|
Kortlægning og sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer i sexlegetøj 4 Screeningsanalyser
Analyseprogrammet for kemiske indholdsstoffer afhænger af, om produktet er fremstillet i vinyl eller i gummi. I Tabel 4.1 er produkterne klassificeret efter type og materiale. Opdelingen er sket på baggrund af betegnelsen af produkterne, eller en infrarød spektroskopisk analyse (styren-eten-buten-styren (SEBS)). Produkter, der på pakningen er betegnet som jelly, er i virkeligheden blød vinyl (pvc). Der blev på baggrund af manglende materialeinformation på emballagerne foretaget en Beilstein halogentest. Testen foretages ved, at man fører en glødet kobbertråd ind i materialet og derefter i en gasflamme. Er der chlor til stede i prøven, vil der ske en grønfarvning af flammen. Vinyl har et højt indhold af chlor, og derfor vil en positiv test være en vigtig oplysning om tilstedeværelse af vinyl i prøven. Tabel 4.1 Analyserede produkter efter funktion, materialetype og tildelt nummer
Det skal bemærkes, at Beilstein testen var negativ for prøverne 4, 8, 13 og 16. Disse prøver blev derfor underkastet en screening for chlor ved røntgenanalyse. Røntgenanalysen viste indhold af chlor i prøverne 4, 8 og 13, men ikke i 16. Det kan heraf og på baggrund af de senere udførte analyser konkluderes, at man ved blød vinyl med et højt indhold af blødgøringsmidler kan få negativt Beilstein testresultat, selvom der er chlor i produktet. Det må også konstateres, at produkt nr. 16 indledningsvis fejlagtigt blev bedømt til at være udført i hård vinyl, idet der ved grundstofanalysen blev påvist cadmium i produktet. I stedet må det nu konkluderes, at cadmium må være knyttet til den gule farve i produktet. 4.1 Screening for grundstofsammensætning4.1.1 Metodebeskrivelse for ICP/MSAnalyseprincip For alle materialetyper er der foretaget en grundstofscreening ved ICP/MS efter kemisk oplukning af prøverne med koncentreret salpetersyre i kvartsautoklaver med mikrobølgeinduceret opvarmning. På baggrund af screeningen er der foretaget kvantitativ analyse for de grundstoffer, der enten er problematiske i sig selv (fx tungmetaller), eller som kan indgå i andre problematiske stoffer (eksempelvis organotinforbindelser, borforbindelser eller bromerede stoffer). Grundstoffet arsen kan alene bestemmes i gummiprodukterne, da arsen drukner i den altdominerende chlortop fra vinylen. De laveste grundstoffer som ilt, nitrogen, kulstof og brint detekteres ikke ved ICP/MS. Prøvepræparation Ca. 250 mg prøve – nøjagtigt afvejet – blev præpareret med 5 ml 14 M HNO3 (subboiling quality) i en kvartsautoklave ved mikrobølgeinduceret opvarmning. Den resulterende opløsning blev filtreret og derpå fortyndet til 25 ml med demineraliseret vand (Milli-Q Plus). Blindprøver blev fremstillet tilsvarende. Standard Standarder og kontrolprøver blev fremstillet ud fra en Merck multielementstandardopløsning ved fortynding med 2,8 M HNO3. Den interne standardblanding blev fremstillet ud fra Perkin-Elmer enkeltelementstandarder af Ge, Rh og Re ved fortynding med 0,14 M HNO3. Apparatur Et Perkin-Elmer Sciex Elan 6100 DRC Plus ICP massespektrometer med FIAS 400 flow injektion system og autosampler AS 93 Plus blev anvendt. Screeningsanalyse Tilsat germanium, rhodium og rhenium som interne standarder ”on-line”, blev de præparerede opløsninger screenet for indhold af sporelementer ved induktivt-koblet-plasma-massespektrometri (ICP-MS) under anvendelse af ekspertprogrammet TotalQuantIII, der ud fra en instrumentresponskurve for grundstofferne fra masse 6 (Li) til masse 238 (U) kvantificerer indholdet. Instrumentresponskurven blev opdateret ved hjælp af en multielementstandard indeholdende 30 grundstoffer, som dækker hele masseområdet. Grundstofferne Br, C, Cl, F, I, N, O, P og S kvantificeres ikke på grund af interferenser. 4.2 Resultater fra grundstofscreeningenResultaterne af grundstofscreeningen fremgår af Tabel 4.2. Tabel 4.2 Resultater af screening for indhold af metaller, prøve 1-8 i mg/kg
*DL = detektionsgrænse Tabel 4.2 fortsat - Resultater af screening for indhold af metaller, prøve 9-16 i mg/kg
*DL = Detektionsgrænse Med hensyn til evt. indhold af bly eller cadmium, som anvendes som stabilisatorer for vinyl, er der i prøve nr. 16 (dildo i hård plast) konstateret et indhold af cadmium på 200 ppm ved screeningen. Dette er verificeret ved en efterfølgende kvantitativ analyse (dobbeltbestemmelse). Den kvantitative analyse resulterede i et indhold på 218 ppm bestemt med en relativ usikkerhed på 1,4 %. Det er ifølge ”Bekendtgørelse om forbud mod salg, import og fremstilling af cadmiumholdige produkter” (Bekendtgørelse nr. 1199 af 23/12/1992) ulovligt at sælge produkter i Danmark med så højt et cadmiumindhold. Ud over identifikation af bly og cadmium har det været sigtet med grundstofscreeningen at få identificeret andre problematiske forbindelser mht. sundhed og miljø. Her blev det konstateret, at prøve 1 og 2 indeholder relativt store mængder tin, som kan være til stede som trimethyltinchlorid. Prøve 11 indeholder ligeledes noget tin. De øvrige konstaterede mængder tin må anses for meget lave og uden betydning. Dertil kommer, at der er konstateret betydelige mængder zink i alle prøver med undtagelse af nr. 2 og 16. Det vurderes dog, at zinkforbindelser ikke umiddelbart bidrager til sundhedsmæssige belastninger. Det er således velkendt, at zinkoxyd indgår i de fleste gummirecepter som en del af vulkaniseringssystemet. Derfor findes de største koncentrationer i produkterne 1, 5, 6, 7 og 14, der alle er baseret på gummi. 4.3 Analyse for kemiske stoffer ved GC/MSAlle indkøbte produkter, på nær nr. 16 (vibrator i hård plast), blev undersøgt for opløsningsmidler og andre kemiske stoffer såvel letflygtige som tungtflygtige ved GC/MS, enten direkte på en headspace eller på et dichlormethanekstrakt (DCM). DCM-ekstrakterne blev endvidere brugt til kvantitativ bestemmelse af phthalater. 4.3.1 Metodebeskrivelse4.3.1.1 Prøvepræparation og analyseparametre for analyse af flygtige organiske stoffer (VOC) ved headspace-analyseEn afvejet prøvemængde (0,6-6 g) blev overført til en 100 ml glasbeholder. Glasrør med en fast adsorbent(tenax TA) blev placeret ved siden af prøven. Tenaxfiltrene blev passivt eksponeret i forskellige tidsperioder (hhv. 30, 90, 120 og 180 minutter). Tenaxrørene blev efterfølgende analyseret ved termisk desorptoion kombineret med gaschromatografi-massespektroskopi (ATD/GC/-MS i scan mode). Komponenterne blev identificeret ved sammenligning af de respektive massespektre fra NIST-bibliotek. Mængden af de detekterede komponenter blev bestemt over for standarder af toluen. Detektionsgrænsen er vurderet til 2-5 ng pr. komponent pr. rør og den relative usikkerhed til 10-15 % relativ. Der blev anvendt et Perkin-Elmer TurboMass Spektrometer med Perkin Elmer ATC 400. 4.3.1.2 Prøvepræparation og analyseparametre for analyse af organiske stoffer i dichlormethanekstrakterEn afvejet prøvemængde (0,6-6 g) blev ekstraheret med dichlormethan tilsat deuteriummærkede interne standarder (benzen-d6 toluen-d8 ,p-xylen-d10, pyren-d10 og DEHP-d4) ved ultralydsekstraktion og mekanisk rystning. Ekstrakterne blev analyseret ved gaschromatografi-massespektroskopi (GC-MS i scan mode). Mængden af de detekterede organiske stoffer blev bestemt over for de interne standarder og standarder af udvalgte analytter. Mængden af phthalater blev bestemt kvantitativt over for standarder af de respektive phthalater- DEHP, DOP og DINP. Detektionsgrænse og relativ usikkerhed estimeret til 0,2-1 µg/g og for øvrige organiske stoffer til 0,001 % w/w i produktet. Relativ usikkerhed 10 % relativt. Der blev anvendt en HP gaschromatograf 5890 med et HP massespektrometer 5972. 4.4 Analyseresultater4.4.1.1 Resultater for kvantitativ analyse for phthalaterFor sexlegetøj i blød vinyl er der blevet foretaget kvantitative analyser for indhold af blødgøringsmidler i form af phthalater som beskrevet ovenfor. Resultaterne af de kvantitative screeninger fremgår af Tabel 4.3. Tabel 4.3 Oversigt over indhold af Phthalater i sexlegetøj i mg/gram
i.d. = ikke detekteret 4.4.2 Resultater af screening for flygtige stoffer ved headspace GC/MSDer er blevet identificeret en række flygtige stoffer i screeningsanalyserne ved GC/MS af de 15 produkter. Der er givet en alfabetisk oversigt over disse stoffer i Tabel 4.4 Resultaterne er i ng efter afgasning i 180 minutter ved stuetemperatur. Tabel 4.4 Oversigt over indhold af flygtige stoffer i sexlegetøj i blød vinyl (headspace) i ng/180 min. Tabel 4.5 Oversigt over indhold af flygtige stoffer i sexlegetøj i gummi (1, 5, 6, 7 og 14) og termoplastisk gummi (10) (headspace) i ng/180 min.
4.4.3 Screening for kemiske stoffer ved dichlormethanekstraktion (DCM)Der er foretaget screeningsanalyser ved GC/MS af de mere tungtflygtige stoffer i de 15 prøver ved ekstraktion af produkterne med DCM. Resultatet af disse analyser er gentaget i alfabetisk rækkefølge i oversigten. Tabel 4.6 Resultater fra analyser af tungtflygtige stoffer af prøverne 1-7 i g/kg prøve
Tabel 4.7 Resultater fra analyser af tungtflygtige stoffer af prøverne 8-15 opgjort i g/kg prøve
4.5 TLC-screeningerFor sexlegetøj fremstillet i gummi er der udført en tyndtlagschromatografisk (TLC) screening for acceleratorer og antioxidanter/antiozonanter. 4.5.1 Anvendte TLC-metoderScreeningen er gennemført efter BgVV kapitel XXI (Kunststoffe im Lebensmittelverkehr, Empfehlungen des Bundesinstitutes für Risikobewertung) og ASTM D 3156-96: Standard Practice for Rubber - Chromatographic Analysis of Antidegradants (Antioxidants, Antiozonants and Stabilizers). Elueringsvæsker Følgende elueringsvæsker har været benyttet:
Stationær fase Der har været anvendt Merck (artikel 1.11798) 20 x 20 cm Silica 60 F 254 med koncentrationszone. Der påsættes 5 µl af opløsninger og standarder. Efter eluering af pladerne afdampes elueringsvæsken i stinkskab inden visuel bedømmelse. Visualisering Identifikation er foretaget ud fra Rf-værdi (den afstand fra påsætningsstedet, som stofferne vandrer i forhold til væskefronten). Rf-værdien ligger således mellem 0 og 1) i de valgte TLC-systemer. Bedømmelse af resultaterne fra TLC er sket ved visualisering under UV-lys og ved farvereaktion (udsættelse for dampe af jod i lukket kammer, farvning med Gibbs-reagens eller med opløsning af kobbersulfat). Fremstillingen af reagenser er beskrevet i de nævnte standardiserede metoder. 4.5.2 Undersøgte produkter og anvendte referencestofferFølgende prøver er screenet ved TLC: nr. 1, 5, 6, 7 og 14, idet de ifølge oplysninger fra butikken eller fra deklarationen på emballagen skulle være fremstillet af gummi. For de fire førstnævnte prøver var angivet på pakningen, at produktet indeholder naturgummi (latex). For prøve nr. 14 blev det oplyst at gummikvaliteten var levnedsmiddelgodkendt (blev anvendt til pakning for trykkogere). Der er ved TLC-screeningen anvendt de referencestoffer som er anført nedenfor. Samtidig blev der anvendt gummi fra gumminipler, hvor Teknologisk Institut tidligere har analyseret for acceleratorer, samt naturlatex fremskaffet fra en fabrik, der anvender latex i levnedsmiddelgodkendt kvalitet. Tabel 4.8 Anvendte referencestoffer ved TLC-screeningen.
4.5.3 Resultatet af TLC-screeningernePrøve nr. 5 og 6 er fremstillet efter samme recept. Det viser sig også, at de begge er fremstillet af den samme fabrikant, hvilket ikke fremgik ved købet af produkterne. Der er anvendt ZDBC som svovlaccelerator (en svovlaccelerator er et stof, der gør det muligt at tværbinde gummimolekylerne med svovlbroer hurtigere end med svovl alene og ved lavere temperatur). Dette er verificeret ved elueringsvæske nr. B og C og ved visualisering med kobbersulfat. Det er kendt, at ZDBC finder anvendelse som accelerator til hospitalshandsker af naturlatex. Det er også ZDBC, der har været anvendt i de to referencer, der er medanalyseret (latexopløsning og gumminipler). ZDBC må ifølge FDA (Food and Drug Administration, USA) anvendes i mængder op til 1,5 % i produkter beregnet til gentagen kontakt med fødevarer. For prøve nr. 7 er der også en indikation af, at der er anvendt ZDBC i recepten. For prøve nr. 1 er der ikke noget entydigt billede af, hvilken svovlaccelerator der har været anvendt. For prøve nr. 14 tyder TLC på, at der har været anvendt mere end en svovlacceleratortype. Der er positiv indikation for ZDMC/ZDEC. Sidstnævnte er bedst kendt under navnet antabus i form af disulfidet. Det er ikke muligt ved TLC at skelne mellem disulfidet og zinksaltet af dithiocarbaminsyrerne, idet de vandrer med samme Rf-værdi. Der er ved TLC-screeningen ikke med sikkerhed påvist nogle af de øvrige referencestoffer, der har været anvendt ved screeningen. Det gælder for 2-MBT og MBS men også for BHT, som positivt er påvist ved GC/MS på nogle af produkterne. 4.5.4 Verifikation af TLC-resultater ved headspace GC/MSTil verifikation af TLC har de undersøgte prøver været analyseret ved GC/MS på headspace efter en time ved 150 ºC. Erfaringsmæssigt sker der en delvis spaltning af dithicarbamatbaserede acceleratorer ved denne temperatur. Ved analysen er der fundet carbondisulfid i prøverne 1, 5, 6 og 14, men ikke i 7. Der er også fundet dibutylamin i prøverne 5, 6 og 7. I nr. 6 er der yderligere påvist N,N-dibutylformamid. Carbondisulfid, dibutylamin og N,N-dibutylformamid er alle kendte nedbrydningsprodukter fra ZDBC. For referencelatex er der også fundet dibutylamin og carbondisulfid, mens der for gumminiplen er fundet di-isobutylamin og carbondisulfid. For prøve 7 er der fundet afgasning af diethylamin, dibutylamin, dimetyl ethyldiamin, dimetylpropylamin og triethylfosfat. Der er ikke konstateret afgasning af carbondisulfid fra denne prøve. Afgasningen af triethylfosfat er senere konstateret at stamme fra den indre skumkerne i produktet. Da skummaterialet meget vel kan være af polyurethan, kan afgasning af aminer også ske herfra. For prøve 14 er der fundet afgasning af carbondisulfid, diethylamin og dimethylamin. Det stemmer overens med TLC, idet TLC tyder på, at der har været anvendt beslægtede thiuramacceleratorer (ZDMC/ZDEC eller de tilsvarende mono/disulfider af dithiocarbaminsyre).
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||