| Forside | | Indhold | | Forrige |

Forundersøgelser til pilotprojekt om stimuleret reduktiv deklorering

Bilag 14 Treatabilityforsøg

1. Baggrund

Stimuleret anaerob deklorering er en in situ afværgemetode, der kan anvendes ved oprensning af grunde forurenet med klorerede ethener, hvorved de naturlige nedbrydningsprocesser i grundvandssystemet initieres eller stimuleres ved tilsætning af elektrondonor i form af organisk stof og/eller mikroorganismer. Anaerob deklorering har været anvendt som afværgestrategi på en række forurenede grunde i USA, hvorimod der i Danmark kun er få erfaringer med metoden. Ved anaerob deklorering nedbrydes triklorethen (TCE) sekventielt via cis-diklorethen (cis-DCE) og vinylklorid (VC) til ethen. Anaerob deklorering er en redoxproces, hvor visse mikroorganismer kan benytte de klorerede ethener som elektronacceptor til generering af energi i en respirationsproces ofte kaldet dehalorespiration eller halorespiration. De fleste halorespirerende bakterier anvender hydrogen som den primære elektrondonor i nedbrydningen af klorerede ethener, men oftest tilsættes substrater som laktat, propionat, methanol, ethanol, butyrat, benzoat og acetat, som via fermentering danner hydrogen (Fennell et al., 1997; Ballapragada et al., 1997; He et al., 2002). Ligeledes er det forsøgt at tilsætte mere komplekse substrater såsom valle, melasse, spiseolier, avispapir samt det patenterede produkt HRCÔ (Hydrogen Release Compound) (Zenker et al., 2000; Wu et al., 1998; Lee et al., 2000; DiStefano & Baral, 2000; Koeningsberg & Farone, 2000).

Reduktiv deklorering kan kun finde sted under anaerobe forhold og helst under så reducerede forhold som muligt. På lokaliteter forurenet med klorerede ethener, vil tilsætning af substrat derfor både have som formål at være elektrondonor for den anaerobe deklorering, men også at skabe de rette redoxforhold for processen. Substratet vil forbruges som elektrondonor til reduktion af andre elektronacceptorer, såsom ilt, nitrat, jernoxider og sulfat, som ofte er til stede i grundvandet eller bundet til sedimentet. Da elektronacceptorer som ilt, nitrat, jernoxider, sulfat er mere energimæssige favorable for mikroorganismerne vil de blive helt eller delvist opbrugt før den anaerobe deklorering vil finde sted. Nedbrydning kræver ydermere, at der er mikroorganismer tilstede, der er i stand til at nedbryde TCE. Det har indtil nu kun været muligt at isolere én organisme Dehalococcoides ethenogens (stamme 195), der kan katalysere fuldstændig deklorering fra perklorethen (PCE) eller TCE til ethen (Mayó-Gatell et al., 1997). For tiden foregår der internationalt en diskussion mellem forskere om, hvorvidt disse bakterier er universelt tilstede i naturen eller kun findes på nogle lokaliteter forurenet med klorerede opløsningsmidler (Nyer et al., 2003; Major et al., 2003, Lendvay et al., 2003).

Lokaliteten Rugårdsvej 234 beliggende i Odense på Fyn er forurenet med TCE, som følge af tidligere aktiviteter fra et maskinværksted, der har været på grunden i perioden 1951 til 1979. Til vurdering af potentialet for anvendelse af stimuleret anaerob deklorering som oprensningsteknologi er udført en række nedbrydningsforsøg såkaldte treatability-forsøg i laboratoriet, hvor forskellige elektrondonorer er afprøvet i sammenhæng med tilsætning af mikroorganismer. Dette notat beskriver opsætning af laboratorieforsøg; valg af testsystem, valg af elektrondonorer og mikroorganismer, analyseparametre samt resultaterne af de udførte forsøg.

2. Formål med nedbrydningsforsøg

Det overordnede formål med udførsel af laboratorieforsøgene er at vurdere potentialet for anvendelse af stimuleret anaerob deklorering til oprensning af TCE/cis-DCE i det mellemste sekundære grundvandsmagasin på Rugårdsvej.

Laboratorieforsøgene skal konkret belyse følgende:

• de naturligt tilstedeværende bakteriers evne til at anaerobt deklorere TCE/cis-DCE
• potentialet for at stimulere de naturligt tilstedeværende bakterier til anaerob deklorering ved tilsætning af elektrondonorer (laktat samt en langsomtfermenterende donor propionat)
• om tilsætning af bakterier af typen Dehalococcoides kan fremme anaerob deklorering af TCE/cis-DCE
• anvendeligheden af forskellige donorer (nedbrydningsforløb, dosering mm.)
• tilstedeværelse af andre elektronacceptorer, der vil bidrage til forbruget af elektrondonor
• om der er faktorer, der kan virke hæmmende på nedbrydningen

Konkret skal erfaringerne fra forsøgene bidrage til design af feltforsøg i pilotskala med stimuleret in situ reduktiv deklorering på lokaliteten.

3. Udtagning af sedimentprøver og grundvand

Laboratorieforsøgene er udført som batchforsøg med sediment og grundvand fra lokaliteten. Sediment blev udtaget ved etablering af 4 nye boringer placeret dels under kildeområdet samt i forureningsfanen nedstrøms det forurenede område (M1-M4). Sedimentkerner er udtaget fra det mellemste sekundære grundvandsmagasin bestående af sand/sandstriber i moræneler. I boring M³ lykkedes det ikke at udtage en sedimentkerne, da materialet her var meget gruset og stenet. I boring M² blev der yderligere udtaget en sedimentkerne fra den overliggende moræneler (M²_lav).

Efter udtagning af sedimentkernerne blev boringerne filtersat, således at der kunne udtages vandprøver svarende til de udtagne sedimentprøver. Grundvand svarende til sediment udtaget fra boring M²_lav i moræneleren blev udtaget fra en nærliggende boring B117 filtersat i moræneler i samme dybde, da det ikke var muligt at pumpe vand fra filteret installeret i M²_lav (filteret blev derfor efterfølgende sløjfet). I Tabel 1 er vist de boringer, hvorfra der er udtaget sediment og grundvand til opsætning af nedbrydningsforsøg. Forureningen i det mellemste sekundære magasin udgøres primært af nedbrydningsprodukter cis-DCE og VC fra nedbrydning af TCE. Af tabellen fremgår det, at der ikke måles TCE i vandprøverne udtaget i sandmagasinet, men derimod ses høje koncentrationer af cis-DCE (op til 12.000 µg/L i boring M²_dyb). I grundvandet udtaget i den overliggende moræneler i kildeområdet måles TCE (ca. 800 µg/L), men også her ses høje koncentrationer af cis-DCE (2.400 µg/L).

Sedimentkernerne blev udtaget i A-rør, der straks efter udtagning forsegledes, og derefter opbevaredes i lufttætte poser på køl for at holde kernerne redox-intakte. Grundvand blev oppumpet med en MPI-pume og fyldt i sterile glasflasker ved overløb under nitrogenstrøm for at undgå tab af flygtige stoffer samt kontakt med atmosfærisk luft. Vandprøverne opbevaredes indtil opsætning af forsøgene ligeledes på køl.

Tabel 1. Udtag af sediment og grundvand til nedbrydningsforsøg på Rugårdsvej 234 - 238

• *COWIs nummerering af sedimentkerner
• ** analyser udført af M&R DTU, september 2004

4. Opsætning af nedbrydningsforsøg – ”treatability” studier

Laboratorieforsøgene er udført i 320mL infusionsflasker, hvor der tilsattes 100g sediment samt 200mL grundvand, hvilket medførte en gasfase på ca. 80mL. Denne opsætning skulle sikre, at der var nok materiale til løbende udtag af et større antal væske/gas-prøver. Flaskerne opsattes i en anaerob boks, hvor hver enkelt sedimentkerne blev åbnet, udtaget og homogeniseret før afvejning i flasker. Efter tilsætning af grundvand blev flaskerne lukket med Teflon-coated butylgummipropper således, at der igennem forsøgsperioden løbende kunne udtages gas- eller væskeprøver med en kanyle til analyse. Forsøgene blev udført ved 10°C, da dette er repræsentativt for grundvandstemperaturen i Danmark.

Ved opsætning af forsøgene bobledes vandfasen fri for nedbrydningsprodukter og der blev derefter tilsat TCE i en startkoncentration på ca. 1500µg/L i vandfasen, da det vurderedes, at dette ville sikre en god analyse af nedbrydningsprodukter også hvis, der skulle være rester af fx cis-DCE efter gennembobling. Ved gennembobling fjernes ligeledes brint fra den anaerobe boks, da brint ellers vil bidrage til puljen af elektrondonorer. Af tabel 2 fremgår det, at start koncentrationen af TCE i vandfasen varierede mellem 1350-1550 µg/L i forsøgene med sand, mens koncentrationen var lidt højere i forsøgene tilsat moræneler (1700 µg/L), hvilket sandsynligvis skyldes frigivelse af TCE fra moræneleren.

Der er i forsøgene afprøvet to typer elektrondonorer; laktat og propionat. Elektrondonorerne er valgt ud fra stoffernes forventede evne til at kunne spredes i en lavpermeabel geologi kombineret med en forholdsvis lav anskaffelsespris. Laktat vides at fermenteres relativt hurtigt under anaerobe forhold under dannelse af hydrogen (Fennel et al., 1997; He et al., 2002). Ved tilsætning af laktat forventes derfor at ses en relativ hurtig omsætning af de klorerede stoffer. Laktat har endvidere været anvendt i række oprensningssager med klorerede opløsningsmidler i USA. Resultaterne fra forsøgene tilsat laktat kan sammenlignes med treatability-forsøg udført med materiale fra lokaliteterne Middelfartvej og Sortebrovej, hvortil der også blev tilsat laktat. Propionat er en mere langsomt-frigivende forbindelse. Det vil sige, at de i teorien fermenteres langsomt under kontinuerlig dannelse af hydrogen, og dermed forventes at have en længere levetid i akviferen. Laktat har været anvendt i feltforsøg med reduktiv deklorering (Cox et al., 2002; Ellis et al., 2000; Henssen et al., 2001; Lendvay et al., 2003). Laktat blev til nedbrydningsforsøgene tilsat som natriumlaktat med en startkoncentration på ca. 6mM, hvilket svarer til 530mg laktat/L mens propionat blev tilsat som natriumpropionat i en startkoncentration på 4,2 mM svarende til 300 mg propionat/L. Elektrondonor tilsættes i overskud (3-4 gange) i forhold til forbruget til reduktiv deklorering af TCE således, at det naturlige donorforbrug dækkes som skyldes tilstedeværelse af andre oxiderede stoffer som NO₃^- og SO₄^2-, der er vandopløselige, samt Fe³⁺ og Mn⁴⁺, der er bundet til sedimentet. Tabel 2 viser beregningen af det maximale forbrug af elektrondonor i nedbrydningsforsøgene. Det fremgår af tabellen, at en væsentlig del af elektrondonorforbruget skyldes sulfat- og jernreduktion, mens forbruget til den anaerobe deklorering kun udgør en lille del af det samlede elektrondonorforbrug.

Tabel 2. Beregning af det maximale forbrug af natriumlaktat i laboratorieforsøg

• Beregningen er baseret på det maximale indhold af sulfat i nedbrydningsforsøg og den maximale oxidationskapacitet, der er målt. Elektrondonorforbruget til reduktion af jern(III) er beregnet på baggrund af en jernoxidationskapacitet på 6,2 μeq/g målt ved ekstraktion med 0,5 M HCl (se notat om oxidationskapacitet). Ved beregning af elektrondonorforbruget til reduktion af mangan(IV) er antaget at mangan(IV) udgør 10% af jernoxidationskapaciteten (0,62 μeq/g) . Koncentrationen af TCE er sat til 2mg/L.

For at undersøge om nedbrydningen af TCE kan stimuleres ved tilsætning af mikroorganismer, er der til nogle af forsøgene tilsat en blandingskultur (KB1^TM) indeholdende bakterier af typen Dehalococcoides, da disse anses for at kunne fuldføre den totale deklorering af PCE og TCE til ethen. Bakteriekulturen KB1^TM består af en blandingskultur af naturligt forekommende mikroorganismer, der er isoleret og naturligt selekteret fra en TCE-forurenet lokalitet i USA. Udover bakterier af typen Dehalococcoides indeholder kulturen omkring 15 andre bakteriearter bl.a. acetogene og sulfatreducerende bakterier. KB1^TM er testet negativ for en række af patogene bakterier. KB1^TM har været anvendt på en række forurenede lokaliteter i USA. På alle lokaliteter resulterede tilsætning af KB1^TM i omsætning af PCE/TCE til ethen. KB1^TM sælges som et kommercielt produkt af det amerikanske firma SiREM. SiREM oplyser, at KB1^TM i teorien er virksom ved tilsætning af enhver elektrondonor, der fermenteres under produktion af H₂. KB1^TM er blevet testet til at være aktiv ved tilsætning af en lang række elektrondonorer: sukkerstoffer (glukose, melasse, majs sirup), alkoholer (methanol, ethanol, isopropanol), organiske syrer (laktat og acetat), vegetabilske olier, HRC^TM samt fedtstoffer. Bakteriekulturen har ifølge SIREM en celledensitet på ca. 10⁸ til 10⁹ celler/mL. Til hver forsøgsflaske er tilsat 200mL, hvilket svarer til en startkoncentration på ca. 10⁵ til 10⁶ celler/mL, forudsat at bakterierne befinder sig i vandfasen i flaskerne. Bakterierne er tilsat 57 dage efter forsøgets opstart.

I tabel 3 er skitseret opstilling af batchforsøg med angivelse af navn på hver enkelt flaske. Af tabel 3 fremgår også startkoncentrationen af TCE i flaskerne. Alle flasker opsattes i duplikater. Det samlede antal flasker er således 48 stk.

Tabel 3. Opstilling af batchforsøg med sediment og grundvand fra Rugårdsvej 234 - 238.

Forsøgsopstillingen bestod af en række kontrolforsøg (række 1-2) for at undersøge, om der var abiotiske processer (sorption, tab gennem propper, abiotisk omsætning), der kunne påvirke koncentrationen af klorerede opløsningsmidler gennem forsøget. Til kontrolforsøgene tilsattes 2mL kviksølvklorid (5%) for at hæmme den mikrobielle aktivitet. For at undersøge potentialet for naturlig nedbrydning opsattes forsøg, hvor der hverken tilsattes elektrondonor eller mikroorganismer (række 3-4). Formålet med forsøgene listet i række 5 og 8 var at undersøge, om nedbrydning ved reduktiv deklorering kan stimuleres ved tilsætning af elektrondonor hhv. laktat og ethanol. Til halvdelen af forsøgene tilsattes bakterier (KB1^TM) for at undersøge om nedbrydningen af TCE kunne føre til fuldstændig deklorering og dermed dannelse af ethen. KB1^TM kultur blev tilsat efter ca. 57 dage.

5. Analyseprocedure, prøveudtagning og databehandling

I tabel 4 er vist, hvilke parametre, der i løbet af forsøget, er analyseret for, hvilken analysemetode, der er anvendt, samt hvor ofte der er udtaget prøver. For at følge nedbrydningen af TCE er der fra alle forsøg løbende udtaget væskeprøver til analyse af de klorerede ethener samt ethen/ethan. Disse komponenter er analyseret på gaschromatograf udstyret med et massespektrometer (GC-MS). Laktat samt de fede syrer som acetat, format, propionat og butyrat er ligeledes analyseret ved udtag af væskeprøver og efterfølgende analyse ved en modificeret HPLC-analyse. Acetat er en vigtig parameter, da både laktat og propionat omsættes til acetat under dannelse af H₂. Generelt er der udtaget gasprøver til analyse for H₂ og CH₄ parallelt med analyse af de klorerede stoffer samt de fede syrer. Til undersøgelse af redox-forholdene er udtaget væskeprøver til analyse af SO₄^2-, NO₃^-, Fe²⁺. Der er udtaget prøver til analyse for klorerede stoffer (inkl. ethen og ethan) ca. 15-20 gange over forsøgsperioden, mens der er udtaget prøver til analyse af laktat og fede syrer, H₂, CH₄, ioner og Fe²⁺ ca. 10-15 gange.

Tabel 4. Prioriterede analyseparametre, analysemetoder samt antal prøveudtag.

For at følge nedbrydningen af klorerede stoffer er opstillet en massebalance for hver enkelt flaske. De målte vandkoncentrationer er derfor omregnet til totale masser i mol, hvorved der tages højde for at de forskellige stoffers molvægte. Ved opstilling af massebalance for de klorerede stoffer og andre flygtige stoffer som ethen, ethan og CH₄ er der taget hensyn til stoffernes fordeling imellem vand- og luftfasen. Endvidere er koncentrationerne korrigeret for volumenændringer i gas og væskefase som følge af udtag af vand- og gasprøver. Der er i behandlingen af data ikke taget hensyn til sorption.

6. Resultater og diskussion

Redoxforhold
Ved tilsætning af elektrondonor i form af organisk stof vil en del af donoren forbruges af bakterier, der kan omsætte det organiske stof vha. andre tilstedeværende oxidationsmidler som O₂, NO₃^-, Fe(III), SO₄^2-. Energiudbyttet for de forskellige processer er meget forskelligt, og de bakterier, der får det største energiudbytte, vil dominere over andre bakterier, hvilket vil medføre, at ilt forbruges først og derefter nitrat, Fe(III) og sulfat. Generelt ses samme tendens i udvikling i redoxforhold i forsøgsflaskerne uafhængig af, hvilket sediment/grundvand der er tilsat. På figur 1 er vist udvikling i redox-forhold i forskellige forsøgsflasker med sediment fra boring M1. Der er ikke fundet nitrat i nogen af forsøgene. Indenfor de første 10 dage ses en stigning i jern(II)koncentrationen, hvilket er tegn på, at der foregår jern(III)reduktion. I forsøgene tilsat laktat ses efter 10-15 dage sulfatreduktion, og samtidig ses et fald i jern(II)koncentrationen, hvilket sandsynligvis skyldes udfældning af jernsulfider, da der på dette tidspunkt observeredes en sortfarvning af sedimentet i forsøgsflaskerne. Efter endt sulfatreduktion stiger jern(II)koncentrationen igen, hvilket højst sandsynligt skyldes reduktion af de mere stabile jernoxider, som er en mindre energigivende proces end sulfatreduktion. Samme udvikling i redoxforholdene ses i forsøgene tilsat propionat, dog forløber processerne generelt langsommere.

Generelt ses der ikke væsentlig metandannelse indenfor forsøgsperiodens længde. I enkelte flasker tilsat laktat ses dog efter 250 til 330 dage en stigning metankoncentrationen.

I forsøg, hvor der ikke er tilsat elektrondonor, ses generelt, at der foregår jern(III)- og sulfatreduktion i hele forsøgsperioden. Sammenlignet med forsøgene tilsat donor forløber processerne dog meget langsomt og efter 330 dage er der stadig mellem 10 og 15 mg S-SO₄^2-/L tilbage. I forsøg med sediment fra boring M4 observeres der også jern(III)reduktion men i højere grad end i de øvrige forsøg, idet der efter 330 dage er dannet mellem 25-30 mgFe²⁺/L sammenlignet med de andre forsøg, hvor der dannes mellem 5-10 mgFe²⁺/L. Grundvandet udtaget i boring M4 har en højere sulfatkoncentration (ca. 40-45 mg S-SO₄^2-/L) i forhold til grundvandet udtaget i M1 og M²_dyb (ca. 19-24 mg S-SO₄^2-/L). I forsøg med grundvand fra M4 ses sulfat-reduktionen at starte efter ca. 15-20 dage, hvilket er lidt forsinket i forhold til forsøgene med materiale fra M1 og M²_dyb. Overordnet viser forsøgene, at der naturligt på lokaliteten er jern- til sulfatreducerende forhold med tendens til mere jernreducerende forhold og mindre sulfatreducerende forhold ude i fanen. Tilsætning af donor vil medføre jernreduktion med efterfølgende sulfatreduktion. Forsøgene viser også, at tilsætning af laktat i forhold til propionat hurtigere vil føre til reducerende forhold.

Figur 4.1. Udvikling af redoxparametre i nedbrydningsforsøg med sediment og vand fra boring M1.

Omsætning af tilsat donor
I følgende afsnit præsenteres og diskuteres resultaterne af de udførte forsøg med henblik på omsætning af donor i form af laktat og propionat. På figur 2 vises omsætning af elektrondonor for udvalgte forsøg med materiale fra boring M1.

Ved tilsætning af donor i form af laktat ses, at laktat omsættes indenfor de første 10-20 dage. Laktat fermenteres til acetat og propionat under dannelse af hydrogen (se figur 2). Den hurtige nedbrydning af laktat resulterer i kortvarig akkumulering af hydrogen, som hurtig omsættes. Propionat omsættes videre formentlig under dannelse af acetat og hydrogen. Den dannede hydrogen forbruges dog hurtigt, og der ses derfor ikke videre akkumulering af hydrogen. Det ses, at koncentrationen af acetat kun falder langsomt, hvilket kan skyldes at acetat både forbruges men også dannes ved omsætning af propionat. I alle forsøg er der efter 330 dage stadig acetat i flaskerne, hvilket tyder på at nedbrydningen af de klorerede stoffer ikke er donorbegrænset.

Ved tilsætning af donor i form af propionat ses, at propionat omsættes relativt langsomt under dannelse af acetat og hydrogen. I alle forsøg er der efter 330 dage stadig propionat og acetat i flaskerne, hvilket tyder på at nedbrydningen af de klorerede stoffer ikke er donorbegrænset.

Klik her for at se Figuren.

Figur 2. Omsætning af elektrondonor i nedbrydningsforsøg med sediment fra boring M1.

Nedbrydning af klorerede ethener
I følgende afsnit præsenteres og diskuteres resultaterne af de udførte forsøg med henblik på nedbrydning af klorerede ethener. På figur 3 vises nedbrydningskurver for udvalgte forsøg med materiale fra boring M1, mens en oversigt over resultaterne fra samtlige nedbrydningsforsøg er vist i tabel 5. Generelt ses ikke nedbrydning af TCE i kontrolforsøg tilsat kviksølvklorid. I flere af kontrolforsøgene ses dog et fald i TCE-koncentrationen i starten af forsøgene, hvilket sandsynligvis skyldes sorption af TCE til sedimentet, da der ikke observeres nedbrydningsprodukter. På baggrund af TCEs fysisk/kemiske egenskaber er det forventeligt, at sorption af TCE vil være af større betydning sammenlignet med de lavere klorerede ethener, da disse er mindre hydrophobe. Et eksempel på et kontrolforsøg er vist i figur 3.

Tabel 5. Samlet oversigt over resultaterne af de udførte nedbrydningsforsøg efter ca. 330 dage.

• -: ikke observeret nedbrydning af triklorethen (TCE)
• +: observeret nedbrydning af TCE samt hvilke nedbrydningsprodukter der er observeret (DCE=cis-diklorethen, VC=vinylklorid, E=ethen)

* Angiver antallet af Dehalococcoides i hhv. vandprøver og sedimentprøver. Analysen er udført af GEUS og afrapporteret i bilag 13  ”Mikrobiologisk karakterisering”

Generelt ses et naturligt potentiale for nedbrydning af TCE til cis-DCE i alle flasker, hvortil der ikke er tilsat elektrondonor eller mikroorganismer (se figur 3 samt tabel 5). Det største potentiale ses i forsøg udført med materiale fra boring M²_dyb, idet TCE her nedbrydes indenfor 10 dage, mens nedbrydningen af TCE til cis-DCE tager ca. 100 dage i forsøg med materiale fra boring M4, der er placeret længst ude i forureningsfanen (se figur 4). I forsøg med moræneler ses også en relativ hurtig omsætning af TCE til cis-DCE, idet TCE omsættes indenfor 27 dage. Generelt ses der dog ikke videre nedbrydning af cis-DCE indenfor forsøgsperioden på 330 dage, med undtagelse af forsøg med materiale fra M²_dyb, hvor der ses omsætning af cis-DCE til VC (se figur 4). Generelt tyder forsøgene på, at der er et potentiale for nedbrydning af TCE ved anaerob deklorering til cis-DCE under naturlige forhold i det mellemste sekundære grundvandsmagasin og at potentialet er størst i området omkring M²_dyb, hvor der er målt høje koncentrationer af klorerede stoffer. Det er dog uvist, om nedbrydningen vil føre til fuldstændig deklorering til ethen, da det kun er i forsøgene med materiale fra M²_dyb, hvor der efter 330 dage observeredes videre nedbrydning af cis-DCE til VC. Det observerede nedbrydningsforløb stemmer overens med sammensætningen af forureningen på Rugårdsvej, idet forureningen i det mellemste sekundære grundvandsmagasin primært består nedbrydningsproduktet cis-DCE og kun lave koncentrationer af VC og ethen. Endvidere ses ligeledes et potentiale for nedbrydning af TCE til cis-DCE i den overliggende lermatrice.

I samtlige forsøg ses tilsætning af elektrodonor i form af laktat eller propionat at kunne stimulere nedbrydningen af TCE til cis-DCE. Sammenlignet med forsøgene uden donor forløber nedbrydningen af TCE generelt også hurtigere (over en 10-50 dage) (se figur 3). Endvidere ses tilsætning af laktat at resultere i hurtigere nedbrydning af TCE sammenlignet med propionat. I forsøg med materiale fra boring M4 observeres generelt en langsommere nedbrydning af TCE, og der ses først nedbrydning efter en lagfase på ca. 10 dage og 60 dage i forsøg med hhv. laktat og propionat (se figur 5). I alle forsøg forløber nedbrydningen af TCE til cis-DCE samtidig med, at der foregår jern og sulfatreduktion. Det er i litteraturen ikke entydigt, hvorvidt deklorering kan finde sted samtidig med sulfatreduktion, fravær af deklorering under sulfatreducerende forhold er dog observeret i flere tilfælde (Townsend og Suflita, 1997).

Figur 3. Nedbrydning af TCE i forsøg med sediment fra boring M1.

Først efter 105 til 150 dage ses videre nedbrydning af cis-DCE, idet der ses dannelse af VC. Videre nedbrydning af cis-DCE til VC ses først i forsøg tilsat laktat, hvilket formentlig skyldes, at laktat omsættes hurtigere end propionat og dermed hurtigere skaber gunstige forhold for anaerob deklorering (reducerede forhold). I alle forsøg tilsat donor observeres fuldstændig deklorering af VC til ethen efter 250 til 330 dage, med undtagelse af forsøg udført med materiale fra boring M²_dyb, hvor der ses fuldstændig deklorering til VC efter 330 dage (se figur 5). Beregnes dekloreringsraten af cis-DCE til VC for forsøgene med materiale fra sandlaget er raterne sammenlignelige (mellem 0,023 og 0,030 mol/dag). Det formodes derfor, at der med tiden også vil ses deklorering af VC til ethen i forsøgene med materiale fra boring M²_dyb og at den umiddelbare langsommere deklorering delvis skyldes den højere koncentration af cis-DCE i disse forsøg. De højeste dekloreringsrater af cis-DCE ses i forsøg med ler udtaget øverst i boring M²_lav, hvor der også er høje koncentrationer af cis-DCE.

For at undersøge om den relativt langsomme nedbrydning af cis-DCE kunne skyldes næringsstofbegrænsning eller donorbegrænsning, blev der efter ca. 130 dage til den ene dupblikat af nogle af forsøgene tilsat ekstra elektrondonor og næringsstoffer (nitrogen, fosfor, og vitamin B₁₂). Der sås ingen effekt af hverken donor eller næringsstof tilsætning, og den langsomme nedbrydning af cis-DCE kan derfor ikke tilskrives mangel på donor eller makronæringsstoffer, men snarere et lavt antal af bakterier af typen Dehaloccocoides, der kan deklorere cis-DCE til ethen eller, at redoxforholdene ikke er reducerede nok. Generelt ses først deklorering af cis-DCE efter endt sulfatreduktion. Der ses dog både deklorering af cis-DCE og VC før der observeres begyndende metanproduktionen, hvilket tyder på, at der ikke behøve at være metanogene forhold før fuldstændig deklorering til ethen kan finde sted.

Generelt stemmer resultaterne fra batchforsøgene rimeligt overens med undersøgelsen af tilstedeværelse af Dehalococcoides på lokaliteten, idet det højeste antal af Dehalococcoides er fundet i vand fra boring B117 (se tabel 5), hvilket også er i de flasker, hvor der ses hurtigst omsætning af TCE og nedbrydning af cis-DCE til VC. Antallet af Dehalococcoides er dog generelt lavt, hvilket forklarer den meget langsomme nedbrydning.

På baggrund af de udførte forsøg kan det konkluderes, at der ved stimulering med elektrondonor alene sandsynligvis vil kunne opnås fuldstændig deklorering af TCE til ethen. Forsøgene viser dog, at det kritiske nedbrydningstrin for fuldstændig deklorering til ethen er nedbrydning af cis-DCE til VC, og at der må forventes en længere periode, før der ses videre deklorering forbi cis-DCE. Potentialet for at kunne stimulere anaerob reduktiv deklorering Rugårdsvej alene ved tilsætning af elektrondonor vurderes derfor som værende begrænset, idet nedbrydningen til ethen vil forløbe meget langsomt og måske være begrænset til specifikke områder af forureningen, hvor der er høje koncentrationer af klorerede stoffer kombineret med gunstige redoxforhold. Det er sandsynligt, at tilstedeværelse af sulfat vil virke begrænsende for deklorering af cis-DCE og VC, og at der derfor skal være stærkt reducerende mod metanogene forhold.

Figur 4. Sammenligning af nedbrydning af TCE i forsøg med materiale fra forskellige boringer.

Figur 5. Sammenligning af nedbrydning af TCE i forsøg tilsat laktat med materiale fra forskellige boringer.

I alle forsøg tilsat elektrondonor og bakteriekultur KB1^TM ses videre nedbrydning af cis-DCE til ethen. Der ses ikke nogen forskel i nedbrydningsforløbet mellem forsøg tilsat laktat og propionat. Nedbrydningen forløber ved reduktiv deklorering, hvor TCE nedbrydes til cis-DCE, der nedbrydes til vinylklorid, som nedbrydes til ethen. Bakteriekulturen er tilsat efter dag 57, og det ses, at nedbrydningen af cis-DCE starter straks herefter (se figur 3). Efter tilsætning af bakteriekultur ses fuldstændig nedbrydning af cis-DCE til ethen efter mellem 65 til 120 dage. Generelt stemmer disse resultater pænt overens med resultater fra lignende forsøg reporteret i litteraturen. I forsøg med sediment og grundvand fra en TCE-forurenet lokalitet observeredes nedbrydning af TCE til cis-DCE efter en inkubationsperiode på 126 dage. Ved tilsætning af bakteriekultur KB1^TM sås fuldstændig nedbrydning af TCE til ethen efter 205 dage (Castellanos et al., 2002). Lignende resultater er opnået af Major et al. (2002), som observerede fuldstændig nedbrydning af TCE til ethen på mellem 60 til 150 dage efter tilsætning af KB1^TM til nedbrydningsforsøg med sediment og grundvand. I forsøg uden tilsætning af bakteriekultur sås kun nedbrydning af TCE til cis-DCE.

Af de udførte forsøg fremgår det, at nedbrydningen af TCE forløber hurtigere end nedbrydningen af cis-DCE, hvilket medfører akkumulering af cis-DCE. Endvidere ses, at vinylklorid nedbrydes relativt hurtigt sammenlignet med cis-DCE, da der ses dannelse af vinylklorid og ethen samtidig med, at der foregår nedbrydning af cis-DCE. Dette nedbrydningsforløb er i overensstemmelse med andre forsøg udført med KB1^TM, hvor nedbrydningen af cis-DCE til vinylklorid er fundet at være det hastighedsbegrænsende trin, mens omsætning af vinylklorid til ethen var relativ hurtig (Major et al., 2002).

7. Sammenfatning

På baggrund af de udførte nedbrydningsforsøg kan følgende konklusioner drages:

• potentialet for at opnå fuldstændig deklorering af TCE/cis-DCE til ethen under naturlige forhold er begrænset. TCE vil dog nedbrydes til cis-DCE. Videre deklorering af cis-DCE er sandsynligvis begrænset af mangel på elektrondonor, og vil formentlig kun forekomme i mindre grad på lokaliteten
• det vurderes, at der er et potentiale for at stimulere nedbrydning af TCE/cis-DCE ved tilsætning af elektron donor i form af enten propionat eller laktat, idet der i forsøgene observeres nedbrydning af cis-DCE til VC og ethen. Potentialet vurderes dog at være begrænset ved tilsætning af donor alene, da nedbrydning formentlig vil forløbe langsomt og være begrænset til dele af forureningen
• på baggrund af de udførte laboratorieforsøg vil det være muligt at opnå nedbrydning af TCE/cis-DCE til ethen ved tilsætning af bakteriekulturen KB1^TM samt elektrondonor
• både laktat og propionat vil kunne stimulere nedbrydning af TCE/cis-DCE til ethen ved samtidig tilsætning af bakteriekulturen KB1^TM
• på lokaliteten er der naturligt jern- og sulfatreducerende forhold, hvilket betyder, at der ved tilsætning af elektrondonor skal tages højde for et ekstra forbrug til reduktion af jern og sulfat. Det er sandsynligt, at tilstedeværelse af sulfat vil virke begrænsende for deklorering af cis-DCE og VC, og at der derfor skal være stærkt reducerende mod metanogene forhold for optimal deklorering af cis-DCE og VC.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Top |

Version 1.0 Februar 2007, © Miljøstyrelsen.