppe.

3.2.9.4 Overfladeaktive stoffer

De overfladeaktive stoffer er typisk vaskeaktive stoffer (sæber) som dels kommer fra tøjvask (byspildevand) dels fra industrielle anvendelser. Nonylphenol kan fungere som et modelstof for de ikke-ioniske, men også andre stofgrupper som lineære-Alkyl-Sulfonater (LAS) kan findes i miljøet.

I NOVA programmet indgår de overfladeaktive stoffer generelt ikke i sediment (dog er Nonylphenol inkluderet), men i spildevandsslam. Analyserne for spildevandsslam kan ikke umiddelbart overføres til sediment, da koncentrationsniveauerne forventes at være meget lavere, og indholdet af salt i sedimentet er noget højere.

Kvalitetssikring

Der findes NEXT interkalibreringer i slam.

3.2.9.5 Blødgørere

Blødgørere indgår i plastic produkter for at gøre plastic behageligt at røre ved, og nogle phtalater er mistænkt for at have hormonlignende effekter.

I NOVA programmet indgår DEHP, en phtalat, i sediment programmet som modelstof for blødgørerne.

Kvalitetssikring

Der findes NEXT interkalibreringer i slam.

3.2.10 Nye stoffer der vækker bekymring

Der er en utrolig mængde stoffer, som anvendes i industri, landbrug og husholdninger. Der findes i EU og de forskellige havkonventioner en stadig diskussion af hvordan man får nye stoffer vurderet og optaget i overvågningsprogrammerne, hvis de kan være en trussel mod havmiljøet.

Generelt findes der ikke metoder til analyser af havvand og sediment af de nye stoffer. Havvandets indhold af de nye stoffer er normalt meget lavt, hvilket giver problemer med detektionsgrænser, for sediment er det interferens fra svovl og andre organiske stoffer i sedimentet, som kræver udvikling.

Lægemidler og antibiotika fra dam/havbrug og hospitaler noget af det, der vækker bekymring ved deres direkte anvendelse i vandmiljøet, eller muligheden for at gå igennem rensningsanlæg.

Pesticider og antibegroningsmidler, som anvendes i større målestok eller direkte i havet, er stoffer, som kan have effekter på ikke-mål organismer, og de kendte antibegroningsmidler er gennemgået ovenfor. Der sker dog en stadig udvikling indenfor begge områder, og nye stoffer afprøves hele tiden, og kan komme til at udgøre et problem i fremtiden.

Duftstoffer fra deodorant og sæber, specielt musk-olier er et andet område, der nævnes som et potentielt problem.

Hormon forstyrrende stoffer er en samlet betegnelse for stoffer, der forstyrrer forskellige hormonsystemer. Listen over stoffer er lang, TBT, PAH, de fleste klorerede forbindelser (PCB, dioxin mv.), metaller (Cd, Hg) og sprøjtemidler indgår bl.a. på listen, og i nyere tid er stoffer i med østrogen lignende effekter, phtalater, østrogen/anti-østrogen og phytoøstrogener under mistanke for at kunne påvirke homonsystemet i dyr og mennesker. En oversigt over stoffer og projekter der forsker i hormon forstyrrende stoffer findes på http://www.epa.gov/endocrine.

3.2.11 Oversigt over analytisk kemiske metoder

I tabel 3.3 er vist en oversigt over metoderne og deres status mht. modenhed, angivet ved inklusion i NOVA programmet (TA) eller OSPAR Kommisionens Joint Assessment og Monitoring Program (JAMP). Som yderligere beskrivelse er angivet om der findes reference materiale (Ref.mat) og interkalibrering for de pågældende stoffer, og hvis ikke det findes for sediment, hvilken matrix de så findes i.

Bemærk at der kun er medtaget de stoffer, som der skønnes er de mest relevante for havnesediment. For de øvrige stoffer henvises til teksten for det pågældende stof ovenfor.

Tabel 3.3. Analytisk kemiske metoder, krav til detektionsgrænse, status for kvalitetskontrol og ”modenhed” af metoden. Metoderne er delt ind efter typer og relevans for havnesediment. Under modenhed angiver TA Tekniske Anvisninger, JAMP at stoffet indgår i OSPARS Joint Assessment and Monitoring Program. OECD/VKI/DS angiver at der findes en OECD/DHI/Dansk Standard metode. For kvalitetskontrol angiver Ref.mat at der findes reference materiale (certificeret), interkal angiver at der findes QUASIMEME eller andre interkalibreringer specielt for marine sedimenter, NEXT at stoffet indgår i NOVAs NEXT interkalibreringer for den matrix, som er angivet i parentes.

3.3 Biologiske effektmålinger

Hvor de kemiske tests har den ulempe, at man ikke ved hvor stor del af de målte stofferne, der rent faktisk er biotilgængelige, så har økotoksikologiske test det modsatte problem: Her måles kun på biotilgængelige stoffer, til gengæld vides ikke hvilke stoffer det er der er tilstede i sedimentet.

De biologiske effekt målinger er en direkte måde at teste sedimentet på, men kan i praksis kun udtale sig om de organismer, som indgår i testen. Dette betyder, at man skal være meget omhyggelig i valget af organismer i forhold til det område, man vil sammenligne med, samt at man kan overse følsomme organismer, ligesom man i de kemiske analyser kan overse toksiske stoffer i sedimentet.

3.3.1 Effekter af TBT

For TBT er der nogle ret specifikke biologiske effekter, som er beskrevet i NOVA tekniske anvisninger (Kaas&Markager 1998). For snegle er der en god korrelation mellem imposex og TBT indhold, dog varierende mellem arterne. Samtidig afholdes der parallelprøvninger indenfor QUASIMEME til at sikre kvaliteten af disse undersøgelser.

De to nedenfor nævnte metoder til at klassificere biologiske effekter, der er meget specifikke for TBT, anvendes i det danske marine overvågningsprogram, og må betragtes som ”modne”. Der er mange eksempler på sammenhæng mellem TBT og intersex/imposex i litteraturen, og i OSPAR regi er der ved at blive udviklet beskrivelser til anvendelse i hele konventionsområdet.

Der er noget diskussion i litteraturen om at andre stoffer kan inducere imposex og intersex, men niveauet af TBT i indre dansk farvand er generelt sådan, at man kan forvente effekter på snegle.

3.3.1.1 Imposex

En del sær-kønnede havsnegle påvirkes af TBT ved at hun-snegle udvikler en penis, der i svære tilfælde for nogle arter gør hunnerne sterile. Rødkonk er den blandt de mest følsomme, og der ses effekter i åbne danske farvande (Henriksen 2001). Dværgkonk og almindelig konk er mindre følsomme end rødkonk.

Imposex udvikler sig i forskellige stadier, som kan beskrives udfra dannelsen af sædleder og selve penis'en, og opgøres som en middelværdi af disse stadier for hele snegle bestanden på en given station, Vas Deference Stadie Indeks, VDSI. VDSI kan gå fra 0-6, og kan findeles i trin af 0,5. For nogle snegle går udviklingen ikke over stadie 4. Fra stadie 4-6 kan sneglene være sterile.

For en nærmere beskrivelse af teknikken for bestemmelse af VDSI henvises til de tekniske anvisninger for marin overvågning, kapitel 19 (http://www.dmu.dk/1_om_dmu/2_tvaer-funk/3_fdc_mar/tekanv/)

3.3.1.2 Intersex

Almindelig strandsnegl reagerer på en lidt anden måde, ved at hunnens kønsorgan forkrøbles, og i grove tilfælde omdannes til en penis. Som for imposex anvendes et samlet index for hele stationen, et intersex index, ISI. ISI går fra 0-4, hvor 4 er helt omdannet kønskarakteristik, og kun forefindes i meget TBT områder. Fra stadie 2 kan sneglene være sterile.

Strandsneglen er mindre følsom end konk-snegle, og anvendes i NOVA til at undersøge effekten som funktion af afstand til havne, og virker meget fornuftig til dette formål (Henriksen 2001).

3.3.2 Økotoksikologiske tests

De økotoksikologiske test metoder måler enten på en akut toksicitet (testorganismerne dør) eller en hæmmende effekt på enten reproduktion eller vækst. Hvis sedimentet skal kunne siges at være fri for effekter skal der både testet for akut og effekt-toksicitet. For at kunne sige noget om sedimentets foruningsgrad er det nødvendigt at sammenholde med et andet ”uforurenet” sediment og et ”reference” sediment fra det område der skal udføres klapning i. Denne fremgangsmåde anvendes udbredt i USA som supplement til kemiske analyser. Problemet er, at hvis man vælger de forkerte testorganismer kan man få det indtryk, at der ikke er noget problem, selv om meget liv på klappladsen bliver påvirket. Samtidig er fysiske forhold som sedimentets kornstørrelse og iltforbrug nogle gange nok til at påvirke livet på klappladsen.

For en nærmere gennemgang af de økotoksikologiske test, der kan anvendes i havneområder se (Stuer-Lauridsen 2001)

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Januar 2006, © Miljøstyrelsen.