Sammenfatning og konklusioner

Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering

Isotopfraktionering kan anvendes til dokumentation af naturlig nedbrydning af miljøfremmede organiske stoffer i grundvand ved forurenede lokaliteter. Ved nedbrydning af perchlorethylen (PCE) og andre organiske stoffer sker en ændring i forholdet mellem stabile kulstof isotoper i molekylet. Ændring i isotop-forholdet (isotopfraktionering) af et stof langs en strømlinie fra forureningskilden kan anvendes som dokumentation for, at stoffet nedbrydes i forureningsfanen.

Fra en PCE forurening ved det tidligere centralrenseri i Rødekro har en lang forureningsfane med PCE og dannede nedbrydningsprodukter udbredt sig i et grundvandsmagasin. Der er tale om en meget velafgrænset fane fra en enkeltstående kilde. Der er således tale om gunstige forhold for anvendelse af isotopfraktionering til dokumentation af nedbrydningen af PCE.

Eksisterende undersøgelsesdata for PCE og nedbrydningsprodukter i grundvandsmagasinet viste nedbrydning af PCE via TCE til DCE ved reduktiv dechlorering. Koncentrationsniveauet af VC er yderst beskedent. På det foreliggende grundlag kunne det ikke vurderes, om DCE og VC nedbrydes. En afklaring af nedbrydningsforholdene er afgørende for vurdering af forureningsfanens spredning i magasinet og dermed for risikovurderingen. Isotopfraktionering kan muligvis anvendes til at belyse om DCE og VC nedbrydes.

Projektet har til formål: (1) at vurdere anvendeligheden af isotopfraktionering til dokumentation af naturlig nedbrydning under danske forhold, (2) at vurdere anvendeligheden af isotopfraktionering til bestemmelse af nedbrydningsrater, og (3) at vurdere den naturlige nedbrydning i forureningsfanen på basis af isotopfraktionering.

Undersøgelserne på lokaliteten har omfattet prøvetagning af eksisterende boringer langs en strømlinie centralt ud gennem forureningsfanen til analyser for chlorerede ethener (incl. ethen i udvalgte filtre), redox parametre (i udvalgte filtre) og isotopfraktionering. I første omgang blev udført kulstof-isotopfrak-tionering for PCE, TCE og cis-DCE. VC-koncentrationerne var for lave til isotopbestemmelse. Efterfølgende er udført supplerende prøvetagning for analyser af kulstof-isotopfraktionering for VC og chlor-isotopfraktionering for cis-DCE samt analyser for specifikke nedbrydere og for nedbrydningsprodukterne ethen, ethan og acetylen (med lave detektionsgrænser) for nærmere at belyse nedbrydningsveje/-type i fanen.

Som led i projektet er med henblik på vurdering af omfanget af nedbrydning på lokaliteten foretaget en litteraturgennemgang med fokus på berigelseskoefficienter for isotopfraktionering af PCE og nedbrydningsprodukter ved naturlig nedbrydning. Endelig er sideløbende med projektet udført et M.Sc.-projekt ved University of Neuchatel, hvor nedbrydningsraterne for PCE og dets nedbrydningsprodukter er modelleret med udgangspunkt i isotopfraktioneringsresultaterne. Et resume af MSc-projektet er givet i denne rapport.

Resultaterne af undersøgelsen viser, at nedbrydningen af PCE og nedbrydningsprodukterne giver anledning til betydelig isotopfraktionering. Resultaterne for isotopfraktionering dokumenterer, at PCE nedbrydes via TCE og cis-DCE til VC, samt at VC også nedbrydes i magasinet.

Metoden har vist sig meget følsom mht. at måle nedbrydningen af stofferne. Det har muliggjort sammenkædning af nedbrydningen af de enkelte stoffer til ændringer i redoxforholdene ud gennem fanen og specielt over dybden i magasinet. Nedbrydningen af PCE til TCE starter under nitratreducerende forhold og fuldendes hurtigt ved overgangen til mangan-jernreducerende forhold, hvor der sideløbende sker nedbrydning af TCE til cis-DCE. Cis-DCE ophobes i denne zone, men ved overgangen til en mere jernreducerende zone afslører isotopfraktionering dannelsen af VC fra begyndende nedbrydning af cis-DCE. Længere ude i denne zone samt længere ude i fanen, hvor forholdene atter bliver mindre reducerede dokumenterer isotopfraktionering, at VC nedbrydes.

Chlor-isotopfraktioneringen viser samme billede for nedbrydningen af cis-DCE som kulstof-isotopfraktioneringen. Den gode sammenhæng mellem disse data, er en stærk indikation på, at cis-DCE nedbrydes ved reduktiv dechlorering, i overensstemmelse med dannelsen af VC. Der er alene set indikation på tilstedeværelse af de specifikke bakterier Dehalococcoides sp. (Dhc) i enkelte prøver fra den del af fanen, hvor der ses tydeligst nedbrydning af cis-DCE ved isotopfraktionering. Disse specifikke bakterier er halorespirerende (ånder halogenerede stoffer) og optræder alene, hvor der optræder stoffer, som nedbrydes ved reduktiv dehalogenering. Tilstedeværelse af de specifikke bakterier bestyrker således, at cis-DCE nedbrydes ved reduktiv dechlorering.

Yderst i fanen, hvor VC nedbrydes, begynder den gennemsnitlige isotopfraktionering for alle de chlorerede ethener, at afvige fra fraktioneringen nærmest kildeområdet. Hvilket, idet der ikke er detekteret ethen eller ethan i fanen, kan indikere, at VC muligvis nedbrydes ved en anden proces end reduktiv dechlorering. Anaerob oxidation af VC er en sandsynlig mulighed.

På basis af publicerede berigelsesfaktorer og den målte isotopfraktionering er foretaget estimater af den andel af stofferne, som er nedbrudt, og af nedbrydningsrater. Estimaterne er foretaget ud fra Rayleigh ligningen, som beskriver sammenhængen mellem koncentration og isotopsammensætning under nedbrydningen af et enkelt stof i et lukket system. Rayleighs ligning gælder også for et flowsystem, hvor koncentrationen påvirkes af fortynding såvel som nedbrydning. For sekventiel nedbrydning af f.eks. chlorerede ethener beskriver modellen alene nedbrydningen af moderstoffet og ikke nedbrydningsprodukterne, idet disse er påvirket af både dannelse og nedbrydning. Da PCE via TCE omsættes omtrent fuldstændig til cis-DCE, inden der sker betydelig videre nedbrydning heraf, kan cis-DCE tilnærmelsesvist opfattes som moderstof i den del af fanen, hvor det og VC dominerer. For de stoffer der dannes og nedbrydes sideløbende underestimeres den nedbrudte andel og nedbrydningsraten. Ligningen tager ikke hensyn til forskelle i tilbageholdelse ved sorption mellem nedbrydningsprodukter og moderstoffer.

Beregningerne viser, at PCE og TCE nedbrydes fuldstændigt, hvorimod kun ca. 20% af DCE’en i fronten af fanen og 35% af DCE’en i dybeste filter i den ydre del af fanen og mere end ca. 35% af VC’en er nedbrudt yderst i fanen under forudsætning af, at nedbrydningen sker ved reduktiv dechlorering. Sker nedbrydningen af VC ved anaerob oxidation, vil den beregnede andel af VC, som er nedbrudt, være endnu større.

Nedbrydningsrater kan estimeres på grundlag af målt isotopfraktionering og publicerede berigelsesfaktorer. For nedbrydningsprodukter ligger de publicerede berigelsesfaktorer indenfor ret smalle intervaller for nedbrydning ved en given proces. Usikkerheden ligger således ikke så meget i bestemmelsen af berigelsesfaktorer og om disse er lokalitetsspecifikke, som i om nedbrydningsproces/-vej kendes. Nedbrydningen og dermed nedbrydningsraterne er, som beskrevet ovenfor, meget afhængige af redoxforholdene. Bestemmelsen kræver således en opdeling i redoxzoner, og raten vil være meget sensitivt overfor afstanden fra en redoxgrænse til et målepunkt i redoxzonen og strømningstiden mellem disse. De på basis af isotopfraktionering og publicerede berigelsesfaktorer estimerede rater har en størrelsesorden, som er sammenlignelig med publicerede nedbrydningsrater for naturlig nedbrydning af PCE og nedbrydningsprodukter. Den stærke afhængighed for nedbrydningen af de chlorerede ethener af redoxforholdene betyder, at usikkerhed på redoxzoneringen er af væsentlig betydning for estimeringen af nedbrydningsraterne. Ligeledes har usikkerhed omkring de hydrogeologiske forhold herunder strømningsvej og hastighed betydning for bestemmelse af raterne. De estimerede nedbrydningsrater har en rimelig størrelsesorden og kan anvendes til at forbedre risikovurderingen ved modellering eller JAGG-beregning, hvis et tilstrækkeligt diskretiseret vidensgrundlag for vurdering af strømningsforhold, for fastlæggelse af redoxzoner og for isotopfraktionering etableres.

Isotopfraktionering har på denne lokalitet givet en betydeligt større indsigt i nedbrydningen af chlorerede ethener i grundvandsmagasinet af stor værdi for risikovurdering. Isotopfraktionering har vist sig at være et særdeles stærkt og meget sensitivt værktøj for vurdering af nedbrydningen og nedbrydningsvejen for chlorerede ethener. Brugen af isotopfraktionering har dokumenteret, at der sker nedbrydning af cis-DCE og VC i grundvandsmagasinet under overvejende jernreducerende forhold uden væsentlig ophobning af VC. Projektet har endvidere vist det muligt at estimere nedbrudt andel og lokal specifikke nedbrydningshastigheder for chlorerede ethener i grundvandsmagasinet på grundlag af data for isotopfraktionering og litteraturværdier for berigelseskoefficienter.

Tilsvarende vurderes isotopfraktionering at ville være et særdeles stærkt og meget sensitivt værktøj for vurdering af nedbrydningen og nedbrydningsvejen for chlorerede ethener for andre danske lokaliteter. Ligesom for denne lokalitet, forventes det dog på flere danske lokaliteter at være af stor betydning, at målinger for VC kan udføres på lavt koncentrationsniveau. Desuden vil mulighed for at få analyserne udført i Danmark være af betydning for mere udbredt anvendelse.

Isotopfraktionering kan anvendes til dokumentation af nedbrydning, når:

Der sker isotopfraktionering af forureningskomponenten ved nedbrydning, dette gælder f.eks. chlorerede ethener og ethaner, BTEX, m.fl. (jf, afsnit 4.1),
Kildeområde(r) for forureningen er kendt/karakteriseret,
Strømningsforhold (retning) er kendt,
Isotopfraktioneringen bestemmes i et tilstrækkeligt antal målepunkter.

Det bedste udbytte ved anvendelse af isotopfraktionering opnås ved:

Detaljeret prøvetagning – gerne langs (tilnærmet) flowlinie,
Samtidig karakterisering af redoxforhold,
Bestemmelse af nedbrydningsprodukter og dermed nedbrydningsvej.