Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, 35/2005 – Havnesedimenter - Prøvetagning og analyser

Havnesedimenter - Prøvetagning og analyser

4 Vurdering af analyseresultater

4.1 Normalisering af analyseresultater
4.2 Vurderingskriterier
- 4.2.1 Toksicitetsbaserede kriterier
- 4.2.2 Kriterier baseret på baggrundsværdier

Efter prøvetagning og analyse skal data rapporteres til den godkendende myndighed og vurderes i forhold til retningslinjerne for klapning. Rapporteringen skal som minimum indeholde (jvf. kap. 2 og 3):

en begrundelse for valget af antal og placering af prøvetagningsstationerne,
en beskrivelse af hvordan prøvetagningen er foretaget,
en begrundelse for valget af analyserede parametre (incl. en gennemgang af nuværende og historiske kilder),
en fysisk karakterisering af sedimentet (herunder hvor store mængder, der forventes at skulle klappes samt en karakteristik af sedimentet baseret på en visuel inspektion), og
analyserapporter for de udførte analyser.

Disse oplysninger ligger til grund for den videre vurdering af analyseresultaterne. Vurderingen skal forholde sig til de aktuelle koncentrationer af miljøfremmede stoffer relateret til de forventede effekter af klapningen. Til denne vurdering er det nødvendigt ikke blot at karakterisere det sediment, der ønskes klappet, men også at karakterisere sedimentet og andre forhold på det sted, der ønskes anvendt som klapplads, samt at inddrage forhold omkring metoden til selve klapningen. Karakteriseringen af klappladsen samt metoden til klapning er uden for formålet med denne rapport, og vil derfor ikke blive behandlet i denne sammenhæng.

4.1 Normalisering af analyseresultater

Der er stor forskel på forskellige sediment komponenters evne til at binde miljøfremmede stoffer. F.eks. vil metaller ofte være knyttet til ler partikler i sedimentet på grund af ler partiklernes relativt større, ladede overflade. På samme måde vil organiske miljøfremmede stoffer ofte være knyttet til sedimentets indhold af organisk materiale. Sand og grus er større partikler med ingen eller kun ringe ladning. Da der i praksis ikke vil være miljøfremmede stoffer bundet til disse partikler, vil de nærmest fungere som "fortynder" af en eventuel belastning med metaller eller miljøfremmede stoffer.

Sedimentets sammensætning har således en ikke uvæsentlig betydning for, hvor høje koncentrationer af metaller og miljøfremmede stoffer, der kan forventes i en given prøve. Dette har især betydning, når indholdet af disse stoffer skal sammenlignes, enten i tid eller mellem forskellige områder. I forbindelse med klapning af havnesediment har det betydning, dels i forbindelse med en vurdering af koncentrationerne i prøverne i havnen, dels i forbindelse med en vurdering af indholdet af stofferne i havnen sammenlignet med koncentrationen på klappladsen.

Forskellige prøver kan gøres mere sammenlignelige ved at normalisere koncentrationen, dvs. forholde koncentrationen til forskellige parametre i sedimentet, og på den måde korrigere koncentrationen af miljøfremmede stoffer i forhold til den variation, der skyldes naturlige faktorer som f.eks. sedimentets sammensætning og tekstur. De mest almindelige normaliseringsparametre er kornstørrelsesfordelingen, aluminium eller lithium og sedimentets indhold af organisk stof. Hvilken parameter det er mest hensigtsmæssigt at normalisere til, afhænger af forskellige forhold.

Ud over disse parametre, der gennemgås nedenfor, kan det i nogle tilfælde være hensigtsmæssigt at korrigere for sedimentets indhold af karbonater, der ofte vil stamme fra skaller fra skaldyr eller geologisk kalk. Disse komponenter vil på samme måde som sandet kunne virke som "fortyndere" af en eventuel belastning med metaller eller miljøfremmede stoffer.

4.1.1 Kornstørrelsesfordeling

Ler partikler (<2 µm) har en større bindingsevne end sand partikler (>63 µm) for miljøfremmede stoffer og i særdeleshed metaller. I praksis normaliseres til fraktionen <20 µm eller fraktionen <63 µm (ler/silt fraktionen). Fraktionen indeholder ud over de mineralske partikler også en større eller mindre mængde organisk materiale, men da det organiske materiale ligesom ler partiklerne har en høj bindingsevne for miljøfremmede stoffer, har det ikke stor indflydelse på anvendelsen af kornstørrelsesfordelingen som normaliseringsparameter.

En normalisering til kornstørrelsesfordeling kaldes en primær normalisering.

Kornstørrelsesfordelingen kan bestemmes i en parallel prøve til selve analyseprøven. Alternativt kan analysen for metaller eller miljøfremmede stoffer foretages på den sigtede fraktion. Dette er i teorien en mere præcis metode, men har dog den ulempe, at størrelsesfraktionering af de mængder sediment, der skal bruges til de kemiske analyser, kan være en arbejdskrævende proces, samtidig med, at der er en øget risiko for at ændre koncentrationen, enten fordi prøven bliver forurenet eller fordi der sker en udvaskning.

4.1.2 Aluminium og lithium

Koncentrationen af aluminium og lithium er indikatorer på sedimentets indhold af ler partikler. Aluminium og lithium kaldes for sekundære normalisatorer, da disse komponenter ikke er direkte involveret i bindingen af miljøfremmede stoffer, men kun er et indirekte mål for indholdet af bindingskomponenten ler. Da aluminium også findes i varierende omfang i sedimentets grove fraktion, skal der korrigeres herfor. I områder med glaciale sedimenter (sedimenter aflejret under istiden), hvilket gælder mange danske havområder, kan indholdet af aluminium i den grove fraktion være af samme størrelsesorden som indholdet i ler/silt fraktionen. I disse tilfælde vil korrektionen introducere en meget stor usikkerhed på de normaliserede koncentrationer.

I de fleste områder er lithium indholdet væsentligt lavere i den grove fraktion end i den fine fraktion. Hertil kommer, at lithium binder til ler partikler ligesom andre metaller, samtidig med at det er "miljømæssigt neutralt" da det ikke anvendes industrielt i særlig stor udstrækning. Generelt vil normalisering med lithium derfor give et mere sikkert resultat end normalisering med aluminium for sedimenter i danske områder.

Traditionelt har aluminium været anvendt som normaliserings parameter, og OSPAR har vedtaget baggrundsreferenceværdier (BRC's) for metal/aluminium forholdet for en lang række metaller. Fordelen ved at anvende aluminium som normaliseringsparameter i forhold til lithium er således, at der findes en bredere referenceramme for resultatet ved en normalisering til aluminium. Hvis der laves total oplukninger af sedimentet ved metalanalyserne kan aluminium anvendes som udtryk for ler/silt fraktionen, mens lithium giver et bedre skøn over ler indholdet hvis der kun anvendes salpetersyre til oplukning.

4.1.3 Organisk materiale

Organiske miljøfremmede stoffer som f.eks. PAH og PCB adsorberes især til organiske partikler. Sedimentets indhold af organisk materiale bestemmes bedst som totalt organisk kulstof (TOC). Alternativt kan glødetabet anvendes som udtryk for indholdet af organisk materiale, dette er dog ikke så specifik som TOC.

Organisk materiale findes både i den fine og i den grove fraktion. Da også TOC i den grove fraktion bidrager til bindingen af miljøfremmede stoffer, skal der ikke (i modsætning til aluminium) korrigeres for dette. Til gengæld er det organiske materiale ikke en veldefineret fraktion, men består af materiale med forskellige (bindings-) egenskaber. Dette gælder især det større organiske materiale, mens det organiske materiale, der er associeret til den fine fraktion, forventes at være mere ensartet. Ydermere kan der være forskel på det organiske materiales egenskaber både fra sted til sted og i forhold til årstiden.

For prøver med et lavt indhold af organisk kulstof tæt på detektionsgrænsen, vil der være en stor usikkerhed på resultatet af en normalisering med denne parameter. Denne usikkerhed er en kombination af en større analyseusikkerhed tæt på detektionsgrænsen og en usikkerhed der skyldes inhomogeniteten i det organiske materiale. I disse tilfælde er TOC/glødetab uegnet som normalisator.

4.1.4 Beregning af normaliserede værdier

Den simpleste metode til at normalisere analyseresultater er at beregne forholdet mellem analyseret parameter og normaliseringsparameter. Denne metode er rimelig tilfredsstillende for de primære normaliseringsparametre, dvs. for størrelsesfraktioneringen (ler/silt-fraktion) og for sedimentets indhold af organisk materiale (TOC, glødetab). Hvis der derimod anvendes sekundære normaliseringsparametre som aluminium eller lithium, bør der korrigeres for sandets naturlige indhold af disse normaliseringsparametre. Usikkerheden på den normaliserede værdi bliver mindre, jo større prøvens indhold er af normaliseringsparameteren. Det er derfor hensigtsmæssigt at beregne normaliserede værdier ud fra analyser på finkornet sediment eller sediment med et højt indhold af organisk materiale. For en gennemgang af, hvorledes normaliseringen konkret beregnes henvises til Henriksen et al. (2001).

Da der er en dårlig sammenhæng mellem ler/silt indholdet i sediment og koncentrationen af metallerne kviksølv, bly og til dels cadmium, bør analyseresultaterne for disse metaller ikke normaliseres til ler/silt-fraktionen eller aluminium/lithium koncentrationen, men i stedet til TOC eller glødetab.

Det skal bemærkes, at normaliserede resultater især er velegnede når forskellige prøveresultater skal sammenlignes, f.eks. ved en sammenligning af koncentrationen i havnesedimentet med koncentrationen på klappladsen. For at kunne beregne totale mængder af de analyserede stoffer i det opgravede materiale, og derudfra vurdere den samlede belastning af klappladsen, er det nødvendigt også at kende den reelle koncentration (uden at der er normaliseret) i det naturlige havnesedimentet.

4.1.5 Internationale retningslinjer for normalisering

I de nugældende "OSPAR Guidelines for the Management of Dredged Material" (OSPAR 1998) er inkluderet et teknisk annex vedrørende normalisering, men det indeholder ingen direkte anbefalinger.

ICES gruppen Working Group on Marine Sediments in Relation to Pollution (WGMS) har i de seneste år arbejdet på et revideret teknisk annex vedrørende normalisering. Et udkast er blevet forelagt på det seneste møde i Advisory Committee on the Marine Environment (ACME), men i skrivende stund er hverken dette udkast eller hvilken beslutning, der er taget på mødet, blevet offentliggjort. Se kap. 1 for en grundigere gennemgang af de internationale retningslinjer.

4.2 Vurderingskriterier

For at vurdere den eventuelle effekt på havmiljøet af et givent stof i det materiale, der ønskes klappet, kan den målte koncentration relateres til forskellige sæt af kriterier. Der findes to grundlæggende typer af kvalitetskriterier. Den ene type er værdier, der er fastsat på basis af baggrundsværdier, dvs. koncentrationen af stoffet i "uforurenet" sediment. Den anden type er værdier, der er fastsat på basis af kendskab til stoffets toksicitet i vand eller sediment. Begge typer værdier er fastsat for enkeltstoffer eller i få tilfælde for definerede stofgrupper.

4.2.1 Toksicitetsbaserede kriterier

Der er i Danmark fastsat vandkvalitetskrav for 132 stoffer og stofblandinger (Miljø- og Energiministeriet 1996). Koncentrationen i sedimentet kan, ved hjælp af en fordelingskoefficient mellem vand og sediment, omregnes til en koncentration i porevandet. Under antagelse af, at det er indholdet af stoffet i porevandet, der er biotilgængeligt også for de bundlevende organismer, kan denne beregnede koncentration bruges som vurderingsgrundlag. Denne antagelse bliver dog stadig diskuteret i faglitteraturen.

Metoden tager ikke højde for, at der er stoffer i sedimentet, som ikke er blevet analyseret, men som findes i en koncentration, hvor der er risiko for effekter. Den tager normalt heller ikke højde for at forskellige stoffer, der findes samtidigt, tilsammen kan have en effekt, selvom hver af stofferne enkeltvis er tilstede i koncentrationer, der er lavere end effekt-koncentrationen (additive effekter). Forskellige stoffer kan ligeledes have effekter, der forstærker eller undertrykker hinanden (synergistiske eller antagonistiske effekter).

Det er problematisk at foretage en beregning af porevands-koncentrationen for metaller, da fordelingskoefficienten for disse afhænger af en lang række forhold som f.eks. redoxpotentiale, pH og salinitet. Samtidig har forskellige specieringer (f.eks. oxidationstrin eller methylering) af metallerne ofte meget forskellig toksicitet, hvilket der normalt ikke er taget hensyn til i de anvendte toksicitetstests, hvor specieringen desuden ofte ikke er angivet.

Alternativt til at vurdere sedimentet ud fra beregnede kriterier, kan sedimentet vurderes ud fra økotoksikologiske tests udført på en prøve af det aktuelle sediment. Med denne metode tages der højde for, at der kan forekomme toksiske stoffer i sedimentet, som ikke er blevet analyseret, fordi der ikke har været kendte indicier på deres tilstedeværelse. Metoden har endvidere den fordel, at den tager højde for, at der ikke altid er en klar sammenhæng mellem koncentration og effekt, idet en større eller mindre del af stoffet kan være biotilgængeligt. Ud over at stoffet kan være bundet mere eller mindre hårdt til partikler eller organisk materiale i sedimentet, så vil f.eks. organismernes fødestrategi (sedimentæder, suspensionsernærer mv.) have betydning for, hvilken fraktion der er biotilgængelig, og dermed hvor høje koncentrationer organismen reelt udsættes for.

En begrænsning ved metoden er imidlertid, at der især anvendes akut-toksicitets tests, dels fordi disse er til rådighed i rimeligt standardiserede udgaver, dels fordi de er hurtigere at udføre end tests af den kroniske toksicitet. Det er ikke muligt direkte at omregne fra en koncentration, der er akut toksisk til en koncentration, hvor der forekommer andre effekter, f.eks. væksthæmning. Et eksempel på en effekt, der næppe ville have været opdaget i traditionelle toksicitetstests er udviklingen af imposex/intersex hos havsnegle, forårsaget af tributyltin. En anden begrænsning ved metoden er, at det ikke kan udelukkes, at test organismerne reagerer anderledes end de organismer, der er tilstede i det område, hvor sedimentet ønskes klappet. Et tredje problem ved metoden er, at den ikke giver en årsagssammenhæng til et bestemt stof.

4.2.2 Kriterier baseret på baggrundsværdier

Det mest almindeligt brugte vurderingsgrundlag i Danmark er i dag baggrundsværdier, idet sediment der ønskes klappet f.eks. må indeholde op til 2 gange baggrundskoncentrationen. Denne metode tager principielt ikke hensyn til stoffernes eventuelle toksicitet. For visse stoffer, f.eks. kobber, er der kun lille forskel mellem baggrundsværdierne og en "nul-effekt" koncentration. For disse stoffer kan det ikke afvises, at der er en effekt af at klappe materiale med en koncentration på få gange baggrundsværdien.

Samtidig er der mange af de miljøfremmede stoffer, der i dag findes i alarmerende koncentrationer i havnesediment, der ikke forekommer naturligt i havmiljøet. Det gælder f.eks. tributyltin, nonylphenoler, phthalater (især DEHP) og brommerede flammehæmmere (Stuer-Lauridsen et al. 2001). Det kan diskuteres, om det for disse stoffer giver mening at definere et kriterium ud fra baggrundsværdien. I stedet kunne man overveje at definere en "bagatelgrænse", som enten kan defineres ud fra en kendt toksicitet eller ud fra de tilgængelige analysemetoders detektionsgrænse.

For en nærmere gennemgang af vurderingskriterier henvises til Stuer-Lauridsen et al. (2001). I denne rapport findes tabeller over vurderingskriterier i Canada, Australien/New Zealand, Norge, Sverige, Tyskland samt Holland. Desuden gennemgås et forslag til beregning af blandingstoksicitet, dvs. en risiko-vurdering for en blanding af forskellige (erkendte) stoffer.

I Henriksen et al. (2001) er der opstillet en empirisk sammenhæng mellem ler/silt hhv. lithium indholdet og metalkoncentrationen. Denne sammenhæng kan bruges til at vurdere normaliserede koncentrationer af metallerne zink, nikkel, kobber og til dels cadmium, hvorimod der er en dårlig sammenhæng for kviksølv og bly.