Forundersøgelser til pilotprojekt om stimuleret reduktiv deklorering
Bilag 11. Isotopmålinger
Dette notat er en afrapportering af måling af isotopforholdet for 12C og 13C for klorerede ethener og ethen på grundvandsprøver fra Rugårdsvej.
Materialer og metoder
Der er udtaget i alt 18 vandprøver fra Rugårdsvej til analyse for isotopforhold for klorerede ethener. Prøverne blev udtaget november 2004 af Miljø & Ressourcer på lokaliteten. Alle prøverne er efter udtagning blevet konserveret og sendt til University of Neuchatel for analyse for indholdet af de stabile isotoper 12C og 13C i klorerede ethener (PCE, TCE, cis-DCE, VC) samt ethen). Der er parallelt foretaget en analyse på Miljø & Ressourcer DTU for indholdet af klorerede ethener.
De udvalgte boringer svarer til de boringer, hvor der er udtaget sedimentkerner til treatabilityforsøg. Der er suppleret med ekstra vandprøver fra andre boringer for at opnå et mere nuanceret billede af forholdene.
Analysemetode:
13C/12C-isotopforholdene blev målt vha. en gaschromatograf koblet til et Thermo Finnigan DeltaPlus XP isotope-ratio massespektrometer via et interface, hvor de eluerende organiske forbindelser forbrændes til CO2 ved 940 °C. For vandprøver til analyse for klorerede ethener var GC’en udstyret med en DB5 kolonne (30 m*0,32 mm) og et Purge and Trap system (Tekmar Velocity). 40 mL vandprøve blev purged i 10 minutter med en luftstrøm på 40 ml/min. Stofferne blev opsamlet på VOCARB fælde, desorberet ved 250 °C og ooverført til GC-kolonnen. Vandprøver til analyser for ethen blev analyseret på en Poraplot Q kolonne (30 m*0,32 mm) med et injektions loop. Mellem 0,1 og 1 ml gas fase blev injiceret til GC’en. Standardafvigelsen ved metoden er 0,5 ‰.
Ethen koncentrationerne er generalt lave og det har kun været muligt at analysere for isotopforhold for ethen i boringerne med koncentrationer større end ca. 100µg/l. Det hænger sammen med, at analysemetoden for ethen er mindre følsom end analysemetoden for de klorerede ethener.
Resultaterne opgives i en delta notation (δ13C) i forhold til VPDB (Vienna Pedee Belemnite). δ13C værdien er defineret som δ13C = (Rs/Rr-1)*1000, hvor Rs og Rr er δ13C/d12C forholdet i henholdsvis vandprøven og standarden (Hunkeler et al., 1999). Med denne notation betyder en ændring af δ13C fra fx –30 ‰ til –20 ‰ at der er sket en relativ stigning i indholdet af 13C i forhold til 12C. Det vil typisk være tegn på nedbrydning af fx PCE, da der vil ske en præferentiel nedbrydning af PCE molekyler med 12C frem for PCE molekyler med 13C. Isotopfraktionering er mest udtalt for anaerob deklorering af cis-DCE og VC (Hunkeler et al., 1999; Lollar et al., 2001).
Resultater
Resultaterne for målinger af isotopforholdet for 13C-isotopen for de klorerede ethener og indholdet af klorerede ethener i vandprøverne er angivet i tabel 1.
U101, B117 og B105 er medtaget for at belyse kildens isotopsammensætning i lerlagene. Der er i disse boringer målbare koncentrationer af TCE, så de giver også et billede af isotopfordelingen for TCE. I fortolkningen antages, at TCE initielt har et isotopforhold omkring -25 ‰ til -30 ‰, som er fundet i andre undersøgelser.
Koncentrationerne i B105 viser en betydelig nedbrydning af TCE til cis-DCE (cis-DCE: 110 mg/l) og δ13C forholdet i B105 er –16,6 ‰. U101 har et tilsvarende isotopforhold, mens det er endnu mere positivt i B117. Alle δ13C forholdene viser tydeligvis, at der er sket nedbrydning af TCE til cis-DCE, som delvist er nedbrudt videre til VC. Der er i B117 og U101 kun meget begrænsede tegn på videre nedbrydning fra VC til ethen, da δ13C for VC er -30‰ til -37‰, mens der desværre mangler en måling for B105 på grund af de lave koncentrationer. Det skal bemærkes, at ethenkoncentrationen er høj (200 µg/l) i U101, men det skal ses i forhold til den ekstremt høje koncentration af cis-DCE. Teoretisk skulle isotopforholdet ved fuldstændig nedbrydning til ethen ende på et niveau svarende til den initielle sammensætnikng af TCE. Isotopforholdet for ethen i U101 er i det lys atypisk lavt i forhold til den lille molfraktion af ethen.
I det mellemste sekundære magasin (MSM) er der udtaget 15 vandprøver. I figur 1 er optegnet molfraktion i boringer sorteret efter afstanden fra kilden. Jo større molfraktion for VC er i forhold til cis-DCE jo større grad af deklorering. Der er ikke nogen klar sammenhæng mellem afstand og graden af deklorering i form af molfraktioner.
Figur 1: Molfraktioner sorteret efter afstand fra kilden.
Figur 2: Isotopforhold sorteret efter afstanden fra kilden
Dette tyder på, at der ikke sker en entydig ændring i molforholdet på grund af anaerob deklorering i den generelle strømningsretning. Dette billede bekræftes af isotopforholdene i figur 2, som heller ikke viser denne sammenhæng. Der er dog for molforholdene en tendens til, at boringene længst ude i fanen har relativt størst indhold af ethen (C, A).
Afstanden fra kilden siger ikke nødvendigvis noget om, hvor meget nedbrydning der er sket i en given vandpakke da de givne boringer formentlig ikke ligger på en sand strømlinje. I stedet for at se på data som en funktion af afstanden er data i figur 3 sorteret efter størrelsen af cis-DCE’s molfraktion. Dette plot viser tydeligt, at der er fundet mest ethen i boringer med den mindste molfraktion af cis-DCE. Sammenholdes det med figur 4, hvor isotopdata er sorteret på tilsvarende måde er der også her sket en tydelig forskydning af isotopforholdene i disse prøver. Der er sket en berigelse af 13C i forhold til 12C i cis-DCE i vandprøverne for boringerne B110, 102, B503, B105, C og M, i forhold til boringerne B103-123 i venstre side af figuren. For B110, 102, B503, B105, C og M er der også tegn på videre nedbrydning til ethen, da vinylchlorid er klart beriget med hensyn til 13C sammenlignet med prøverne i venstre side af figuren. Ethen-målinger for B102 og B503 (figur 3) falder udenfor dette generelle billede. Det kan muligvis skyldes, at koncentrationerne i disse boringer generelt er lave, så vi er tæt på detektionsgrænsen for ethen.
Figur 3: Molfraktioner for klorerede ethener sorteret efter størrelsen af cis-DCE fraktionen
Figur 4: Isotopforhold for klorerede ethener sorteret efter størrelsen af cis-DCE molfraktionen – svarende til rækkefølgen i figur 3.
Boringerne B103, M119, M³, F, M4, M², B123 ligner alle hinanden meget med hensyn til isotopforhold. Der er forholdsvis lave δ13C værdier for VC i alle boringer, som passer med en begrænset deklorering helt til ethen, som der også ses på molfraktionerne for disse boringer. B104 falder udenfor det generelle billede. Det kan igen skyldes meget lave koncentrationer af ethener i denne boring (opstrøms).
Ethen koncentrationerne i B105 viser det klassiske mønster med en klar berigelse af ethen (-38 ‰), mens en del af de andre prøver viser koncentrationer med en isotop sammensætning omkring -28 ‰ på trods af en lille molfraktion af ethen. Det kan muligvis være tegn på videre nedbrydning af ethen, men der er stor usikkerhed omkring fortolkningen af disse tal, da kildens initielle isotop sammensætning ikke er kendt.
Beregnet efter metoden i Lollar et al. (2001) svarer isotopforholdene til, at der mellem de to grupper af boringer er sket en nedbrydning af cis-DCE på ca. 25%. (cis-DCE, fraktionerings faktor = 0,9796-0,9859, stigning i δ13C for cis-DCE fra -24 ‰ til -20 ‰). For boring B102 er nedbrydningen endnu højere (40%). Sammenholdes det med udviklingen i molforholdene for B105, C og M1 er det overraskende lidt, da molforholdene tyder på en mere markant nedbrydning. Ethen udgør fx en relativ stor del, som kan skyldes, at andre processer måske fjerner cis-DCE og vinylchlorid. Det kan også skyldes strømningsforholdene, som måske blander vand, der har gennemgået forskellig grad af nedbrydning i kildeområdet.
Sammenfattende viser isotopfordelingen i kildeområdet på Rugårdsvej en betydelig omsætning fra TCE til cis-DCE. Umiddelbart tyder det på, at den væsentligste omsætning til cis-DCE sker i kildeområdet. Der sker ved en række boringer i begrænset omfang en videre nedbrydning til VC og ethen. Der er ikke tydelige tegn på systematisk nedbrydning langs hovedstrømningsretningen, men de højeste relative koncentrationer af ethen forekommer i boringer længst væk fra kildeområdet. Forekomsten af nedbrydningsprodukter nedstrøms kilden kan skyldes transport fra kildeområdet. Variationerne i sammensætning i fanen kan stamme fra, at omsætningen i kildeområdet er varierende og transportvejene fra kildeområdet til det MSM er komplicerede.
Data fra Rugårdsvej viser, at målinger af stabile isotopforhold kan give en uafhængig vurdering af den anaerobe deklorering på forurenede lokaliteter.
Referencer
Hunkeler, D.; Aravena, R.; Butler, B.J. (1999). Monitoring Microbial dechlorination of tetrachloroethene (PCE) in groundwater using compound-specific stable carbon isotopes ratios: microcosm and field studies. Environmental Science and Technology, 33, 2733-2738.
Lollar, B.S.; Slater, G.F.; Sleep, B.; Witt, M.; Klecka; Harkness, M.; Spivack, J. (2001): Stable carbon isotope evidence for intrinsic bioremediation of tetrachloroethene and trichloroethene at area 6, Dover Air Force Base. Environmental Science and Technology, 35, 261-269.
Tabel 1: Koncentration (mg/l) og d13C isotopforholdet for TCE, cis-DCE og VC for vandprøver på Rugårdsvej.
Version 1.0 Februar 2007, © Miljøstyrelsen.