4 Undersøgelse af eksponering

Kortlægning og sundhedsvurdering af indholdsstoffer i lamineringsmaterialer anvendt i børneinstitutioner

I samråd med Miljøstyrelsen er der udvalgt 4 produkter, se Tabel 4.1, til hhv. oral eksponering, dermal eksponering og eksponering ved inhalation. Udvælgelsen er foretaget med udgangspunkt i resultater af analyser ved FTIR-målinger, røntgen og GC/MS-screeninger, se Kapitel 3.

Tabel 4.1 Udvalgte produkter til eksponering

Produkt nr.	Type lamineringsmateriale	Oral	Dermal	Inhalation
2	Blank	X		X
3	Kold	X	X
5	Blød	X	X	X
8	Mat	X	X	X

X Betyder udvalgt til den anførte eksponering.

4.1 Anvendte måle- og analysemetoder til eksponeringsscenarierne

Undersøgelsen af eksponering ved inhalation foretages ved at måle emissionen fra en lamineringsmaskine under laminering af 10 ark og efterfølgende analyse af luften ved GC/MS. Oral eksponering foretages ved at udsætte det laminerede materiale for kunstig spyt, og ved dermal eksponering anvendes kunstig sved. Efterfølgende er prøverne ekstraheret og analyseret ved GC-MS.

De specifikke parametre for de anvendte metoder er beskrevet nedenfor. Der er foretaget dobbeltbestemmelse på alle parametre.

4.1.1 Beskrivelse af eksponering ved inhalation

Eksponering ved inhalation er foretaget i et ”handskeskab” på ca. 420 l (bredde 100 cm, dybde 60 cm, højde 70 cm) med mulighed for at tænde og slukke for ventilationen (se Bilag B). I handskeskabet blev der placeret en lamineringsmaskine, som kunne betjenes via to huller foran på skabet. Der er ikke tilført aktivt luftskifte under hele undersøgelsen for at simulere et lokale, hvor døre og vinduer er lukkede, hvilket skulle beskrive en worst case-situation.

Til undersøgelse af eksponering ved inhalation ved laminering af lamineringsmaterialerne blev programmet beskrevet i Tabel 4.2 fulgt.

Tabel 4.2 Program for måling af eksponering ved inhalation

Starttid (min.)	Aktion	Måling
0	Lamineringsmaskinen startes og får lov til at varme op i 15 minutter	Der foretages ingen målinger
15	Laminering påbegyndes. Der lamineres 10 ark, hvilket tager ca. 12 minutter	Der foretages en måling i tidsrummet 15-30 min. (ca. 2,3 l), dobbeltbestemmelse
30	Lamineringen er afsluttet. Maskinen slukkes. Lamineringsmaskine og lamineringsark forbliver i rummet	Der foretages en måling i tidsrummet 30-60 min. (ca. 4,5 l), dobbeltbestemmelse
60	Handskeskabet udluftes vha. aktivt sug, inden næste produkt skal lamineres	Målingerne afsluttet

Målinger af emissionen blev foretaget ved hjælp af absorptionsrør, Tenax TA ca. 200 mg, som blev placeret ca. 25 cm over det sted, hvor lamineringsarkene kommer ud (svarer til ca. 20 cm over lamineringsmaskinen). Rørene blev efterfølgende desorberet og analyseret ved GC/MS, se Tabel 4.3. Der er udført dobbeltbestemmelser.

De listede komponenter blev identificeret ved sammenligning af de aktuelle massespektre med massespektre i NIST-bibliotek (NIST02 Version 2.0) og kvantificeret over for toluen. Detektionsgrænsen for metoden er estimeret til 1-5 ng/l luft afhængig af den enkelte komponent, og analyseusikkerheden for metoden er vurderet til 5-10 %.

Tabel 4.3 GC/MS-analyseparametre for eksponering ved inhalation

GC/MS-instrument	Perkin Elmer ATD 400/Autosystem XL/Turbomass
GC-parametre	Kolonne: CP Sil 8CB low bleed MS, Varian, 30 m x 0,25 mm id., 0,5 µm filmtykkelse Bæregas: Helium, konstant flow ved 1,08 ml/min. Ovnprogram: 40 °C i 2 min., 6 °C/min. til 100 °C, 20 °C/min. til 290 °C, 2½ min. 290 °C Desorption af Tenax TA: 15 min., 280 °C
MS-parametre	Scan mode: m/z 29-450

4.1.2 Beskrivelse af oral og dermal eksponering

Metoderne til undersøgelse af oral og dermal eksponering er principielt ens, bortset fra at der ved oral eksponering er anvendt kunstigt spyt og ved dermal eksponering er anvendt kunstigt sved, se Tabel 4.4.

Tabel 4.4 Referencer for kunstigt spyt og kunstig sved

Eksponering	Reference
Oral – kunstigt spyt	ISO-metode DS/EN 12868:2000
Dermal – kunstig sved	ISO-metode 105-E 04

Lamineringsprodukterne til oral og dermal eksponering blev først lamineret. Af det laminerede produkt blev der udklippet 1 dm² laminat, dvs. at arealet, som blev eksponeret, var 2 dm² laminat, idet begge sider af laminatet var i kontakt med hhv. det kunstige spyt eller kunstige sved under eksponeringen. Det udklippede laminat blev klippet i mindre stykker og tilsat 80 ml kunstig spyt- eller svedopløsning i et glas. Prøven blev placeret i varmeskab ved 40 °C. Eksponering inkl. opvarmning og nedkøling var i alt 4 timer. Hele mængden af det kunstige spyt eller sved blev tilsat svovlsyre til pH < 1 og ekstraheret med dichlormethan, som efterfølgende blev opkoncentreret. Ekstraktet blev analyseret ved GC/MS, se Tabel 4.5. Der er udført dobbeltbestemmelser.

Tabel 4.5 GC/MS-analyseparametre for oral og dermal eksponering

GC/MS-instrument	Agilent GC 5890 MS 5972
GC-parametre	Kolonne: CP Sil 8CB low bleed MS, Varian, 30 m x 0,25 mm id., 0,5 µm filmtykkelse Bæregas: Helium, konstant flow ved 1,08 ml/min. Ovnprogram: 35 °C i ½ min., 10 °C/min. til 60 °C, 30 °C/min. til 250 °C, 20 °C/min. til 320 °C Injektion: 280 °C
MS-parametre	Scan mode: m/z 29-550 Solvent delay: 2,4 min

De listede komponenter blev identificeret ved sammenligning af de aktuelle massespektre med massespektre i NIST-bibliotek (NIST02 Version 2.0) og udvalgte eksterne standarder. Koncentrationen af de enkelte komponenter er beregnet over for en tilsvarende ekstern standard, hvis ikke andet er anført i resultattabellerne. Detektionsgrænsen er estimeret til 0,2-0,5 µg/dm², og metodens analyseusikkerhed er vurderet til 5-10 %. Analyseusikkerheden på dobbeltbestemmelserne er betydeligt højere for enkelte komponenter, idet resultaterne er tæt på detektionsgrænsen, eller produktet muligvis ikke er homogent, se resultattabeller.

4.2 Resultaterne af eksponering

I det følgende præsenteres resultater af eksponering ved inhalation, oral eksponering og dermal eksponering.

4.2.1 Resultaterne af eksponering ved inhalation

I nedenstående tabeller ses resultaterne for eksponering ved inhalation af lamineringsprodukt nr. 2, 5 og 8 under laminering af 10 ark (15-30 min.) og efterfølgende ophold i rummet sammen med den slukkede lamineringsmaskine og lamineringsprodukterne (30-60 min.). Detektionsgrænserne er estimeret til 3 ng/l luft for resultater for måleperioden 15-30 min. og 1 ng/l luft for 30-60 min. Da længden på måleperioderne er forskellig, er der opsamlet forskellig luftmængde. Dette medfører, at detektionsgrænserne i måleperioderne bliver forskellige.

Komponenter, som ikke er angivet, er ikke påvist eller under den angivne detektionsgrænse. For hver tidsperiode er resultatet for dobbeltbestemmelserne angivet, og der er beregnet et gennemsnit af resultaterne.

Tabel 4.6 Resultater for eksponering ved inhalation for produkt nr. 2, blank

Måleperiode		15-30 min.		30-60 min.		Gennemsnit, ng/l luft
Komponent	CAS-nr.	ng/l luft		ng/l luft		15-30 min.	30-60 min.
Toluen	108-88-3	4	5	3	3	5	3

Tabel 4.7 Resultater for eksponering ved inhalation for produkt nr. 5, blød

Måleperiode		15-30 min.		30-60 min.		Gennemsnit, ng/l luft
Komponent	CAS-nr.	ng/l luft		ng/l luft		15-30 min.	30-60 min.
2-Butanon	78-93-3	11	10	2	2	11	2
Propylacetat	109-60-4	9	8	1	1	9	1
Toluen	108-88-3	86	82	16	16	84	16
Ethylbenzen	100-41-4	18	17	3	3	17	3
Xylener	95-47-6, 108-38-3, 106-42-3	19	19	1	2	19	2

Tabel 4.8 Resultater for eksponering ved inhalation for produkt nr. 8, mat

Måleperiode		15-30 min.		30-60 min.		Gennemsnit, ng/l luft
Komponent	CAS-nr.	ng/l luft		ng/l luft		15-30 min.	30-60 min.
Butanol	71-36-1	4	3	2	2	3	2
Toluen	108-88-3	13	13	4	4	13	4
C10H22,C11H24, C12H26 kulbrinter	-	171	173	18	19	172	19

4.2.2 Resultater for oral eksponering

I nedenstående tabeller ses resultater for oral eksponering med kunstigt spyt af lamineringsprodukt nr. 2, 3, 5 og 8. Komponenter, som ikke er angivet i tabellerne, er ikke påvist eller under detektionsgrænsen. Detektionsgrænsen er estimeret til 0,2-0,5 µg/dm². Der er udført dobbeltbestemmelse, og begge resultater er angivet i tabellerne. ”Std.afv.” betyder standardafvigelsen og angiver usikkerheden på gennemsnittet beregnet ud fra dobbeltbestemmelserne.

Tabel 4.9 Oral eksponering af produkt nr. 2, blank, µg/dm²

Komponent	CAS-nr.	Prøve 2		Gennemsnit µg/dm² ± std.afv.
Tripropylenglykol- monomethylether*	20324-33-8	0,50	< 0,2	< 0,5

* Komponenten er beregnet over for intern standard.
Bemærkning: Der er ikke påvist BHT over det.gr., som er estimeret til 0,5 µg/dm².

Tabel 4.10 Oral eksponering af produkt nr. 3, kold, µg/dm²

Komponent	CAS-nr.	Prøve 3		Gennemsnit µg/dm² ± std.afv.
Phenol	108-95-2	1,8	0,75	1,3 ± 0,7
n-Propylacetat*	109-60-4	1,3	1,5	1,4 ± 0,2
2-Ethyl-1-hexanol	104-76-7	1,6	2,5	2,1 ±0,6
2-Ethylhexylacetat*	103-09-3	0,14	0,13	0,13 ±0,01

* Komponenten er beregnet over for en ekstern standard med tilsvarende kemisk karakter
Bemærkning: Der er ikke påvist 2-ethylhexylmaleat over det.gr., som er estimeret til 0,5 µg/dm².

Tabel 4.11 Oral eksponering af produkt nr. 5, blød, µg/dm²

Komponent	CAS-nr.	Prøve 5		Gennemsnit µg/dm² ± std.afv.
2-Butanon	78-93-3	19	23	21 ± 3
Ethylacetat*	141-78-6	1,0	1,6	1,3 ± 0,4
n-Propylacetat*	109-60-4	12	13	12 ± 1
Toluen	108-88-3	19	29	24 ± 7
Ethylbenzen*	100-41-4	2,3	4,4	3 ± 1
m,p-Xylen	108-38-3, 125-31-5	2,3	4,1	3 ± 1
o-Xylen	95-47-6	1,2	1,9	1,5 ± 0,5
Phenol**	108-95-2	70	69	69 ± 1
2-Ethyl-1-hexanol	104-76-7	10	8,8	9 ± 1
Acetophenon***	98-86-2	3,1	3,1	3,1 ± 0,1
2-Ethylhexansyre*	149-57-5	5,5	4,5	5,0 ± 0,7
Diethylenglycol dibenzoat	120-55-8	1,9	1,6	1,8 ± 0,2
DINP****	28553-12-0	< 0,5	< 0,5	< 0,5

* Komponenten er beregnet over for en ekstern standard med tilsvarende kemisk karakter.
** Resultatet for phenol er beregnet som en sum af phenol og nitrophenoler, da der sandsynligvis er sket en reaktion under eksponeringen med kunstig spyt og/eller ved ekstraktionen mellem phenol og nitrit. Resultatet har derfor en forøget usikkerhed.
*** Acetophenon er ikke påvist ved den indledende screening, men kan måske være dannet ved eksponeringen ud fra benzoesyren.
**** Der er påvist indhold af DINP, men mængden er ikke mulig at kvantificere, idet den er tæt på detektionsgrænsen.

Tabel 4.12 Oral eksponering af produkt nr. 8, mat, µg/dm²

Komponent	CAS-nr.	Prøve 8		Gennemsnit µg/dm² ± std.afv.
Cyclopentanon*	120-92-3	1,0	0,38	0,7 ± 0,4
Diethylglykol*	111-46-6	0,35	0,25	0,3 ± 0,1
Diethylftalat	84-66-2	1,5	0,07	0,8 ± 1
Decansyre-ester**	-	5,8	3,6	5 ± 2
DEHP	117-81-7	0,93	1,3	1,1 ± 0,2
Adipinsyre mono eller diester**	-	1,3	1,1	1,2 ± 0,1
Adipinsyrediester af triethy-lenglykolmonohexylether**	-	2,3	1,8	2,0 ± 0,3

* Komponenten er beregnet over for en ekstern standard med tilsvarende kemisk karakter
** Disse komponenter har ikke kunnet identificeres med en rimelig sandsynlighed vha. NIST-biblioteket eller laboratoriets eksterne standarder. Komponenten kan være en lignende forbindelse. Beregnet overfor intern standard.

4.2.3 Resultater for dermal eksponering

I nedenstående tabeller ses resultater for dermal eksponering med kunstig sved af lamineringsprodukt nr. 3, 5 og 8. Komponenter, som ikke er angivet i tabellerne, er ikke påvist eller under detektionsgrænsen. Detektionsgrænsen er estimeret til 0,2-0,5 µg/dm². Der er udført dobbeltbestemmelse, og begge resultater er angivet i tabellerne. ”Std.afv.” betyder standardafvigelse og angiver usikkerheden på gennemsnittet beregnet ud fra dobbeltbestemmelserne.

Tabel 4.13 Dermal eksponering af produkt nr. 3, kold, µg/dm²

Komponent	CAS-nr.	Prøve 3		Gennemsnit µg/dm² ± std.afv.
Phenol	108-95-2	0,85	0,55	0,7 ± 0,2
2-Ethyl-1-hexanol	104-76-7	2,8	2,9	2,8 ± 0,1

Bemærkning: Der er ikke påvist 2-ethylhexylmaleat over det.gr., som er estimeret til 0,5 µg/dm².

Tabel 4.14 Dermal eksponering af produkt nr. 5, blød, µg/dm²

Komponent	CAS-nr.	Prøve 5		Gennemsnit µg/dm² ± std.afv.
2-Butanon	78-93-3	13	14	13 ± 1
n-Propylacetat*	109-60-4	9,5	10	9,8 ± 0,4
Toluen	108-88-3	17	10	13 ± 5
Ethylbenzen*	100-41-4	3,0	2,0	2,5 ± 0,7
m,p-Xylen	108-38-3,125-31-5	3,1	2,1	2,6 ± 0,7
o-Xylen	95-47-6	1,5	1,1	1,3 ± 0,3
2-Butoxy-ethanol	111-76-2	1,2	1,3	1,3 ± 0,1
Phenol	108-95-2	134	94	114 ± 29
2-Ethyl-1-hexanol	104-76-7	5,0	7,5	6 ± 2
Acetophenon***	98-86-2	2,8	2,8	2,8
2-Ethyl-hexansyre*	149-57-5	5,5	5,5	5,5
Diethylenglykoldibenzoat*	120-55-8	0,95	1,2	1,1 ± 0,2
DINP**	28553-12-0	<0,5	<0,5	<0,5

* Komponenten er beregnet over for en ekstern standard med tilsvarende kemisk karakter.
** Der er påvist indhold af DINP, men mængden er ikke mulig at kvantificere, idet den er under detektionsgrænsen, som er estimeret til 25 µg/dm².
*** Acetophenon er ikke påvist ved den indledende screening, men kan måske være dannet ved eksponeringen ud fra benzoesyren.

Tabel 4.15 Dermal eksponering af produkt nr. 8, mat, µg/dm²

Komponent	CAS-nr.	Prøve 8		Gennemsnit µg/dm² ± std.afv.
Cyclopentanon*	120-92-3	0,34	0,30	0,32 ± 0,03
2,4-TDI**	584-84-9	< 0,2	< 0,2	< 0,2
5-methyl- 2-benzimidazolinon**	5400-75-9	< 0,2	< 0,2	< 0,2
1,6-Dioxacyclododecan- 7,12-dion*	777-95-7	0,55	0,45	0,50 ± 0,07
Decansyreester***	-	3,6	3,4	3,5 ± 0,1
DEHP	117-81-7	0,55	0,85	0,7 ± 0,2
Adipinsyre mono eller diester***	-	0,95	1,2	1,1 ± 0,2
Adipinsyrediester af triethylenglykolmonohexylether ***	-	2,6	4,0	3 ± 1

* Komponenten er beregnet over for en ekstern standard med tilsvarende kemisk karakter.
** Der er påvist indhold af disse komponenter, men de er under detektionsgrænsen.
*** Disse komponenter har ikke kunnet identificeres med en rimelig sandsynlighed vha. NIST-biblioteket eller laboratoriets eksterne standarder. Komponenten kan være en lignende forbindelse, og det anførte CAS nr. er kun vejledende. Beregnet over for intern standard.

4.2.4 Sammenfatning af resultater for eksponeringsscenarierne

Resultaterne viser, at der kan ske en eksponering både oral, dermal og ved inhalation. Den bløde lamineringsfolie (produkt nr. 5) indeholdt flere organiske stoffer end de øvrige folietyper. Der er ikke ved oral eller dermal eksponering af produkt nr. 5 påvist en høj migration af ftalat svarende til det relativt højere indhold af DINP, som blev fundet ved de indledende screeninger (Kapitel 3). Det tyder på, at ftalat-indholdet ikke under de anvendte målebetingelser migrerer ud af produktet, men forbliver i produktet. Det skal bemærkes, at detektionsgrænsen for DINP (estimeret til 25 µg/dm²) er betydeligt højere end for andre ftalater (estimeret til 0,5 µg/dm²), pga. DINP forekommer som en kompleks blanding af primært C9-forgrenede isomerer.