| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Forundersøgelser til pilotprojekt om stimuleret reduktiv deklorering

Bilag 12. Redoxkarakterisering og H₂ målinger

Dette notat er en afrapportering af målinger af redox relevante parametre herunder indholdet af opløst H₂ samt klorerede ethener og ethen i grundvandet fra Ruggårdsvej lokaliteten

Materialer og metoder

De redox relevante parametre, de klorede ethener og ethen er, udover de vandprøver der iøvrigt er taget på lokaliteten, bestemt i vandprøver udtaget på lokaliteten af Miljø & Ressourcer. Formålet var at få et sammenhængende datasæt, som kunne bruges sammen med H₂ data (november 2004). Ilt, og pH er målt i felten med elektroder, alkalinitet er bestemt i felten ved Gran-titrering. Resten af parametrene er målt i laboratoriet på filtrerede (på nær methan) og konserverede prøver. Sulfat er målt med ionchromatografi, methan ved gaschromatografi, Fe og Mn ved AAS og sulfid ved spektrofotometri. De klorede forbindelser er målt på GC-MS.

H₂ koncentrationerne er bestemt med gaschromatografi med en speciel detektor RGD2 hvori opvarmet kviksølvoxid (HgO) ved reaktion med reducerede gasser omdannes til frit Hg, som bestemmes ved UV-absorption. Gasprøven udtages fra en luftbobbel som gennemstrømmes af grundvand. Efter ca. 10-20 min vil gassen være i ligevægt med vandet, og da H₂ er ret uopløseligt i vand opnår man en koncentration i gasfasen, der er ca. 50 gange højere end i vandet, og herved kan de meget lave koncentrationer bestemmes. Som bekendt indeholder vand store mængder H₂, ca. 110 mol/liter, så hvis bare lidt af vandet spaltes i H₂ og O₂ vil det påvirke H₂ koncentrationen. Vandet kan spaltes ved elektrolyse, og det har vist sig at jævnstrømspumper som f.eks. de såkaldte ”Whale” pumper frigør store mængder H₂ ved elektrolyse. Derudover kan mange metaller, jern, zink, aluminium, kobber mfl. medføre en reduktion og frigørelse af H₂ fra vandet. Derfor er den mest anvendte pumpe ved prøvetagning af eksisterende boringer en peristaltisk pumpe, fordi vandet her ikke kommer i kontakt med metaldele. De boringer, der er prøvetaget på Rugårdsvej, kan yde rimeligt meget vand, og vandspejlet ligger tæt nok på terræn til, at det kunne lade sig gøre at benytte en peristaltisk pumpe.

Resultater

Alle de målte parametre er samlet i Tabel 1. I det følgende er de væsentligste parametre fremhævet. Figur 1a viser koncentrationen af Fe og Mn, som ved de ca. neutrale pH værdier må formodes at være Fe²⁺ og Mn²⁺ da det er de to specier der er opløselige ved neutral pH, derudover er der vist de målte sulfidkoncentratioenr. Der er ikke nogen markant tendens med hensyn til koncentrationer i forhold til afstanden fra kildeområdet. Muligvis er der sket en stigning i kildeområdet svarende til at systemet er mere reduceret her, og der sker et fald i Fe²⁺ koncentrationen nedstrøms for kilden. Mn²⁺ koncentrationen er nogenlunde konstant, hvilket indikerer, at forholdene nedstrøms bliver mere oxiderede. En PHREEQC beregning indikerer, at der ved B105, hvor der er målt sulfid er ligevægt med amorfe Fe-sulfider, som må formodes at udfælde. Det ser ikke ud til at være tilfældet de steder der ellers har kunnet detekteres sulfid. PHREEQC beregningen viser også at der er overmættet for siderit (FeCO₃) i det meste af systemet (Fig. 1b). Overordnet set er mætningen højest omkring kilden og umiddelbart nedstrøms frem til og med B110. I dette område ligger SI_siderit (log(IAP_siderit/K_siderit)) generelt over 0,5.

Klik her for at se Figuren.

Figur 1a: Indholdet af Fe²⁺ og Mn²⁺ , samt sulfid i grundvandet ved Rugårdsvej sorteret efter afstanden fra kildeområdet.

Klik her for at se Figuren.

Figur 1b: SI_siderit for grundvandet ved Rugårdsvej sorteret efter afstanden fra kildeområdet.

Koncentrationerne af total uorganisk karbon (TIC) (beregnet ved hjælp af PHREEQC) samt sulfat og methan i grundvandet er vist i Fig. 2. Der er et markant dyk i sulfatkoncentrationen, samtidig med at der er et markant højere methan niveau lige omkring kildeområdet, dvs ved B105, hvor det også ser ud til, at der er sulfidudfældning. Indholdet af TIC ser ud til at være svagt forhøjet lige omkring kildeområdet, og der er måske en faldende tendens nedstrøms.

Klik her for at se Figuren.

Figur 2: Total uorganisk karbon beregnet med PHREEQC samt sulfat og methan koncentrationen ved Rugårdsvej sorteret efter afstanden fra kildeområdet.

PHREEQC beregningerne tyder på at vandet er i ligevægt med CaCO₃ mineralet calcit, der medfører et relativt højt indhold af TIC i vandet. Det er derfor svært direkte at se ændringer som følge af omsætning af organisk stof. Dog tyder faldet nedstrøms på, at aktiviteten er lav, og at der sker en opblanding med vand med et lavere TIC. Sulfat- indholdet stiger markant nedstrøms for kildeområdet. Det samme gør sulfat/klorid forholdet, hvilket tyder på, at der ikke bare er tale om, at vand med et større indhold af havsalte bliver blandet op i fanen. Der er tale om opblanding med en vandtype med et forhøjet sulfatindhold, f.eks. relateret til pyritoxidation. Samlet set er der flere indikationer fra vandkemien på, at fanen bliver mere oxideret nedstrøms.

Tabel 2 opsummerer målinger af H₂ fra boringerne ved Ruggårdsvej. Værdierne virker troværdige, bortset fra værdien på 29 nM som ikke kan forklares. Værdien målt i B123 virker umiddelbart høj, på den anden side ser den ud til at passe ind med de omkringliggende relativt høje værdier.

Tabel 2: H₂ Koncentrationer fra Rugårdsvej omregnet til vandige koncentrationer

H₂-koncentratioerne er plottet i figur 3. Der er forhøjede værdier omkring kildeområdet, men den meget høje værdi i B123 ligger længere nedstrøms end maksimumsværdien for methan. Men under alle omstændigheder tyder det på, at kildeområdet er mest reduceret og det nedstrøms område er mindre reduceret.

Klik her for at se Figuren.

Figur 4: Hydrogen koncentrationer ved Rugårdsvej sorteret efter afstanden fra kildeområdet.

Uden for kildeområdet og den del af fanen nærmest kilden er koncentrationerne generelt ret lave, og lavere end det niveau, ca. 0,4- 2nM, der normalt angives som værende karakteristisk når der observeres deklorering (Yang og McCarty, 1998; Mazur og Jones, 2001). Antallet af gode feltdatasæt er imidlertid meget begrænset, og intervallet er baseret på laboratorieforsøg. Der ser ud til at være en meget svag stigning i H₂ niveauet mod den nedstrøms ende, om det er reelt, er usikkert, men det tyder i modsætning til redoxparametrene på, at systemet bliver mere reduceret.  Koncentrationerne er højere end de fleste målinger fra Middelfartvej lokaliteten og på niveau med de mest troværdige værdier målt ved Sortebrovej lokaliteten.

Udfra målingerne af H₂ koncentrationerne samt koncentrationerne af de reaktanter og produkter som indgår i mikrobielt medierede redox reaktioner med H₂ kan man beregne den energi der er til rådighed for reaktionen. En given reaktion kræver en vis ekstra energi for at kunne foregå, og det ser ud til at der er en tendens til at des mere energi processen kan frigive des mere ”ødselhed” er der plads til. Således ser det ud til at den ekstra energi der er til rådighed når der foregår nitratreduktion er >150 kJ/mol H₂, mens når der sker methandannelse er den ekstra energi kun ca. 5-10 kJ/mol. Hvor meget af den ekstra energi bakterierne kan udnytte er vanskeligt at sige for processer med en stor ekstra energi. For methandannelse er den ekstra energi, der er til rådighed meget tæt på den teoretiske minimumsværdi for hvor meget energi, der skal være til rådighed for, at mikroorganismerne kan oplagre den energi de opnår ved reaktionen. Gibbs energierne (som er negative, når der er tale om en potentiel energigevinst) for de to dekloreringstrin og de potentielle makro-reduktions processer, der er relevante for Ruggårdsvej er gengivet i tabel 3.

Tabel 3: H₂ koncentrationer og de herfra beregnede Gibbs energier for makro-redoxprocesser samt de to relevante dehalogeneringstrin for prøver fra Ruggårdsvej.

•         Aktiviteterne der indgår i beregningerne er estimeret med PHREEQC, ikke alle ioner er bestemt samtidig med H₂ så for at få specieringen og dermed aktiviteterne så præcis som mulig er værdierne for kationerne fra M1-4 målt af Eurofin anvendt for M1-4 og de nærliggende boringer. Da variationerne er små skønnes det, at fejlen der introduceres er lille. BD,d hvor H₂ koncentrationen ser ud til at være påvirket af andet end den mikrobielle omsætning er fjernet. Gibbs energien for sulfatreduktion er beregnet under antagelse af ligevægt med amorf Fes så sulfid koncentrationen kan estimeres hvor den er under detektionsgrænsen. Dette er  kun rimeligt hvor sulfat/klorid forholdet indikerer  sulfatreduktion – derfor er der ikke angivet en Gibbs energi for sulfat/klorid >0,5. For B105 hvor sulfatkoncentrationen ligger under detektionsgrænsen er værdien sat til 0,2 mg/l som er de laveste værdier der normalt træffes i naturlige miljøer. Gibbs energierne for Mn- og Fe-oxid reduktion er kun vejledende da det er uvist hvilke oxider der reduceres, og da det er uvist om Gibbs energien vil afspejle mikrobiel Mn- og Fe-oxid reduktion. Ved beregningen er pH værdien i M² sat til 7,34 (lidt lavere end det der ellers er målt i M² svarende til at pH værdierne fra Eurofin generelt er lidt højere end feltmålingerne).

Gibbs energierne for Mn-reduktion varierer en del og tyder ikke på at denne proces har væsentlig indflydelse på H₂ niveauet. Derimod er der en del af Gibbs energierne for Fe-oxid reduktion (der ligger meget tæt fra -22 til -25 kJ/mol H₂), som antyder, at Fe-oxid reduktion er en væsentlig mikrobiel process i systemet. Dette er dog under forudsætning af, at det vitterlig er det samme jernoxid, der reduceres ved de forskellige boringer. Værdierne for sulfatreduktion indikerer at sulfatreduktion også foregår i systemet da Gibbs energier helt op til – 5 kJ/mol H₂ ses i naturlige systemer (Hoehler et al., 2001). Derimod er Gibbs energien for methandannelse for høj bortset fra ved M1 og B123. Dette på trods af at vandkemien indikerer at der sker methandannelse ihvertfald i kildeområdet. Dette paradoks ses i mange systemer og kan forklares ved at der findes ”mikronicher” hvor H₂ koncentrationen er højere end den målte – og høj nok til at Gibbs energien kommer under ca. -2,5 kJ/mol H_{2 ,} som ser ud til at være grænsen (Hoehler et al., 2001). Når methanen kommer ud fra micronicherne, bliver den ikke reoxideret, da energigevinsten for den modsatrettede reaktion ikke er høj nok – idet det formentlig ville kræve, at den beregnede Gibbs energi var > 2,5 kJ/mol H₂ , hvad den kun lige når ved B103.

For de to dehalogeneringstrin Gibbs energien kan beregnes for, er værdierne meget negative, og for cDCE deklorering mere negative end de værdier der blev beregnet for lokaliteterne ved Sortebrovej og Middelfartvej. Værdierne varierer en del, hvad der formentlig betyder, at processerne, hvis de foregår, ikke dominerer omsætningen af H₂. Det er svært at vurdere om den beregnede Gibbs energi er lav nok, da der ikke findes nogen veldokumenterede værdier for hvad tærskelværdien er. Billedet kompliceres yderligere af, at beregningerne for methandannelse indikerer, at der formentlig findes mikronicher med højere H₂ niveauer og dermed endnu lavere Gibbs energier for deklorering.

Samlet set er der tale om et system, som bedømt ud fra redoxkemi, H₂ og beregning af Gibbs energi er mest reduceret i kildeområdet. Her er systemet domineret af jern og sulfatreduktion, mens der formentlig foregår methanproduktion i micronicher. Der er en tendens til mindre reducerede forhold med afstanden fra kilden. I kildeområdet er der H₂-niveauer, der er karakteristiske for områder, hvor der kan foregå anaerob deklorering. Længere nedstrøms er værdierne lavere, så der tilsyneladende er dårligere betingelser for anaerob deklorering. Beregningerne af den tilgængelige Gibs energi for processerne er ikke konklusive for den anaerobe deklorering, men værdierne er mere negative end for Middelfartvej og Sortebrovej, hvilket peger på et større potentiale for anaerob deklorering på Rugårdsvej end på de to andre lokaliteter.

Klik her for at se Figuren.

Referencer:

Yang Y., McCarty P.L. (1998) Competition for Hydrogen within a Chlorinated Solvent Dehalogenating Anaerobic Mixed Culture. Environ. Sci. Technol, 30, 3591-3597

Mazur C.S. and Jones W.J. (2001) Hydrogen Concentrations in Sulfate-Reducing Estuarine Sediments during PCE Dehalogenation. Environ. Sci. Technol, 35, 4783-4788.

Hoehler T.M., Alperin M.J., Albert D.B., Martens C.S. (2001) Apparent minimum free energy requirements for methanogenic Archaea and sulfate-reducing bacteria in an anoxic marine sediment. FEMS Microbiol. Ecol., 38, 33-41

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Februar 2007, © Miljøstyrelsen.