| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af MTBE og alternative additiver - erfaringer, miljøvurdering og forsyningssikkerhed

4 Egenskaber, miljø- og sundhedseffekter af forskellige benzinsammensætninger

• 4.1 Oktantal, aromatindhold, damptryk og svovlindhold i typiske benzinfraktioner, - produkter og tilsætninger
• 4.2 Fysiske-kemiske data, toksicitet og typiske nedbrydningsdata for alternative benzintilsætninger
  • 4.2.1 Nedbrydning i luft og vand
  • 4.2.2 Toksicitet
• 4.3 Luft
  • 4.3.1 Erfaringer med iltholdige benzintilsætninger (oxygenater) til reduktion af luftforurening
  • 4.3.2 Ændringer i udstødningsemissionen ved anvendelse af forskellige additiver
  • 4.3.3 Forurening med oxygenater ved benzinpåfyldning
  • 4.3.4 Forurening ved produktion af benzinen
• 4.4 Grundvand
  • 4.4.1 Udslip fra opgraderede underjordiske tankanlæg
  • 4.4.2 Spredning til / i grundvand
  • 4.4.3 Oprensning

4.1 Oktantal, aromatindhold, damptryk og svovlindhold i typiske benzinfraktioner, - produkter og tilsætninger

Benzin har typisk et kogepunktsinterval på imellem 25 – 205 °C og består af kulbrintekæder med mellem 4 og 12 kulstofatomer (C4 – C12). Fordelingen mellem de forskellige kulbrintetyper ligger typisk på 30 – 60 % parafiner, 0 – 5 % naftener, 0 – 13 % olefiner, 30 – 42 % aromater og 0 – 15 % oxygenater afhængigt af hvilket land det drejer sig om.

Oktan er et mål for et brændstofs tendens til at forårsage bankning i en forbrændingsmotor (en særlig testmotor), jo højere oktan, jo mindre bankning. Iso-oktan har en meget lav tendens til forårsage bankning og har definitionsmæssigt oktantallet 100. Heptan har på den anden side en høj tendens til at forårsage bankning og gives definitionsmæssigt oktantallet 0. Et brændstofs oktantal er den værdi, som svarer til iso-oktan andelen i den relative blanding af heptan og octan, der vil give den samme bankning i testmotoren.

Tabel 4.1 Typiske oktantal for forskellige benzinkomponenter og –fraktioner
(OFR, 2003; Graboski, 2003).

RON (Research Octane Number) bestemmes i testmotoren ved relativt lav hastighed svarende til en simulering af bykørsel med lav hastighed og hyppige accelerationer. MON (Motor Octane Number) bestemmes ved højere hastighed (900rpm, rotationer per minut) svarende til kørsel på motorvej. For de fleste brændstoffer er RON større end MON.

Forskellen mellem RON og MON for et brændstof er er et udtryk brændstoffets kvalitet og benævnes sensitiviteten. Sensitiviteten skal typisk være mindre end 10. Oktantallet defineres i Europa som RON, hvorimod oktantallet i Nordamerika er defineret som (RON+MON)/2.

Tilsætning af 10 % ethanol til en almindelig benzinblanding vil hæve oktantallet med 2 til 3 point (NCGA, 2003).

Ved tilsætning af 2,1 % ilt i form af enten MTBE (11 %), ethanol (5,7 %) eller ETBE (12,9 %) vil tilsætningen af ETBE medføre den største oktanforøgelse (= 3,0; imod MTBE: 2,3 og ethanol: 1,6) (Potter & Argyropoulos, 2001).

Den oktan-fremmende effekt af et oxygenat vil afhænge af sammensætningen af den benzin den iblandes. Det er bl.a. vist i en undersøgelse fra 1982 rapporteret af Braun (citeret i Environment Australia, 2000), se tabel 4.2.

Tabel 4.2 Effekten af tilsætning af forskellige additiver til forskellige basisbenziner
(efter Environment Australia, 2000)

Der er i princippet tre processer som kan forbedre en oliekomponents oktantal: isomerisering, alkylering og reformering.

Isomerisering øger oktanværdien af de lettere kulbrinter (C5 og C6, også kaldet ”light straight run”, LSR), som kan have en forholdsvis lav oktanværdi på omkring 75 RON. Med isomerisering kan man dog højest opnå et oktantal på ca. 90 oktan. Isomerat indeholder ikke olefiner, benzen eller aromater og meget lidt svovl. Isomerisering er dyrt og for at opnår et højt oktantal skal der udføres ”multiple pass operation”, hvilket resulterer i tab af produkt og ultimativt til øget emission af drivhusgasser på raffinaderiet.

Produktion af alkylater afhænger af den katalytiske krakningsproces, eksempelvis Fluid Catalytic Cracking, FCC. Ved alkylering af iso-butan kan slutproduktet opnå RON og MON værdier på 100, mens blandede olefiner typisk resulterer i et oktantal på omkring 95. Alkylatbenzin indeholder p.g.a. fremstillingsprocessen mindre benzen, alkylbenzener og olefiner end almindelig benzin og næsten ingen svovl. Sammensætningen af alkanerne i benzinen og de alkener, der formes ved forbrændingen i en motor, er væsensforskellig for alkylatbenzin og almindelig benzin. Alkylatbenzin er højkvalitetsbenzin, bl.a. fordi den har en meget lav sensitivitet, 1,5 til 3 oktan.

Det er bl.a. i et svensk studie vurderet, at den bedste anvendelse af alkylatbenzin er i mindre 2-taktsmotorer, hvor kulbrinte-emissionen er en størrelsesorden større end fra en bilmotor. Produktionen af alkylatbenzin i både Europa og i USA var i 1996 tilstrækkelig stor til, at man dække behovet i sådanne motorer uden at det ville påvirke produktionen af benzin til brug i bilerne. (Ùstermark, 1996). Såfremt øget oktan fremover skal opnås uden brug af oxygenater, vil der være et meget stærkt stigende behov for produktion af alkylat som benzinkomponent.

Reformat er et produkt af ”reform processen”, som køres ved høj temperatur og tilstedeværelse af en katalysator m.h.p. at omdanne parafiner og naphthalener til komponenter med højt oktantal, primært aromater. Reformat har som udgangspunkt til formål at producere BTEX. Benzen-indholdet i reformat kan dog kontrolleres ved at justere kogepunktsintervallet for den anvendte oliefraktion (kaldes HSR, heavy straight run). Som hovedregel kræver en forøgelse af oktantallet med 1 et øget aromatindhold på 2 %. Hvor meget reformat, der kan produceres afhænger af tilgængeligheden af den relevante HSR-fraktion. Reformering er en energikrævende proces og er i sig selv årsag til en høj emission af drivhusgasser.

Shell oplyser på sikkerhedsbladet følgende vedr. sammensætningen af deres ”Regular leaded gasoline”: Hexan: 0 – 3 %, Benzen: 0 – 5 %, Toluen: 0 – 25 %, Xylener: 0 – 25 %, MTBE: 0 – 11 %, resten udgøres af alkaner, cycloalkaner, alkener og aromatiske kulbrinter, damptryk: 7 – 14,5 psi, densitet: 0,72 – 0,76 (Shell Oil, 2000). Brown Oil giver tilsvarende oplysninger om mulig variation i indholdsstofferne i deres benzin, gengivet i nedenstående tabel.

Tabel 4.3. Sammensætning af benzin, jvf. sikkerhedsbladet for Brown Oil

Egenskaberne for de forskellige benzinkomponenter fremgår af tabel 4.4.

Tabel 4.4 Vigtigste egenskaber for alternative blandekomponenter/-fraktioner til MTBE (OFR, 2003)

En tilsvarende oversigt for nogle af parametrene er også givet i Environment Australia (2000), California Air Resources Board (2003) og i Graboski, (2003), se tabel 4.5 og 4.6.

Tabel 4.5 Typiske egenskaber af forskellige benzinkomponenter (Environment Australia, 2000 & CAA, 2003)

Tabel 4.6    Oxygenat-egenskaber, Graboski (2003)

Olefiner er umættede, ligekædede eller forgrenede kulbrinter, også kaldet alkener. At de er umættede betyder, at der er mindst en dobbelt- eller triplebinding mellem to af C-atomerne i stofferne. Ethen (C2H4) er det mest simple stof i gruppen, hvor der er en dobbeltbinding mellem de to C-atomer. Andre stoffer, der tilhører olefinerne, er f.eks. octen (C8H18), som findes i 4 varianter (oct-1-en, oct-2-en, oct-3-en og oct-4-en) afhængigt af, hvor dobbeltbindingen sidder. Olefiner er stærkt reaktive og er derfor typisk ozondannere og relativt toksiske. Olefinerne er et resultat af bl.a. krakningsprocessen.

Både iblanding af MTBE og ethanol har en gunstig effekt på destillationsindekset (DI) (Graboski, 2003).

Blanding af benzinkulbrinter og ethanol giver ikke-ideelle blandinger i fysisk-kemisk forstand, hvilket har som konsekvens, at damptrykket af en sådan blanding bliver større end det skulle forventes ud fra komponenternes damptryk. Ifølge Graboski (2003) forøges benzinens RVP dog ikke yderligere ved at iblande fra 2 til 10 % ethanol.

Dette skyldes, at det observerede blandingsdamptryk inden for dette interval er omvendt proportional med koncentrationen af ethanol.

Environment Australia har udført en række beregninger af det resulterende iltindhold og RVP ved iblanding af en række forskellige oxygenater til en ”standard benzin”. Resultatet fremgår af tabel 4.7

Tabel 4.7.     Resulterende iltindhold og RVP ved iblanding af forskellige oxygenater
(efter Environment Australia, 2000)

Tilsvarende har man kigget på, hvad iblandingen af 5 % (v/v) ethanol i basisbenziner med forskellige udgangsdamptryk giver i resulterende damtryk, se tabel 4.8.

Tabel 4.8. Resulterende RVP ved tilsætning af 5 % ethanol til forskellig basisbenzin

Potter & Argyropoulos (2001) har set på den resulterende RVP ved tilsætning af forskellige oxygenater (beregnet som iltprocent). Det resulterende RVP fremgår af fig. 4.1. En af de konklusioner, de drager ud af deres undersøgelse, er, at tilsætning af ETBE ikke vil kræve fjernelse af pentan m.m. for at overholde sommerdamptrykket, da tilsætningen af ETBE sænker det resulterende damptryk i modsætning til f.eks. ethanol.

Fig. 4.1 Damptrykseffekten af iblanding af forskellige oxygenater (Potter & Argyropoulos, 2001).

4.2 Fysiske-kemiske data, toksicitet og typiske nedbrydningsdata for alternative benzintilsætninger

Ud fra de kemiske data, som er givet i tabel 4.9, ses det, at MTBE har en ekstrem høj opløselighed i vand og samtidig er tilbageholdelsen af MTBE ved sorption til organisk stof ringe. Flygtigheden af MTBE opløst i vand er lille, og nedbrydningen foregår kun langsomt (som omtalt i kap 4.2.1). Disse egenskaber bevirker, at MTBE er meget mobil i jord og grundvand. Sammenlignet med benzen vil MTBE forventeligt være mere mobilt.

Opløseligheden af MTBE fra en benzinblanding indeholdende 10 % MTBE er ved ligevægt på 4000 til 5000 mg MTBE/l ved stuetemperatur. Opløseligheden af benzin med lavt aromatindhold ligger på 90 til 120 mg/l og med højt aromatindhold på 220 til 250 mg/l. Tilsætning af 10 % MTBE vil forhøje opløseligheden af den aromatfattige benzin til 2300 mg/l (MEF, 2001). Derimod synes opløseligheden af BTEX i vand ikke at forøges ved tilsætning af 15% MTBE til benzin, når forholdet mellem vand og benzin er 10:1 (Ulrich, 1999).

De øvrige æter-forbindelsers opløselighed er lavere end MTBEs, men opløseligheden må stadigvæk anses for at være høj. Disse æter-forbindelser har ligeledes en ringe evne til at sorbere til organisk kulstof, og er meget lidt flygtige fra vand. På baggrund af de fysiske og kemiske egenskaber er stofferne forventelig meget mobile i jord og grundvand. I forhold til MTBE har ETBE dog en ca. 4 gange lavere opløselighed, en ca. 4 gange større tilbageholdelse i jorden og en ca. 10 gange større tendens til at fordampe fra vand.

Ethanol har som nævnt et højt blandingsdamptryk og fordamper derfor lettere fra benzin end mange andre benzinkomponenter og additiver. Ethanols lave Henry’s lov konstant bevirker derimod, at fordampning af ethanol fra vand er yderst begrænset. Ethanol har et lavt vand-oktanol forhold, hvorfor det kun i ringe grad tilbageholdes i jord. Et ethanol-indhold på 5 – 10 % i benzin øger ikke opløseligheden af BTEX væsentligt (Baumann, 1999), se kap 4.4.2 for en nærmere beskrivelse af problemstillingen.

Opløseligheden af ethanol og TBA er i princippet ubegrænset da stofferne er blandbare med vand. Ethanol og TBA tilbageholdes kun i ringe grad ved sorption til organisk kulstof. Disse egenskaber gør, at stofferne er meget mobile i jord og grundvand.

Alkylat opfører sig i miljømæssig sammenhæng på samme måde som andre kulbrinter i benzin og diesel. Den gennemsnitlig molvægt af alkylat er ca. 100 g/mol. Alkylat har en høj Henry’s konstant som gør dem flygtige fra vand. Opløseligheden af alkylat er lav, og stofferne tilbageholdes også i jorden ved sorption til organisk kulstof i langt højere grad end de øvrige nævnte additiver. Mobiliteten og spredning af alkylat må forventes at være væsentligt mindre end for oxygenaterne.

Tabel 4.9 indeholder data, som er af betydning for stoffernes afdampning samt mobilitet i jord og grundvand.

Tabel 4.9 Fysisk - kemiske data for udvalgte oxygenater og alkylat. Referencer: Drogos and Diaz (2002), Marchetti et al. (1999),

4.2.1 Nedbrydning i luft og vand

Bionedbrydeligheden af en forbindelse kan i høj grad påvirkes af variable parametre så som pH, temperatur, tilgængelighed af næringsstoffer, ilttilgængelighed samt tilstedeværelsen af mikroorganismer, og det kan derfor forekomme store variationer i nedbrydningsraterne for de enkelte additiver (Marchetti et al., 1999). I det følgende opsummeres forhold og observationer, der er relevant i forhold til at vurdere de enkelte additivers opførsel i atmosfæren såvel som i jord- og grundvandsmiljøet.

MTBE

MTBE bliver nedbrudt relativt hurtigt i atmosfæren ved reaktion med hydroxyl-radikaler, mens fotolyse ikke spiller nogen rolle. Halveringstiden vil afhængigt af OH-radikalkoncentrationen være på 3 til 6 dage (Sur, Brackermann & Pahlke, 2003). Det væsentligste nedbrydningsprodukt er tertiær butylformiat, men der opstår også mindre mængder af methylacetat, acetaldehyd og formaldehyd, m.fl.

Nedbrydningen af MTBE i en grundvandsakvifer foregår enten meget langsomt eller forekommer slet ikke (Dakhel et al. 2003). Der er dog observeret nedbrydning af MTBE under både aerobe og anaerobe forhold i laboratorieforsøg, men under anaerobe forhold må nedbrydningen af MTBE anses for at være meget vanskelig (US EPA, 2000). Det væsentligste nedbrydningsprodukt for MTBE i vandige systemer er TBA (tertiær butyl alkohol), men kun få undersøgelser inkluderer nedbrydningsprodukter fra oxygenater (Smith et al. 2002) i en vurdering af stoffernes nedbrydelighed.

TBA

Tert-butyl alkohol (TBA) kan både være et nedbrydningsprodukt fra nedbrydningen af MTBE men kan også i sig selv være en additiv til benzin og diesel. TBA er den dominerende metabolit fra nedbrydning af MTBE uanset nedbrydningsvejen. Generelt anses TBA for at være mere persistent end MTBE p.g.a. den forgrenede struktur og nedbrydes formentlig kun i ringe omfang. TBA er dog rapporteret nedbrydelig under oxiske og næsten alle anoxiske forhold i laboratorieforsøg. Indtil nu er nedbrydning af TBA ikke påvist under methanogene forhold. Der eksisterer endnu ikke pålidelige nedbrydningsrater for TBA under forskellige geokemiske forhold (Schmidt et al., 2004). Metabolisme af TBA fører til dannelse af 2-methyl-1,2 propandiol som oxideres til 1-hydroxybutyrat eller til formaldehyd og acetone (Clark 2002).

Ethanol

Ethanol må anses for at være et stof med en kort levetid i et naturligt jord- og grundvandsmiljø, idet bionedbrydeligheden af ethanol er stor både under aerobe og anaerobe forhold. Der er fundet halveringstider for ethanol mellem 0,1 til 5 døgn. Afhængigt af nedbrydningsvejen kan der forekomme en række forskellige nedbrydningsprodukter. Disse produkter bliver selv hurtigt nedbrudt og akkumuleres ikke (Ulrich, 1999).

Isopropanol

Der foreligger meget få informationer om iso-propanols miljømæssige egenskaber, men som en sekundær alkohol må isopropanol forventes at nedbrydes langsommere end ethanol men hurtigere end TBA.

ETBE, TAME, DIPE

Nedbrydningen af ETBE i atmosfæren sker v.h.a. hydroxyradikaler, og ETBE’s reaktivitet er 3 gange større end MTBE’s og ca. 2 gange større end ethanols (Potter & Argyropoulos, 2001).

Der er kun fundet få oplysninger om nedbrydningen af ETBE, TAME og DIPE i vand, men i en opsamlingsrapport fra en workshop omkring bionedbrydeligheden af MTBE er det angivet, at nedbrydningshastigheden for disse forbindelser er i samme størrelsesorden som for MTBE (US EPA, 2000).

Alkylat

Alkylat er en kompleks blanding af forgrenede alifatiske kulbrinter og nedbrydningshastigheden for de enkelte stoffer kan være meget forskellige. Desværre findes der ikke mange undersøgelse, som har belyst nedbrydningen af alkylatforbindelser. Generelt nedbrydes n-alkaner relativ hurtigt i et naturligt miljø, mens stærkt forgrenede alkaner er mere persistente overfor nedbrydning (Marchetti et al., 1999). Marchetti et al. (1999) estimerede en nedbrydningsrate for iso-oktan i vand på 0,007 dag^-1og en halveringstid på omkring 98 dage.

I tabel 4.10 er komponenternes nedbrydelighed i forbindelse med benzinspild i jord- og grundvand opsummeret.

Tabel 4.10 Nedbrydelighed i jord og grundvand i forbindelse med en benzinforurening

4.2.2 Toksicitet

MTBE

MTBEs sundhedseffekter blev først vurderet i forhold til påvirkning via inhalation. Indledende undersøgelser med henblik på vurdering af arbejdsmiljø konkluderede, at det ikke var muligt at påvise en kausal  mekanisme for akutte symptomer, men at det ikke kunne udelukkes, at sensitive personer kunne blive udsat for akutte effekter.

Senere undersøgelser konkluderede, at MTBE relativt til f.eks. benzen udgjorde en langt mindre akut risiko. Med hensyn til cancerogenitet viser forsøg med mus og rotter, at MTBE kan forårsage cancer, dog igen uden at en kausal sammenhæng kan påvises. For mennesker foreligger der ikke en endelig konklusion, men risikoen anses dog for begrænset (Franklin et al, 2000; Graboski, 2003).

European Chemicals Bureau har undersøgt toksiciteten af MTBE og der er fastsat en PNEC (predicted no effect concentration) for det akvatiske miljø på 2,6 mg/l. For pattedyr er der fastsat NOAEL (no observed adverse effect level) på 800 ppm ved indånding og 300 mg/kg/d ved oralt indtag. MTBE opfattes ikke som at være mutagent eller at give anledning til reproduktionsskader. MTBE ligger på grænsen mellem ikke at blive registreret som cancerogent og at blive registreret i klasse 3. Der er fastlagt NOAEL for mennesker på 400 ppm ved indånding og 250 mg/kg/d ved oralt indtag.

WHO (1998) har lavet en vurdering af MTBE, hvori det konkluderes, at MTBE med den eksisterende belastningssituation højst sandsynligt ikke udgør en akut sundhedsrisiko.

Der er udført en lang række studier af den mulige påvirkning af arbejde med og anvendelse af benzin tilsat MTBE, men ingen af studierne viser symptomer, der kan henføres til MTBE (Ahmed, 2001).

MTBE anses for potentielt cancerogent ved høje doser (US EPA, 2000).

I følge Scorecards, som en web-baseret database udarbejdet af Environmental Defense Fund på basis af data fra relevante US ministerier, har MTBE følgende sundhedsmæssige egenskaber:

MTBE er mistænkt for at være cancerogent, se ovenfor, samt for at kunne påvirke nyrefunktionen, mave-tarmsystemet eller leveren, nervesystemet samt være hud- og øjenirriterende og endelig for at kunne forårsage fosterpåvirkninger.

MTBE har en grim smag og lugt allerede ved meget lave koncentrationer (helt ned til under 2 ppb i vand). Det er dette, der ligger til grund for de fastsatte grænseværdier, se tabel 4.11.

Grænseværdierne for MTBE i luft ligger for arbejdsmiljøet i USA og Europa på mellem 90 og 180 mg/m³ for en 8-timers arbejdsdag. I Sverige og Holland findes korttids-grænseværdier (15 minutter) for arbejdsmiljøet på henholdsvis 250 og 360 mg/m³. I USA har EPA fastsat en reference koncentration for langtidspåvirkning i miljøet på 3 mg/m³. Grænseværdier i luft, jord og vand i Danmark og i USA fremgår af tabel 4.11.

Tabel 4.11. Grænseværdier for MTBE i luft, jord og vand i DK og USA (efter Schmidt, et al, 2002).

a) værdier fra forskellige stater
b) US EPA
c) Californien
*   Det danske kriterie er senere ændret til 5 mg/l.

TBA

Ifølge Scorecards har TBA følgende egenskaber:

Cancerrisiko ved inhalation:               nej

Cancerrisiko ved inhalation:               nej

No Risc grænse ved inhalation:   utilstrækkelige data

Cancerrisiko ved oralt indtage:   nej

No Risc grænse ved oralt indtag:       0,1 mg/kg/d

Ingen kvalitetsgrænser for luft eller vand

TBA er endvidere mistænkt for at kunne påvirke nyrefunktionen og nervesystemet samt for at kunne give anledning til fosterpåvirkning. Det er endvidere rapporteret til at være hud- og øjenirriterende (Caprino & Togna, 1997).

ETBE, TAME, DIPE

Der er kun meget lidt information tilgængeligt omkring sundhedseffekter for ETBE, TAME og DIPE. Kendskabet til stoffernes toksicitet er for begrænset til at kunne vurdere deres potentielle sundhedseffekt (Health Effects Institute, USA, 1996).

Der er ingen informationer om ETBE og TAME i Scorecards. DIPE er mistænkt for at være neurotoksisk.

Der er udført forsøg på rotter med inhalation af ETBE i høje doser. Udfra disse blev en NOAEL på 500 ppm fastsat for inhalation (Ahmed, 2001). I et subkronisk forsøg med mus og rotter gave ETBE anledning til tilsvarende symptomer som MTBE. ETBE er ud fra vurderinger baseret på den kemiske struktur vurderet til hverken at være genotoksisk eller cancerogent.

Der er kun udført få forsøg med TAME, men virkningerne synes at svare til MTBE og ETBE, dog i kraftigere omfang (baseret på Ahmed, 2001 og Caprino & Togna, 1997).TAME synes ikke at være genotoksisk.

Der findes ikke grænseværdier for TAME og C₆AMES (Vainoatalo et al, 1999).

Ethanol

Ethanol anses ikke for at have cancerogene egenskaber, og der findes ingen data, som antyder hverken akutte eller kroniske skader grundet eksponering til ethanol i lave koncentrationer. I moderat til høje koncentrationer påvirker ethanol nervesystemet og kan forårsage fosterskader. Indtagelse over lang tid af høje koncentrationer kan forårsage visse former for kræft.

Isopropanol

Følgende oplysninger er givet i Scorecard:

Cancerrisiko ved inhalation:               nej

No Risc grænse ved inhalation:          7 mg/m³

Cancerrisiko ved oralt indtage:           nej

No Risc grænse ved oralt indtag:               utilstrækkelige data

Ingen kvalitetsgrænser for luft eller vand.

Isopropanol er tillige mistænkt for at kunne påvirke nyrefunktionen, luftvejene, mave-tarmsystemet eller leveren, blodforsyningen, nervesystemet samt være hudirriterende og kunne påvirke sanseorganerne.

Alkylat

Fra Marchetti et al. (1999): Der findes tilsyneladende ikke data for kroniske effekter af eksponering af iso-oktan for mennesker. Ligeledes er cancerrisikoen og reproducerbarhedseffekter ikke blevet belyst. Der er observeret lever og nyre effekter i rotter, som har været eksponeret for iso-oktan (US EPA 1991).

Iso-oktan er ikke genotoksisk eller cancerogent og har heller ingen østrogeneffekt. Den kroniske giftighed overfor vandorganismer er skønnet til 0,1 mg/l (Copino & Togna, 1997).

De forskellige komponenters grænser for smag og lugt i vand er gengivet i tabel 4.12

Tabel 4.12. Grænser for smag og lugt i vand (efter Environment Australia, 2000)

4.3 Luft

Når man skal vurdere betydningen på luftforureningen fra anvendelsen af forskellige benzintyper, er der en række forskellige emissioner, der skal betragtes: udstødningsgassen, fordampning fra benzinpåfyldning, tab ved stilstand (primært udsivning fra bilens benzinsystem), andre kørselsemissioner end udstødning, dampafgivelse p.g.a. de daglige temperaturforandringer (åndingstab) og dampafgivelse fra bilen lige efter kørsel. Nogle af disse emissioner som f.eks. spild ved påfyldning og udsivning fra benzinsystemet er kun minimalt påvirket af damptrykket.

US EPA og Californiens EPA har hver sin model til at beregne tabet fra de forskellige typer af kilder, og den californiske model opdeler også tabet efter, om det sker ved start eller ved kørsel. Hver af de involverede processer vil afhænge forskelligt af variationer i iltindholdet og i damptrykket. Endvidere varierer sammensætningen af de emitterede VOCer både af emissionstypen og af additivtilsætningen. Endelig afhænger emissioner selvfølgelig også af faktorer som katalysatortype eller andre kontrolteknologier, vedligeholdelse af bilen, tuning, temperaturen og den kørte hastighed.

Følgende forhold har betydning for vurderingen af emissionerne fra forskellige biltyper:

• Oxidationskatalysatorer begrænser kun kulbrinter og CO
• 3-vejskatalysatorer begrænser også NOx
• Begge typer katalysatorer begrænser emissionens indhold af to toksiske komponenter som f.eks. benzen, 1,3 - butadien, formaldehyd og PAHer.
• Udstødningsemissionen fra biler uden katalysator eller ikke-fungerende katalysatorer er 10 gange større end for biler med fungerende katalysatorer.
• Udstødningsemissionen af kulbrinter og CO vil være flere størrelsesordener større for biler, hvor kontrollen af brændstofblandingen ikke fungerer.
• Emissionen af NOx m.m. vil afhænge af om bilens kontrolsystem er kalibreret til den anvendte benzintype eller ej.
• Fordampningsemissionen variere meget afhængigt af tætheden af brændstoftilførselssystemet og tilstedeværelsen af specifikke dampbegrænsende funktioner på den enkelte biltype.

Damptrykket af en benzinblanding er vigtigt, fordi bilerne emitterer VOCer, som medvirker til ozondannelsen, både via udstødningen og via fordampning. Benzin fordamper lettere, når den har et højt damptryk, og når det er varmt. Derfor fastsættes der ofte særlige krav til damptrykket i sommermånederne. Kravene til vinterdamptrykket afhænger snarere af hensynet til de køretekniske egenskaber i koldt vejr.

Et højere damptryk som følge af iblanding af ethanol vil medføre negative effekter for luftforureningen. Højere damptryk medføre øget fordampning af VOC til atmosfæren (reduktion af VOC emissionen på 20% ved reduktion af ændring fra 70 kPa til 60 kPa – beregnet under det europæiske auto/olie-program). Dette afhænger dog af om det er fra biler med eller uden katalysator, idet katalysatorer har til formål at reducere fordampningen (kulfilter) og udledningen fra biler med katalysatorer er på et væsentligt lavere niveau (Miljøstyrelsen, 2003).

4.3.1 Erfaringer med iltholdige benzintilsætninger (oxygenater) til reduktion af luftforurening

Brugen af RFG har siden 1995 reduceret luftforureningen (smog) væsentligt (VOC, NOx og aromater e.g. benzen). Med den anden fase af det føderale RFG-program (start februar 2000) estimerer EPA en yderligere væsentlig reduktion i smogdannende forureningskomponenter.

Under anden fase skal producenterne yderligere reducere emissioner af VOC, Tox og NOx med hhv. 27, 22 og 7 % i forhold til den traditionelle benzin de producerede i 1990.

Californiens Air Resources Board har i 2001 opgjort de reduktioner i luftforureningen, som deres politik vedr. krævede brændselsændringer har medført, se tabel 4.13. (ARB, 2001).

Tabel 4.13. Sammenfatning af reduktionen i luftforurening i Californien p.g.a. stigende krav til brændstofkvalitet, tons per dag.

* Toxics dækker som oftest i denne sammenhæng en række cancerogene luftemissioner: benzen, formaldehyd, acetaldehyd, 1,3 –butadien.

Toxics

4.3.2 Ændringer i udstødningsemissionen ved anvendelse af forskellige additiver

Resulterende emissioner fra biler vil ikke alene afhænge af benzinblandingen, men også af hvorvidt bilen har monteret katalysator eller ej og af hvilken katalysator. I 1995 gennemførte Californiens Air Resources Board et forsøg med måling af udstødnings- og fordampningsemission fra 13 biler forsynet med henholdsvis ingen katalysator, oxidationskatalysator, og 3-vejs katalysator med og uden elektronisk kompensation for benzinsammensætning og terrænhøjde. Der blev afprøvet 4 forskellige benzintyper i både sommer- og vintersammensætning. Benzintyperne indeholdt MTBE, ETBE og ethanol, hvor sidstnævnte blev iblandet på to forskellige måder med hensyn til det resulterende Ried damptryk (RVP). Iltindholdet var 2,0 % om sommeren og 2,7 % om vinteren. Der blev testet ved 3 forskellige temperaturer og ved hjælp af 3 forskellige amerikanske kørselstests.

For bilerne uden katalysator og med ikke justerbar 3-vejs katalysator blev opnået væsentlige CO reduktioner for alle fire benzintyper (8 – 43%). Kulbrinte-emissionen fra udstødningsgassen blev også reduceret (2 – 15 %), mens der var en mindre stigning i NOx-emissionen (3 – 10%). CO-emissionen blev også reduceret for oxidationskatalysatoren undtagen ved anvendelse af ”splash blended” ethanol (højest RVP). For denne type katalysator steg kulbrinte- og NOx-emissionen for alle benzintyper tilsat oxygenater i forhold til anvendelsen af benzin uden oxygenater. For biler med elektronisk styring af benzin/luftblandingen gav tilsætningen af oxygenater næsten ingen ændring i emissionen.

Med hensyn til dannelse af stoffer, der påvirker ozondannelsen (ikke specificeret i artiklen) reduceres emissionen for alle nyere katalysatortyper ved anvendelse af alle fire oxygenerede benzintyper, mens fordampningsemissionen faldt ved MTBE, steg ved tilsætningen af ethanol, og både steg og faldt ved tilsætning af ETBE afhængigt af, hvilken type test, der blev anvendt (ARB, 1995).

Sur, Backeman & Pahlke (2003) citerer Gebhardt (2002) for, at tilsætning af MTBE (10 – 15%) til benzinen reducerer kulbrinte-emissionen fra udstødningen med mellem 12 og 27% og kulilte-emissionen med mellem 21 og 28% i biler både med og uden katalysator. NOx emission reduceres med 7 til 16% og benzen-emissionen med 34 til 47%. Det nævnes, at de tilsætninger af MTBE, der typisk foretages i Europa er for små til at bevirke sådanne reduktioner.

Emissionsmålinger udført af Braun (1982) (citeret i Environment Australia, 2000) viste, emissioner fra både én-cylinder testmotoren og flercylinder motorer afhænger mere af brændstoffets blanding med luft ved forbrændingen end af, om der tilsættes ethanol eller MTBE. Begge additiver havde en gunstig virkning på kulbrinte- og CO-emissionen ved højt luft/brændselsforhold (luft/brændsel = 16, imod lavt forhold = 13,5). Kulbrinte-emissionen afhang derimod af aromatindholdet, og NOx-emissionen af luft/brændselsforholdet. Én motor havde problemer med den MTBE-holdige benzin, men dette mentes at skyldes en særlig udformning af karburatoren.

Der er foretaget en beregning ved hjælp af en kombination af Californiens EPAs model for beregning af emissioner fra biler og en model for beregning af ozondannelsen ud fra kombinerede emissioner af VOC, CO. Beregninger med denne model viser, at selvom fordampningsemissionen af VOCer stiger p.g.a. det højere damptryk, tilsætningen af ethanol medfører, vil ozondannelsen ikke nødvendigvis stige p.g.a. emissionens øgede iltindhold og mindre reaktivitet (Whitten, 1999).

En tilsvarende nyere beregning er udført i forbindelse med en vurdering foretaget vedr. valg af additiv alternativer til blyfri benzin i Sydafrika (Graboski, 2003). Her er den californiske model anvendt på en varieret bilpark (m.h.t. installeret emissionskontrol m.m.) og til at sammenligne emissionen fra henholdsvis 11 % MTBE og 10 % ethanol. Egenskaberne for den grundbenzin der blev anvendt til iblandingen samt for de resulterende produkter fremgår af tabel 4.13. Da en ”splash blended” ethanol-holdig benzin får et for højt resulterende damptryk, er der tillige set på en blanding med en reguleret grundbenzin med et mindre indhold af butan (-1,4 %), hvor kravet om max. damptryk vil kunne overholdes (for denne blanding er der ikke givet detaljerede oplysninger).

Tabel 4.13. Egenskaber ved benzin før og efter iblanding af MTBE  eller ethanol, (Gabroski, 2003)

Modelberegningerne viser at 69 % af kulbrinte-emissionen fra bilen skyldes fordampningsbidraget. Tilsætningen af MTBE vil kun reducere NOx og kulbrinte-emissionen meget lidt, mens emissionen af benzen, 1,3-butadiene og aldehyder, bortset fra formaldehyd, reduceres. Endvidere vil der også ske en luftformig emission af MTBE på 3,5 % af kulbrinte-emissionen i udstødningen.

Tilsætningen af ethanol til en reguleret grundbenzin medfører tilsvarende emissionsreduktioner, at benzen- og 1,3-butadiene bidraget reduceres yderligere, og acetaldehyd-bidraget stiger til det dobbelte.

Californiens EPA har ved hjælp af deres bilemissionsmodel beregnet, at en udskiftning af MTBE med ethanol (samme iltprocent) vil reducere CO- og formaldehyd-emissionen med 3 – 6 %, øge acetaldehyd emissionen med 4 %, mens de øvrige emissioner forbliver stort set uændrede (Ca EPA, 1999).

Potter & Argyropoulos (2001) skønner, at emissionen af VOCer, NOx og CO reduceres dobbelt så meget ved anvendelse af ETBE i forhold til ethanol (vurderet ved et iltindhold på 2,1 vægt % for begge additiver). Dette er dog baseret på teoretiske overvejelser og ikke på afprøvning i testmotorer eller lignende.

Betydningen af tilsætning af MTBE på bilernes emission af forskellige toksiske komponenter er bl.a. vurderet af Spitzer (1997). I en sommerbenzin reducerede tilsætning af MTBE (som i Federal RFG) benzen-emissionen med 34 %, mens formaldehyd-emissionen steg med 10 % og acetaldehyd-emissionen faldt med 7 %. I vinterbenzin var de tilsvarende procenter 37 %, 16 % og 7 %.

Det skal bemærkes, at ”cancerpotentialet” er meget forskelligt for de forskellige emissioner. Sættes benzens potentiale til 1 fremgår de andre komponenters potentiale af nedenstående tabel 4.14. NESCAUM vurderede på dette grundlag, at en erstatning af MTBE med ethanol vil øge den samlede Tox-emission med 9 %, men at cancerpotentialet reduceres med ca. 2 % (uden at inkludere MTBE-emissionen i regnestykket).

Forbrænding af alkylat i en motor leder ikke til emission af ”Toxics”.

Tabel 4.14.    Diverse toksiske emissioners cancerpotentiale relativt til benzen,
(NESCAUM, 2001)

4.3.3 Forurening med oxygenater ved benzinpåfyldning

Det finske arbejdsmiljøinstitut har i 1996 foretaget en undersøgelse af kundernes eksponering til dampe af forskellige benzinkomponenter og additiver ved benzinpåfyldning ved en tank med ”stage I” dampopsamlingssystem. Der blev målt både individuel eksponering i indåndingszonen for enkeltpåfyldninger og integrerede eksponeringer (også i indåndingszonen) for en hel dag ( 20  21 påfyldninger).

Den påfyldte 95 oktan benzin indeholdt 2,7 % MTBE, 8,5 % TAME, 3,2 % C6 alkyl methyl ætere (C₆ AMEs) og 0,75 % benzen. I 90 % af tilfældene var MTBE koncentrationen højere end TAME koncentrationen og væsentligt højere end koncentrationen af C₆AMEs. Den gennemsnitlige koncentration lå på 3.3 mg/m³ MTBE og 1,9 mg/m³ TAME. Gennemsnitskoncentrationen i de integrerede dagsprøver lå på 0,9 mg/m³ benzen og 0,56 mg/m³ C₆AMEs. Koncentrationerne i luften på benzintanken lå gennemsnitligt på 0,16 mg/m³ MTBE, 0,031 mg/m³ TAME, 0,005 mg/m³ C₆AMEs og 0,01 mg/m³ benzen (Vainiotalo, 1999).

Koncentrationen af MTBE ved benzinpåfyldning er af Hartle (1993) bestemt til 1 – 4 ppm i indåndingszonen og 0,01 – 0,1 ppm inde i bilen (1 ppm = 3,57 mg/m³).

The Health Effects Institute i USA foretog i 1995-1996 en undersøgelse af de potentielle sundhedseffekter af at tilsætte oxygenater til benzin. I denne sammenhæng summerede de oplysninger om oxygenat-koncentrationer målt ved bl.a påfyldningen af benzin. Indholdet i indåndingszonen ved benzinpåfyldning lå for MTBE-holdig benzin typisk på 0,2 til 1,5 ppm med enkelte værdier over 10 ppm. For ethanol-holdig benzin lå indholdet typisk under 1 ppm med enkelte usædvanlige spidsværdier på så højt som 46 ppm.

4.3.4 Forurening ved produktion af benzinen

Udover som emission fra køretøjerne giver selve produktionen af benzinkomponenterne inklusive oxygenaterne også anledning til luftforurening. I modsætning til hvad indførelse af højoktan benzin i bilerne vil betyde med hensyn til reduktion af bilernes emission, så vil produktionen af høj oktan benzin på raffinaderierne være mere energikrævende og dermed mere forurenende. Råolie indeholder også relativt mere kulstof end det færdige benzinprodukt, og denne kulstofreduktion på raffinaderiet sker i form af emission af CO2. Der kan således forventes at være et optimum for CO2-emission med hensyn til, hvorledes emissionen fordeles i mellem raffinaderierne og bilerne. Dette optimum er så vidt vides ikke kendt.

En fordel for CO2-emmissionen opnås ved tilsætning af ethanol eller ETBE, da disse oxygenater produceres ud fra biomasse.

4.4 Grundvand

De finske miljømyndigheder har for EU udført en miljø og sundhedsvurdering af MTBE. Det er heri estimeret, at op til 50 % af Europas befolkning er udsat for lave koncentrationer af MTBE i drikkevandet (op til 0,1 mg/l) fra diffuse kilder og ca. 0,1 til 1 % er udsat for høje koncentrationer (> 15 mg/l) p.g.a. forurening fra punktkilder (MEF, 2001).

Det hollandske nationale Institut for Sundhed og Miljø (RIVM) udførte i 2001 en undersøgelse af indholdet af MTBE i råvand til drikkevandsforsyning. her var den gennemsnitlige koncentration på 0,07 – 0,09 mg/l, mens den højeste koncentration i overfladevand lå på 3,2 mg/l og i grundvand på 11,9 mg/l.

EU kommissionen har på grundlag af de registrerede grundvandsforureninger med MTBE samt (det på det tidspunkt forventede) resultat af den europæiske risikovurdering af MTBE (ECR, 2002) i 2001 fremlagt en anbefaling med hensyn til begrænsning af den potentielle risiko for forurening af grund- og overfladevand med MTBE. Det anbefales, at der igangsættes overvågningsprogramer til tidlig registrering af eventuelle forureninger, at der anvendes bedst tænkelig teknologi ved etablering og drift af underjordiske tankanlæg, at der udarbejdes europæiske normer (CEN) for etablering og drift af underjordiske tankanlæg, og at steder der tidligere er blevet forurenet undersøges og oprenses i nødvendigt omfang. Endvidere anbefales, at afledning af bundvand fra overjordiske tankanlæg overvåges (EU, 2001).

4.4.1 Udslip fra opgraderede underjordiske tankanlæg

Udsivning eller spild fra rør og nedgravede tanke (USTs = underground storage tanks) er den væsentligste kilde til forurening af grundvand med benzin og diesel, men også emissioner under transport og opbevaring af benzin og diesel (e.g. pumpning i rørsystemer, opfyldning af tanke og påfyldning af biler) kan udgøre en potentiel kilde til forurening af grundvand ( Davidson and Creek, 1999).

I det følgende dækker ordet udslip over spild af benzin, udsivning af benzin, overfyldning af tanksystemer og udslip af uønskede stoffer i form af dampudslip.

Fra 2005 vil alle stationer i Danmark, som har et salg over 500 m³ benzin leve op til kravene i Benzinstationsbekendtgørelsen (Oliebranchens Fællesråd). Det vil betyde, at sikkerheden mod udslip af benzin til det omkringliggende miljø fra disse tanke formentlig vil være væsentligt forbedret i form af dobbelt skrog tanke og rørsystemer, indbygget alarmsystemer osv. Der er derimod ikke umiddelbart klart hvor mange tanke, der efter 2005 ikke vil leve op til kravene i Benzinstationsbekendtgørelsen. Disse tanke vil også efter 2005 i princippet udgøre en væsentlig trussel mod grundvandet, idet grundvandsforurening forårsaget af udslip fra disse tanke er velkendt.

Der findes i USA adskillige undersøgelser, som har haft til formål at undersøge om eventuelle udslip af benzin fra opgraderede UST systemer (Tulloch et al., 2000, SWRCB, 1999, Young 2002 og GAO, 2001). I det følgende beskrives hovedkonklusionerne af disse undersøgelser.

Tulloch et al. (2000) udførte et studie, hvor formålet blandt andet var at vurdere, om der kunne forekomme forurening med MTBE fra nye eller opgraderede UST systemer. Undersøgelsen var et ”case study”, hvor 16 LUST-sites (leaking underground storage tank sites) blev udvalgt og undersøgt nærmere. Der viste sig at være flere tilfælde af uopdagede udslip af benzin og dermed MTBE fra nye og opgraderede systemer, som gav høje koncentrationer af MTBE i grundvandet. Det mest bemærkelsesværdige i denne sammenhæng var, at disse udslip ikke var blevet opdaget af overvågningssystemet, og hvis der ikke havde været opsat et moniteringsprogram i forbindelse med tidligere undersøgelser og oprydning af tidligere forurening, var udslip fra de opgraderede systemer ikke blevet opdaget.

Ligeledes blev der i en undersøgelse fra Californien observeret spild fra et 1998-opgraderet UST-system (Tulloch and Matthews, 2000).

I en rapport fra The State Water Resources Control Board’s (SWRCB) advisory panel (SWRCB, 1999), hvor tre hold af eksperter gennemgik historier om udslip fra nye eller opgraderede underjordiske tanksystemer, blev det konkluderet, at der var beviser på udslip fra nye og opgraderede underjordiske tanksystemer. Disse udslip var blevet opdaget under inspektion og var ofte forbundet med fejl ved installering, dårlig vedligeholdelse og ukvalificeret betjening af systemerne.

I 2001 blev der af United States General Accounting Office (GAO, 2001) gennemført en undersøgelse, som skulle vurdere effekten af EPAs krav til opgradering af tanksystemer, som skulle være gennemført ved udgangen af 2000 (GAO-01-464). I undersøgelsen blev det bl.a. estimeret, at omkring 29 % af de opgraderede tankanlæg ikke blev betjent korrekt eller vedligeholdt ordentligt. Dette tilskrives primært dårlig uddannelse af tankejerne, personale og installatører. I rapporten blev det også understreget, at de fleste stater ikke kunne overholde den pålagte tilsynspligt af tankanlæggene.

Undersøgelsen viste, at der stadigvæk sker udslip fra opgraderede systemer på trods af de tekniske foranstaltninger og omfanget af problemet er ukendt. 14 stater rapporterede, at der sker udslip fra nogle af deres opgraderede tanksystemer, 17 stater sagde, at der aldrig eller kun sjældent sker udslip, og 20 stater vidste ikke.

En væsentlig konklusionen fra de nævnte undersøgelser er, at en opgradering af UST systemer ikke er en garanti for at der ikke sker udslip af benzin fra systemerne, selv for de systemer som er vedligeholdt og betjent af kvalificeret personale. Årsagerne til udslip fra nye eller opgraderede systemer er tilsyneladende forbundet med:

-   at alarmsystemer ikke er istand til at detektere små udslip af benzin,

-   fejl under installering af systemet,

-   dårlig vedligeholdelse af systemerne

-   ukvalificeret betjening af systemerne.

Det fremgår endvidere af undersøgelserne at krav til tekniske foranstaltninger i forbindelse med UST systemer ikke alene er tilstrækkeligt til at forbedre kvaliteten af systemerne da både installation og operation er af stor betydning.

I flere lande, f.eks. Tyskland, eksisterer der strenge krav til uddannelse af personale, som installerer og vedligeholder UST – systemer (Smith et al. 2002). En af anbefalingerne fra The Blue Ribbon Panel on Oxygenates in Gasoline går også på at opsætte uddannelsesprogrammer og licenssystemer til UST installatører og tankpersonale (vedligeholdelse). Der er i den danske Bekendtgørelse om forebyggelse af jord- og grundvandsforurening fra benzin- og dieselsalgsanlæg (BEK nr. 555 af 9. juni 2001) ikke stillet krav til uddannelse af hverken installatører eller operatører, der foretager drift og vedligeholdelse af benzin- og dieselsalgsanlæg.

Udslip af additiver via dampe

Der er fra flere sider gjort opmærksom på, at for benzin med MTBE tilsat kan der ske udslip af dampe i utætte underjordiske tanksystemer. Dampene består næsten udelukkende af MTBE. MTBE kan derefter genopløses i porevandet og bevæge sig ned mod grundvandet. På samme måde kan BTEX forekomme i porevandet pga. dampudslip. BTEX bliver dog i højere grad end MTBE tilbageholdt i jorden ved sorption (White 2002, Crowley et al. 2000).

Young (2002) har udført et feltforsøg, hvor et sporstof, som ikke forekommer i benzin eller i omgivelserne, blev tilsat til benzin på i alt 182 stationer med opgraderede UST –systemer. Efter 7-10 dage blev der taget prøver af poreluften, som blev analyseret for sporstoffet samt benzinkomponenter. Udslip af sporstoffet blev påvist i 61% af de 182 systemer, som blev testet, mens der for 39% ikke kunne påvises udslip. Alle udslip med undtagelse af ét kunne påvises at finde sted i form af dampudslip. Hvorvidt disse mange relative små udslip påvirker grundvandskvaliteten, var ikke inkluderet i denne undersøgelsen, men er senere blevet undersøgt (se kap 4.4.2).

Risikoen for udslip af additiver via dampe fra utætte underjordiske tanksystemer vurderes at være tilstede for MTBE på grund af stoffets høje damptryk. For additiver som ETBE og DIPE, der har et lavere damptryk vil risikoen være mindre end for MTBE. Ud fra damptrykket for additiver som ethanol og TBA vurderes risikoen for udslip af disse stoffer via dampe at være uden betydning for det omkringliggende miljø (se tabel 4.9).

Udover udslip af benzin/diesel fra underjordiske tanksystemer er der en række andre kilder som potentielt kan udgøre en risiko for grundvandsforureningen: Udslip af uforbrændt brændstof, benzin fra bil- og lastbiluheld, benzinspild og tab i forbindelse med tankning af biler, plæneklippere, traktorer og andre maskiner. Dertil kommer udslip fra anlæg og rør der er placeret over jorden.

4.4.2 Spredning til / i grundvand

Ved udslip af benzin til det omkringliggende miljø vil spredningen af de miljøfremmede stoffer i benzinen og diesel, herunder additiver, i jord og grundvand i høj grad afhænge af de enkelte stoffers fysiske og kemiske egenskaber.

Ved søgning dels på Internettet og i peer-reviewed litteratur fremkommer der store mængder information og litteratur omhandlende påvirkning af grundvandskvaliteten ved udslip af hhv. MTBE- og ethanol-holdig benzin. Derimod er der kun få undersøgelser, som omhandler påvirkning af grundvandskvaliteten ved udslip af andre benzinadditiver så som TAME, ETBE, DIPE, TBA samt alkylat. I det følgende fremdrages interessante undersøgelser, som kan medvirke til at vurdere, i hvor høj grad det omkringliggende miljø påvirkes, hvis der sker et udslip af benzin indeholdende hhv. MTBE, ethanol, TAME, ETBE, DIPE, TBA eller alkylat.

MTBE

Det er velkendt både i Danmark og i udlandet, at MTBE er fundet i jord og grundvand som følge af udslip af benzin enten fra lækager i underjordiske tanksystemer eller overfladespild. Tabel 4.15 viser en opgørelse fra Oliebranchens Miljøpulje over MTBE fund i OM-sager i 2002. På 76 grunde blev der analyseret for MTBE i vandprøver.

Tabel 4.15 Opgørelse over MTBE fund i 76 OM-sager i 2002.

I en opgørelse fra Happel et al. (1998) blev data fra 236 LUFT sites i Californien evalueret. I 1995/96 blev MTBE påvist ved 78% af disse sites, og koncentrationsniveauet varierede fra få mg/l til 100 mg/l. Det blev konkluderet, at MTBE er en hyppigt forekommende forureningskomponent i forbindelse med forurening fra benzin, som let spredes i akviferen.

Ved et udslip af MTBE vil stoffet relativt hurtigt transporteres ned til grundvandet på grund af stoffets høje opløselighed og ringe evne til at sorbere til jordens organiske stof. Samtidig fordamper MTBE kun i ringe omfang fra vandfasen, når først det er opløst, og nedbrydningen foregår kun langsomt. MTBE anses for at være mere mobilt end BTEX og det har været rapporteret, at MTBE bevæger sig med samme hastighed som grundvandet (Ulrich 1999, Hubbard et al., 1994). Undersøgelser af en forurenet akvifer i Florida har vist at MTBE-fanen var både længere og bredere end benzen-fanen, men dette vil dog ikke altid være tilfældet, men i høj grad afhænge af de geokemiske forhold i akviferen. Happel et al. (1998) konkluderede i deres undersøgelse, at MTBE-faner er mere mobile end BTEX-faner og den dominerende proces for reduktion i MTBE-koncentrationen i grundvandet er dispersion.

Ved kortlægning af en MTBE-fanes udbredelse er det fra flere sider i litteraturen påpeget, at der er nødvendig at foretage en 3 dimensional karakterisering, idet MTBE- fanen kan dykke/synke (Ellis, 2001, White, 2002 og Berndt & Mundell, 2001), hvilket kan vanskeliggøre og fordyre kortlægningsarbejdet væsentligt.

I forhold til anvendelse af MTBE i benzin efter 1 januar 2005 vil det være relevant at fokusere på udslip af små mængder MTBE og effekten heraf på grundvandskvaliteten. Dette skal ses i lyset af, at det må forventes, at størrelsen af benzinudslip fra opgraderede underjordiske tanksystemer vil være reduceret væsentligt i forhold til udslip fra ikke-opgraderede systemer. Dog vil der også stadigvæk efter 1. januar 2005 kunne forekomme udslip af store volumener fra ikke opgraderede tanke samt spild af større eller mindre art. Konsekvensen af de sidstnævnte udslip er velkendt, idet erfaringer viser, at MTBE her udgør en trussel mod grundvandet. Konsekvensen af de små udslip, som kan forekomme selv fra opgraderede underjordiske tanksystemer, er derimod forholdsvis ukendt.

Med hensyn til at belyse effekten af små udslip af benzin indeholdende MTBE og effekten heraf på det omkringliggende miljø er der specielt 2 undersøgelser, som har haft hver sin tilgang til at belyse problemstillingen.

Dakhel et al. (2003) gennemførte feltundersøgelser, der simulerede et mindre udslip af MTBE-holdig benzin (5% w/w). Undersøgelsen viste, at MTBE via gasfasen overførtes til porevandet og derefter diffundere ned til grundvandet, selv når der ikke forekom nedbør. Efter en initial periode uden nedbør blev forsøgsopstillingen påført 5 mm regn pr. dag. Koncentrationen af MTBE blev målt i grundvandet, og der blev påvist MTBE i koncentrationer op til ca. 250 mg/l. Undersøgelsen konkluderede, at selv ved små udslip af MTBE-holdig benzin vil grundvandskvaliteten kunne påvirkes. Undersøgelsen viste også, at en væsentlig spredningsvej for MTBE til grundvandszonen er transport via gasfasen. Tilsvarende undersøgelse er udført for ethanol og benzen, som er omtalt under afsnittet om ethanol.

Lahvis and Rehmann (2000) gennemførte modelberegninger af transport af MTBE og benzen gennem den umættede zone til grundvandet. De tog udgangspunkt i et kontinuert udslip af en lille mængde benzin indeholdende MTBE, som svarede til de udslip som Young (2002) konstaterede fra opgraderede underjordiske tanksystemer. Beregningerne viste, at stedsspecifikke faktorer som nettonedbør, jordtype, dybde til grundvandet har betydning for transporten af MTBE og benzen. Nettonedbøren var den afgørende parameter. Beregningerne viste også, at benzen i højere grad end MTBE tilbageholdes og nedbrydes i den umættede zone. Det regnvand, der siver gennem et udslip af MTBE-holdig benzin og transporteres gennem den umættede zone, vil derfor i højere grad indeholde MTBE end benzen, når vandet når ned til grundvandet.

I en rapport til Miljøstyrelsen (2004) vedrørende opstilling af et måleprogram til påvising af MTBE-faner, blev der blandt andet gennemført modelberegninger af hvor stor en påvirkning af grundvandet et lille spild af MTBE vil kunne forårsage. I beregningerne blev følgende scenario benyttet. Kildestyrken var på 2 kg MTBE pr. år i 15 år svarende til et årligt udslip af ca. 45 l benzin med et MTBE indhold på 6 % w/w. Beregningerne blev gennemført for varierende grundvandshastighed, og akviferen var en siltet sandakvifer. Beregningerne viste, at MTBE vil kunne påvirke grundvandskvaliteten (højere MTBE indhold end 5mg/l) i en afstand af mere end 100 m fra udslippet afhængig af grundvandshastigheden. Den anvendte størrelse på udslippet var realistisk også i relation til udslip fra opgraderede underjordiske tanksystemer.

Young (2002) påviste ved sporstof-forsøg, at der i 61% af de undersøgte tilfælde sker udslip fra opgraderede underjordiske tanksystemer i størrelsesordner op til ca. 0,04 gallon/ dag (svarende til ca. 60 l benzin/år).

Lahvis (2003) påpegede, at udslip af denne størrelse er en del lavere end hvad de nuværende amerikanske alarmsystemer kan registrere (detektionsgrænsen på 2,4 gallon / dag svarende til ca. 9 l/dag).

Ethanol

Problemstillingen omkring anvendelsen af ethanol i benzin er i høj grad forbundet med den uønskede effekt, som ethanol kan have, på de øvrige benzinkomponenters egenskaber i jord- og grundvandsmiljøet. I litteraturen refereres der til to mekanismer som er væsentlige i forhold til udbredelsen af en BTEX fane, når ethanol er tilstede i benzinen (Powers et al., 2001):

-   Ethanol kan potentielt forøge opløseligheden af BTEX forbindelserne (co-solvency). Opløseligheden af ethanol i vand er i princippet ubegrænset, og en meget stor koncentration af en organisk komponent i den vandige fase kan bevirke, at polariteten af den vandige fase reduceres, hvilket bevirker at aktivitets-koefficienten i den vandige fase reduceres, og dermed tillader en højere koncentrationer af hydrofobe organiske stoffer i den vandige fase (Powers et al., 2001b), se figur 4.2.

-   Ethanol kan forsinke nedbrydningen af BTEX ved at forbruge elektronacceptorer og næringsstoffer til nedbrydning af ethanol.

Figur 4.2 Koncentrationen af BTEX i vand som funktion af inholdet af ethanol (v/v), efter Powers et al (2001).

I litteraturen findes adskillige undersøgelser, som har haft til formål at belyse de miljømæssige konsekvenser af at bruge ethanol i benzin (f.eks. Riuz-Aguilar et al., 2003, Dakhel et al., 2003, McDowell and Powers, 2003, Molson et al., 2002, Powers et al., 2001a og Powers et al., 2001 b). Der skelnes generelt mellem 3 situationer, når effekten af ethanols tilstedeværelse i benzin skal vurderes i forhold til grundvandskvaliteten:

-   Udslip af denatureret ethanol

-   Udslip af benzin der er tilsat ethanol

-   Udslip af små mængder benzin, der er tilsat ethanol.

Udslip af rent ethanol: I marts 1999 skete der et spild af 19.000 gallon denatureret ethanol fra et tank over jorden på Northwest Terminal. Dette udslip skete over en allerede eksisterende kulbrinte-fane (Buscheck et al., 2001). Et udslip af denne størrelse kan give meget høje koncentrationer af ethanol i grundvandet (målt op til 16.700 ppm ved Northwest Terminal), som kan øge mobiliteten dels af non-aqueous phase liquid (NAPL) kulbrinter dels af BTEX. Koncentrationen af BTEX øges væsentligt ved meget høje koncentrationer af ethanol, idet opløseligheden er højere i en blanding af alkohol og vand end i rent vand (se figur 4.2). Ved Northwest Terminalen blev der 5 måneder efter udslippet målt benzen i koncentrationer op til 15 gange højere end før spildet i en nedstrøms moniteringsboring (Buscheck et al., 2001). Udbredelsen af BTEX-forureningsfanen vil øges, både fordi koncentrationen af BTEX øges, og fordi nedbrydningen af BTEX vil forsinkes, idet der er præference for ethanolnedbrydning.

Molson et al., (2002) viste ved modelberegninger, at benzenfanens længde under specifikke forhold (primært lav tilgang af oxygen) kunne forøges med 150% og i nogle tilfælde formentligt mere.

Dannelse af methan kan ligeledes udgøre et problem ved store udslip af denatureret ethanol. Ved Northwest Terminalen blev der 2 år efter udslippet af ethanol målt høje koncentrationer af methan i poreluften. Der blev målt methankoncentrationer, som oversteg eksplosionsgrænsen på 19% (w/w) (Buscheck et al., 2001).

Udslip af ethanol-holdigt benzin:Ved udslip af benzin, der er tilsat ethanol vil koncentrationen af ethanol i grundvandet i høj grad afhænge dels af afstand mellem udslip og grundvandszonen, dels af udslippets størrelse (Powers et al., 2001b). I et kritisk review af eksisterende undersøgelser konkluderede Powers et al., (2001b), at effekten af ”co-solvency” kun er af mindre betydning ved de ethanol-koncentrationer, der kan forekomme i forbindelse med et spild af ethanol-beriget benzin (10% w/w).

Derimod har adskillige undersøgelser vist, at tilstedeværelsen af ethanol i benzin (op til 10% w/w) forsinker nedbrydningen af BTEX samtidig med, at tilbageholdelse af BTEX ved sorption formindskes pga. reduktion i polaritet af den vandige fase. Dette kan betyde, at tilstedeværelsen af ethanol forøger BTEX-fanens udbredelse i grundvandszonen (Powers et al. 2001b, Ruiz-Aguilar et al., 2003, Molson et al., 2002).

I et feltstudie sammenlignede Ruiz-Aguilar et al. (2003) længden af benzen- og toluen-fanen for 217 forureninger med benzin uden ethanol i staten Iowa med fanelængden for 29 forureninger med ethanol-holdig benzin i staten Kansas. Undersøgelsen konkluderede, at tilstedeværelsen af ethanol var statistisk signifikant i forhold til forøgelsen af benzen-fanens længde. I gennemsnit blev benzen-fanen forøget med 36 %. For toluen var forøgelsen ikke statistisk signifikant. Det blev fundet, at toluen-fanens længde i gennemsnit blev forøget med 17%. Molson et al. (2002) har gennemført modelberegninger for at illustrere effekten af udslip af ethanol-holdigt benzin i forhold til ikke-ethanol-holdig benzin på benzen fanens udbredelse. Det blev konkluderet, at effekten af ethanol på udbredelsen af benzen-fanen i høj grad afhang af overlappet mellem benzen og ethanol-fanerne. Dette skyldes, at præferencen for nedbrydning af ethanol primært er årsagen til, at benzen-nedbrydningen forsinkes, hvorfor udbredelsen af benzen øges.

I de fleste scenarieberegninger sker der en hurtig opløsning af ethanol og en langsommere opløsning af benzen, hvilket begrænser de 2 faners overlap. Derved er der tid til, at ilt kan diffundere ind i akviferen igen bagved ethanol-fanen og derved blive tilgængelig for nedbrydning af de øvrige benzinkomponenter som BTEX. I akviferer med lav sorptionskapacitet og lavt iltindhold vil der derfor være den største effekt af ethanol på udbredelsen af en BTEX-fane (Molson et al., 2002).

Udslip af små mængder ethanol-holdigt benzin: Små udslip kan enten forekomme som dampudslip eller som små mængder flydende benzinder bliver spildt. Effekten af sådanne små udslip på grundvandskvaliteten er undersøgt af f.eks. Dakhel et al. (2003) og Lahvis (2003).

Dakhel et al. (2003) gennemførte feltundersøgelser, der simulerede et mindre udslip af ethanol-holdig benzin, som viste, at ethanol i modsætningen til MTBE ikke via gasfasen diffunderede ned til grundvandet, når der ikke forekom nedbør.

Efter den initielle periode uden nedbør blev forsøgsopstillingen påført 5 mm regn pr. dag. Ethanol blev målt i koncentrationer op til ca. 7 g/l men koncentrationen faldt i løbet af 50 dage til et niveau under detektionsgrænsen. Samme undersøgelse viste, at benzen på samme måde som ethanol ikke diffunderede via gasfasen til grundvandet, og efter tilførsel af regn var koncentrationen af benzen i grundvandet lav. Benzen forekom kun i kort tid, før det blev nedbrudt.(se figur 4.3, Dakhel et al. 2003).

Figur 4.3 Koncentrationer af MTBE, ethanol, benzen samt sum af andre kulbrinter målt i grundvand ved feltforsøg til simulering af benzinforurening med additiver, Dakhel et al (2003).

Lahvis (2003) tog udgangspunkt i et lille udslip af ethanol-holdigt benzin (< 0,4 gallon/dag omregnet til flydende benzin), som svarede til de små udslip, der blev fundet fra 61% af de 181 undersøgte opgraderede UST- systemer (Young 2002). Et udslip af denne størrelse vil ikke kunne detekteres af alarmsystemerne.

Modelberegninger indikerede, at ethanol og benzen ikke påvirkede grundvandet signifikant ved små udslip af ethanol-holdigt benzin i den umættede zone, såfremt udslippet sker mere end 1 m over grundvandsspejlet, og at bionedbrydeligheden ikke er begrænset.

En nyere undersøgelse udført af McDowell and Powers (2003) har i højere grad forsøgt at belyse de mekanismer som er styrende for transporten af ethanol-blandet benzin gennem en umættet zone til grundvandet. Der er gennemført nogle forsøg med spild af ethanol-holdigt benzin (10% w/w) i en modelopstilling. Figur 4.4 viser billeder af et ethanol-benzin spild. Spildets størrelse kunne antages at repræsentere mindre udslip, men også forsøg for større udslip er gennemført.

Figur 4.4. Fordeling af benzinkomponenter (rød farve) og ethanol (gul farve) i den umættede zone efter et spild af ethanol-holdig benzin. Den vandrette sorte linie repræsenterer begyndelsen af den kapílære zone. Vandspejlet forekommer ca. i bunden af billederne.

Billederne på figur 4.4 viser, at ethanol (gul farve) infiltrerede gennem den umættede zone på en anderledes måde end de resterende benzinkomponenter (rød farve).

Undersøgelserne viste endvidere, at tilstedeværelsen at ethanol i den umættede zone forårsagede en dårligere tilbageholdelse af de øvrige benzinkomponenter, som hurtigere bevægede sig gennem den umættede zone til kapilar-zonen hvor der blev opbygget en pool som spredtes lateralt. Ethanol forblev derimod i den umættede zone.

Størrelsen og formen af benzinpoolen var upåvirket af tilstedeværelsen af ethanol i den injicerede benzinblanding. Ved større spild, hvor den umættede zone ikke er istand til at tilbageholde ethanol vil ethanol-holdigt vand efterhånden begynde at dryppe ned i den kapílære zone og virke som ved spild af denatureret ethanol.

Tilbageholdelsen af ethanol i den umættede zone vil overordnet set have en positiv effekt på både nedbrydningen af benzinkomponenter i den kapílære zone og på længden af BTEX fanen. Dette skyldes, at ethanol vil nedbrydes i den umættede zone og ved små spild ikke nå ned til grundvandszonen.

ETBE, TAME og DIPE

ETBE, TAME og DIPE anvendes allerede i vid udstrækning som additiv i benzin i både USA og Europa (Schmidt et al., 2002, NEIWPCC, 2003,  http://eia.doe.gov/emeu/steo/pub/special/mtbe.html, McGarry and Dee, 2002), men viden omkring disse additivers miljømæssige egenskaber er desværre meget sparsom, fordi kun få data er blevet opsamlet og analyseret systematisk (Shih et al., 2004). Disse forbindelser er langt fra altid inkluderet i et grundvandsmoniteringsprogram, og dette skyldes ifølge Shih et al. (2004) blandt andet, at det ikke er lovpligtigt at analysere for disse stoffer i grundvandsprøver i forbindelse med benzinudslip.

Hyppigheden og omfanget af grundvandsforurening med oxygenater som ETBE, TAME og DIPE er i USA i dag stadigvæk ukendt men det kan forventes, at disse oxygenater vil udgøre en trussel svarende til MTBE, hvis de blev brugt i samme omfang (Franklin et al., 2000).

Shih et al. (2004) har analyseret hyppigheden af forekomsten af oxygenater i over 7200 grundvandsmoniteringsboringer ved 868 LUFT-sites (leaking underground fuel tank). Tabel 4.16 angiver en oversigt over resultaterne af undersøgelsen.

Tabel 4.16. Hyppighed af forekomst af oxygenater ved LUFT-sites i Californien samt koncentrationsniveauer (efter Shih et al., 2004).

Det fremgår af tabellen, at efter MTBE er TBA den hyppigste forekommende oxygenat. Dernæst er DIPE og TAME fundet ved hhv. 23,7 % og 18,3 % af de undersøgte sites. ETBE forekommer kun ved ca. 9% af de undersøgte sites. ETBE, TAME og DIPE blev fundet i koncentrationer, der lå flere størrelsesordner under de koncentrationer der blev fundet for MTBE og TBA. Det blev ligeledes fundet, at udbredelsen af forureningsfanen for DIPE, ETBE og TAME i 90% af tilfældene var under 100 m fra kilden.

Det understreges dog, at denne undersøgelse ikke belyser konsekvenserne af at opskalere brugen af disse alternative æter-forbindelser. Derimod pointeres det, at de fysiske og kemiske egenskaber tyder på, at de alternative æter-forbindelser vil udgøre en trussel for grundvand svarende til MTBE, hvis brugen af stofferne udvides væsentligt.

TBA  

TBA er det mest dominerende nedbrydningsprodukt fra MTBE uanset nedbrydningsvejen, men stoffet i sig selv bliver også anvendt som additiv til benzin (Ellis, 2001, Linder, 2000). TBA er en alkohol, der som ethanol er blandbar med vand, og meget flygtig fra fri fase (højt damptryk), men i modsætningen til ethanol er TBA relativt svært nedbrydelig. TBA kan overføres til porevand eller grundvand enten ved direkte opløsning eller ved opløsning via gasfasen.

Når TBA er i vandfasen er det meget lidt flygtigt (lav Henrys konstant). Da log Koc for TBA er lav vil det kun i ringe grad sorbere til jordens organiske kulstof.

Ellis (2000) har påvist TBA i høje koncentrationer i grundvand nedstrøms et udslip fra et UST-system, formentlig som følger af anaerob nedbrydning af MTBE (se tabel 4.17)

Tabel 4.17. Data fra monitering af grundvand på et LUST-site i Delaware (fra Ellis 2001)

Ligeledes fandt Shih et al. (2004), at grundvandskoncentrationer af TBA samt TBA-fanens længde indikerede, at forureningsniveauet for TBA ved de 768 undersøgte sites svarede til forureningsniveauet for MTBE.

Alkylat:

Ved et udslip af alkylat fra f.eks. et UST system vil alkylatforbindelserne fordele sig mellem gasfase, jord og vand. Opløseligheden af alkylat i vand er relativ lille og ved udslip til grundvandet vil en uopløselig fraktion af disse forbindelser flyde øverst i grundvandszonen pga. deres lave densitet.

Fordampning fra den organiske fase vil være stor på grund af et højt damptryk, ligesom alkylat let vil kunne fordampe fra den vandige fase (høj Henrys konstant). Alkylat tilbageholdes kraftigt i jorden ved sorption til organisk kulstof. Marchetti et al. (1999) gennemførte nogle modelberegninger på fordelingen af iso-oktan mellem jord, vand og luft og sammenholdt disse resultater med beregninger for andre additiver.

Det blev fundet, at iso-oktan i høj grad bindes til jorden (60 – 90 % afhængig af jordtypen) eller forekommer i luften (10-40 %). Den lave opløselighed af iso-oktan sammen med den høje tilbageholdelse i jord indikerer, at mobiliteten af alkylater er meget begrænset især i forhold til ethanol og MTBE.

Nedbrydeligheden af alkylat foregår langsomt (Marchetti et al. 1999). Dakhel et al., (2003) fandt da også ved feltforsøg, der simulerede et spild af benzin i den umættede zone, at iso-oktan kunne detekteres i grundvand som den eneste af de undersøgte benzinkomponenter. Iso-oktan blev i undersøgelsen ikke i samme grad nedbrudt som andre kulbrinter.

4.4.3 Oprensning

Ud fra kendskabet til stoffernes fysiske og kemiske egenskaber er der i tabel 4.18 opstillet gode og dårlige stofegenskaber i forhold til oprensning af en jord/grundvandsforurening.

Tabel 4.18 Stofegenskaber for oxygenater og alkylat i forbindelse med oprensning af en jord og grundvandsforurening.

Der er udført en lang række undersøgelser af mulighederne for at oprense en forurening med MTBE. Mange af disse undersøgelser er udført i laboratorieskala og en del af metoderne er også afprøvet på en egentlig MTBE forureningsfane.

Metoder, der anses for potentielt at kunne anvendes som afværgeteknikker i forbindelse med en MTBE forurening er opsummeret i tabel 4.19 (Deeb et al., 2002)

Tabel 4.19 Potentielle metoder til oprensning af MTBE forurening. En nærmere beskrivelse af de enkelte metoder findes i Deeb et al. (2002)

I Miljøstyrelsen (2002) er beskrevet udvalgte metoder til oprensning af MTBE forurening, som skønnes egnet under danske forhold. Det blev fundet at bedømmelsen af metodernes egnethed i en given situation er uløseligt forbundet med de krav, der lokalt stilles til oprensningens effektivitet, tidshorisont og økonomi samt de lokale geologiske forhold.

Undersøgelsen konkludere følgende:

-   Stripningsmetoder som air sparging er velegnede til oprensning af benzinforurenet grundvand med MTBE. På grund af MTBEs relativt lave flygtighed fra vand i forhold til kulbrinterne (BTEX) er oprensningen af MTBE fra grundvandet mindre effektiv end for BTEX. Endvidere er fjernelsen af MTBE fra luften mindre effektiv ved brug af aktiv kulrensning end for BTEX. Ud fra en samlet betragtning skønnes det ikke, at økonomien forøges væsentligt ved også at skulle fjerne MTBE sammen med kulbrinterne. Dette skyldes, at kapitaludgifterne og en væsentlig del af driftsudgifterne ved oprensningen er de samme, hvad enten der er MTBE tilstede eller ej.

-   Såfremt MTBE-forureningen er forholdsvis ny, således at der findes væsentlige mængder af MTBE i den umættede zone, kan man opnå en hurtig og effektiv fjernelse af MTBE ved vakuumventilation pga. MTBEs store flygtighed fra benzin.

-   Oprensning af MTBE-forurenet grundvand ved stimuleret nedbrydning gennem tilsætning af iltningsmidler (iltafgivende stoffer, ozon, m.v.) via boringer i forureningsfanen er også mulig men før metoderne tages i brug i større omfang, bør der fremskaffes nærmere dokumentation om de teknisk-økonomiske forhold, herunder metodernes egnethed i grundvandsmagasiner med reducerende forhold.

-   Fjernelse af MTBE i grundvandsmagasiner kan ske ved naturlig nedbrydning, da MTBE nedbrydes under aerobe forhold. Man kunne forestille sig at kombinere dette med en stripningsteknik, hvorved der ville kunne opnås en stor massefjernelse over nogle uger eller måneder, resulterende i et moderat koncentrationsniveau for MTBE i grundvandsmagasinet, efterfulgt af naturlig nedbrydning til et meget lavt slutniveau over en årrække.

Litteraturen viser, at erfaringerne med brugen af forskellige oprensningsmetoder er stærkt varierende.

Der er i 2003 gennemført en undersøgelse, hvor staterne i USA blev bedt om at give oprensningsteknologier karakter baseret på deres erfaringer med oprensninger af LUST sites (NEIWPCC, 2003). 14 stater kunne ikke besvare spørgsmålene. Resultaterne er gengivet i tabel 4.20 og 4.21 efter NEIWPCC. Som det fremgår af tabel 4.20 og 4.21 er der mange erfaringer med oprensning af MTBE og kun få eller ingen med TAME, TBA, ETBE og DIPE. Det er interessant at se, at erfaringerne med næsten samtlige oprensningsteknologier for MTBE er meget varierende og svinger mellem dårlig og meget god. Dette skyldes formentlig, at effekten af den anvendte teknik i høj grad vil afhænge af stedsspecifikke faktorer.

Tabel 4.20 Vurdering af behandlingsmetoder til oxygenater i jord. Tallet i parentes angiver hvor mange stater der har givet bedømmelsen (efter NEIWPCC, 2003)

Ifølge NEIWPCC (2003) er tilstedeværelsen af MTBE i grundvand ikke den drivende parameter for oprensning. Dog er fundet af MTBE i grundvandet i 5 stater den parameter, som er bestemmende for omfanget af oprensningen i 60 til 80 % af tilfældene.

Det væsentligste nedbrydningsprodukt fra nedbrydning af MTBE er som tidligere beskrevet TBA. TBA er langt fra i alle tilfælde en parameter som er inkluderet i måleprogrammet for en monitering. I følge Linder (2000) kan tilstedeværelsen af TBA i værste fald betyde, at oprensningsstrategien burde planlægges på baggrund af TBA, og det vil formentlig fordyre oprensningen væsentlig.

Tabel 4.21 Vurdering af behandlingsmetoder til oxygenater i grundvand (efter NEIWPCC, 2003)

Ethanol

I forbindelse med oprensning af forureninger af ethanol-holdig benzin eller diesel vil hovedproblemstillingen være fokuseret på udbredelsen af BTEX fanen og oprensning af denne frem for en målrettet indsats mod fjernelse af ethanol. Tabel 4.22 og 4.23 indeholder en vurdering af oprensningsteknikker, der anvendes i forbindelse med oprensning af benzinforurening

Tabel 4.22 Vurdering af anvendeligheden af in-situ oprensningsteknikker
(efter Davidson, 2001)

Tabel 4.23   Behandlingsmetoder til vand

Ruiz-Aguilar et al. (2003) fandt, at forøgelse af en benzen-fanes længde, som følge af tilstedeværelsen af ethanol, var indenfor det område, der var forventet med hensyn til omfanget af en stabil benzen-fane.

Alkylat

Da alkylat har været anvendt i benzin gennem mange år, har der været gennemført mange oprensninger af alkylat, hvor standard benzin-oprensningsteknikker hidtil har fungeret for alkylat. Der er dog ikke mange undersøgelser, der specifikt er rettet mod at belyse oprensning af alkylat (Davidson, 2001). Tabel 4.22 og 4.23 indeholder en vurdering af mulige oprensningsteknikkers effekt overfor alkylat.

Udgifter til oprensning

US-EPA har sponsoreret en undersøgelse, hvor 37 stater har påpeget, at fundet af benzin og komponenter som BTEX i jord og grundvand ved en benzinstation var den drivende kraft i oprydningsaktiviteterne, ikke tilstedeværelsen af MTBE (Stephenson 2001). Når det var sagt, så kunne tilstedeværelsen af MTBE både forlænge og fordyre oprensningsomkostningerne. I EPAs undersøgelse svarede 16 stater, at udgifterne p.g.a. supplerende MTBE oprydning var steget, heraf de fleste med mindre end 20%. 5 stater rapporterede, at deres omkostninger var fordoblet. 19 stater rapporterede, at det kostede mere også at teste for MTBE, fordi der skulle laves ekstra prøvetagninger for at sikre, at MTBE ikke havde bevæget sig længere frem end de øvrige forureningskomponenter. Dertil kommer en ekstraudgift til analyse for MTBE.

Samlet set er udgifterne til oprensning i forbindelse med tilstedeværelsen af MTBE forøget primært på grund af længere forureningsfane og forlængelse af oprensningstiden. (Stephenson, 2001)

Ifølge NEIWPCC (2003) mente 23 stater, at MTBE har haft en betydelig indflydelse på økonomien ved oprensning. 19 stater sagde, at MTBE ikke har haft betydning for økonomien. Tabel 4.24 giver en oversigt over de overordnede resultater af undersøgelsen.

Som årsag til de forøgede omkostninger blev nævnt:

-   Længere forureningsfane

-   Besværligheder med stripning

-   Ineffektiv aktiv kulfiltrering

-   Mere mobil og mindre nedbrydelig end BTEX

-   Behov for flere boringer og flere undersøgelser

-   Behov for 3-D karakterisering

-   Større installationsudgifter og drift omkostninger

-   Udelukkende MTBE problem

Tabel 4.24 Fordyrelse af oprensningen af en benzin/diesel forurening p.g.a. tilstedeværelsen af MTBE  (NEIWPCC, 2003)

* Procentsatsen er beregnet som en gennemsnitlig værdi for de procentsatser, som hver stat har angivet for en kategori. For hver stat er summen af procentdelen for de enkelte kategorier 100 %.

Forsøg med UV-oxidation viste, at for en MTBE koncentration på 1000 ppb og en TBA-koncentration på 400 ppb krævedes 40 % mere energi for også at fjerne TBA.

University of California har i 1998 for delstatsregeringen foretaget en vurdering af omkostningerne ved at oprydde grundvandsforureninger forårsaget af MTBE. Den samlede pris blev skønnet til $ 340 til 1.500 millioner (Schremp, 2003). NESCAUM (1999) har lavet en tilsvarende vurdering for de nordøstlige stater. her skønnes omkostningerne til oprensning af MTBE-relateret grundvandsforurening til $ 4.5 millioner per år med et forbrug af MTBE-holdig RFG-benzin (11 % MTBE) på 33 millioner gallon per dag og ca. 9 millioner gallon traditionel benzin med et begrænset indhold af MTBE.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Juni 2006, © Miljøstyrelsen.