| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Polymerer i anlæg med CO2 som kølemiddel

1 Baggrund

• 1.1 Generelt om køleanlæg med CO2
• 1.2 Polymertyper
• 1.3 Typiske problemer med polymererne i CO2
• 1.4 Tidligere udført arbejde omhandlende de mekaniske egenskaber af polymerer i CO2
• 1.5 Udvælgelse af polymer til test

1.1 Generelt om køleanlæg med CO₂

Anvendes CO₂ som kølemiddel i et køleanlæg vil processen afhænge af kondenseringstemperaturen. Ved temperaturer på under 31ºC kan CO₂ kondensere, og køleprocessen forløber som ved andre kølemidler (Carnot-processen), hvorimod der ved temperaturer over 31ºC blot kan køles på gassen. Denne proces kaldes transkritisk (Lorentz-processen).

• Figur 1 viser et h,log(p)-diagram med et konventionelt R134a kølesystem samt et CO₂-system ved transkritisk og underkritisk drift.
• Det ses, at CO₂-systemet ved samme høje og lave temperatur opererer ved et langt højere tryk end et R134a kølesystem.

I dag er der to typer CO₂-kølesystemer på markedet:

CO₂-kølesystemer, der kun kører subkritisk ved at kondenseringstemperaturen holdes under 31 ºC, og transkritiske systemer, hvor der køres transkristisk, når det er nødvendigt.

Som det ses i nedenstående figur, opererer et køleanlæg med CO₂ ved væsentligt højere tryk og temperatur for den transkritiske proces. Så specielt for disse anlæg udsættes pakninger for væsentligt højere tryk og også for højere temperaturer end i traditionelle køleanlæg. Dette skærper kravene til paknings- og konstruktionsmaterialer til CO₂-anlæg.

Figur 1: Kredsprocessen for R134a og CO₂.

1.2 Polymertyper

Polymerer anvendes i vid udstrækning overalt i samfundet. Plastik og gummi er således dannet af polymerer. I industrien og kølebranchen er polymerer specielt anvendt som pakningsmateriale og som konstruktionselementer i fx ventiler og pumper.
I typiske køleanlæg bruges i dag forskellige typer polymerer. Som pakningsmaterialer i fx topstykke på kompressor, mellem kompressor og motor i en åben kompressor og mellem flangesamlinger anvendes typisk elastomerer, der er deformerbare og kan pakke tæt på en overflade. Som konstruktionselementer i ventiler, pumper og styringer anvendes typisk plasttyper, der er stærkere end elastomererne, men som ikke er deformerbare.

En polymer er en naturlig eller syntetisk forbindelse, der er dannet ved sammenkædning af identiske eller næsten identiske enheder. Denne proces, hvor enhederne sammenkædes, kaldes polymerisering. Polymer referer altså til en lang molekylekæde, men bruges også som navn på selve materialet.

Figur 2: Polymerisering af etylen til polyetylen a) etylen, b) polyetylen c) kuglemodel af etylen[45].

Fælles for alle polymerer er den lange kæde af kulstofatomer, som er bundet sammen af kovalente bindinger. I denne lange kæde kan forskellige andre molekyler og sidegrene koble sig på, og polymerkæden kan gennem forskellige bindinger koble sig sammen med andre polymerkæder. Dette giver et utal af muligheder for forskellige polymerer med forskellige egenskaber. Endvidere kan forskellige fyldestoffer opløses i polymeren mellem de lange molekyler, således at polymeren opnår de ønskede egenskaber[46].

Disse fyldestoffer kan fremelske eller forstærke polymerens egenskaber fx polymerens styrke eller dens kemikaliebestandighed.

De lange polymerkæder holdes sammen af forskellige interatomare kræfter, og det er muligt at dele polymerer op efter, hvilke af disse kræfter, der virker. Der kan opdeles i følgende:

• Termoplast
• Hærdeplast
• Elastomerer

Termoplastiske polymerer er en plast, hvor de lange polymerkæder holdes sammen af en række svage interatomare kræfter som fx Van der Waalske kræfter og brintbindinger. Disse bindinger er relativt svage, og ved temperaturer typisk mellem 70 °C og 300 °C smelter polymeren, og den kan udstøbes i fx et ekstruderingsværktøj.

Termohærdende plast består af polymerer, hvor der er kovalente bindinger mellem molekylekæderne. Derfor kan denne type polymerer ikke smeltes, men blot brændes ved opvarmning. Termohærdende plast skal således være formet, som det ønskes, før den opvarmes, og de kovalente bindinger mellem kæderne dannes. Hærdeplast er fx epoxy.

Elastomer indeholder (som termohærdende polymerer) kovalente bindinger mellem molekylekæderne. Til forskel fra de termohærdende polymerer ligger bindinger mellem kæderne og polymerkæderne langt fra hinanden. Dette gør materialet elastisk, da den store afstand mellem de kovalente bindinger og de manglende svage bindinger gør det muligt at trække kæderne lange. De kovanlente bindinger kan dog ikke brydes uden videre og vil ofte vende tilbage til en tidligere uorden, når trækket på kæderne slippes. Dette betyder, at en elastomer er meget fleksibel, og derfor kan den deformeres uden at kæderne brydes, og elastomeren går i stykker.

Atomstrukturen, sammenhænge mellem molekylerne, har betydning for materialets mekaniske egenskaber. Elastomererne og de termohærdende plasttyper er materialer, hvor molekylekæderne hægter sig sammen vha. af kovalente bindinger. I elastomeren er der relativt langt mellem disse kovalente bindinger, og derfor er materialet meget fleksibelt og finder tilbage til sit udgangspunkt, efter det har været udsat for en belastning.
Der kan også skelnes mellem amorfe polymerer og delkrystallinske polymerer.
I en amorf polymer ligger polymerkæderne i fuldstændig uorden. En amorf plast er typisk gennemsigtig. Elastomererne har en amorf struktur.
I en delkrystallinsk polymer danner polymerkæderne krystallinske områder, hvor molekylerne danner ordnede strukturer indbyrdes. At materialet danner krystallignende områder, vil øge dets styrke[45].

En polymers glastemperatur har også betydning for en polymers egenskaber. Der kan skelnes mellem polymerer, hvis egenskaber udnyttes over glastemperaturen eller under glastemperaturen. Når en polymer er koldere end glastemperaturen, mindskes den indbyrdes bevægelighed mellem molekylekæderne, og polymeren får glasegenskaber. Den bliver stivere og kan svært deformeres uden brud. Dette er typisk for de fleste hårdere plasttyper. Dette er ønskeligt for de stærkere plasttyper, der herved opnår en stor styrke men ikke kan deformeres uden brud.
Over glastemperaturen er polymeren læderagtig og således sejere og lettere deformerbar. Dette er typisk for elastomerer, der således kan deformeres, hvilket fx er ønskeligt, når det anvendes i pakninger mellem fx 2 overflader.

1.3 Typiske problemer med polymererne i CO₂

En række direkte problemer kom frem i lyset i forbindelse med anvendelsen af polymerer i anlæg med CO₂, og de er følgende:

• CO₂ gennemtrængningsevne – et stort problem i forbindelse med at anvende polymermaterialerne i anlæg med CO₂ er, at CO₂ kan trænge igennem materialet og skabe lækage. Mængden af CO₂, der lækker gennem pakningen, afhænger af solubilitet og diffussivitet, altså polymerernes evne til at optage CO₂ og til at slippe CO₂ igennem materialet.
• Eksplosiv dekompression kan indtræffe, når trykket i CO₂-systemet reduceres hurtig. Den opløste CO₂ i polymeren kan ikke diffusere hurtig nok til omgivelserne, hvormed der dannes bobler i materialet, som kan ødelægge polymerernes struktur.
• Dimensionsændring - ved systemets tryksætning kan polymererne udvide som resultat af optagelse af CO₂. Polymeren optager simpelthen CO₂ og ændrer sin fysiske størrelse. Dette er specielt et problem for konstruktionselementer af plast. Disse er ofte forarbejdet meget nøjagtigt, og ved en udvidelse kan de fx spærre en ventil.
• Ændring af egenskaber – CO₂ evne til at blive opløst i polymererne bevirker, at polymerernes egenskaber ændres. Den polymer, der skulle have en given styrke, kan fx under påvirkning af CO₂ miste sin mekaniske styrke og derved gå i stykker.
  

1.4 Tidligere udført arbejde omhandlende de mekaniske egenskaber af polymerer i CO₂

I 1999 blev der udført træktest af elastomerer i CO₂-atmosfære på University of Wales i Swansea i Storbritannien¹. Testene blev udført i en trækprøvemaskine, der er bygget sammen med en trykbeholder. Der arbejdes med tryk på op til 40 bar i denne beholder. Kraften, som prøven optager, måles af en indbygget specialvejecelle i tanken.

Baggrunden for arbejdet er et ønske om at kunne bestemme materialets E-modul og styrke, mens elastomeren stadig befinder sig i CO₂-atmosfæren.
Sammen med værdierne for opløselighed og diffusion af CO₂ i elastomeren skal disse data danne baggrund for at simulere, hvilke elastomerer, der egner sig bedst, hvis eksplosiv dekompression skal undgås.

Materialerne, der testes, er fluorelastomerer, nitrilelastomerer og en siliconeelastomer. Testene er alle udført ved 23 ºC, og der er udført test, hvor CO₂ er erstattet af nitrogen.

For test i 40 bars nitrogen-atmosfære ses ingen ændring i elastomerernes egenskaber. De bibeholder deres E-modul og styrke i forhold til test, foretaget i almindelig luft.

For trækprøver, udført i CO₂,ses derimod, at elastomerens styrke og brudforlængelse falder. Dette gælder for alle 3 elastomertyper se figur 3 og 4. Det største fald i styrke ses for fluorelastomeren, der taber over 50% i styrke, og det samme gør sig glædende for siliconeelastomeren. Nitrilen klarer sig bedst og mister kun i størrelsesordenen 25% af sin brudstyrke. Det samme gør sig gældende for brudforlængelserne.
Interessant er det også at se, at for alle 3 elastomerer er der tale om et lavere E-modul i starten af trækprøveforsøget i forhold til testene, udført i luft.

Figur 3: Til venstre nitrilgummi (shore 80) i 40 bar CO₂; til højre siliconegummi (shore 65) i 40 bar CO₂.

Figur 4: Fluorgummi (shore 80) i 40 bar CO₂.

Alle brudflader underkastes nærmere undersøgelse. For brudfladerne gælder, at de ved CO₂-forsøget er plane og præcise. I modsætning til dette er brudfladerne ved en trækprøve i luft mere ru.

Bortset fra dette konstateres det, at der ikke direkte kan ses andre grunde til faldet i de mekaniske værdier.

Det formodes, at det højere E-modul for testene, udført i atmosfære luft over de første 20% af trækket, opstår, fordi polymerkæderne og fyldestofferne påvirker hinanden indbyrdes, således at elastomeren er stivere over de første 20% af trækket. Denne effekt ses ikke ved forsøgene udført i CO₂.

Dette sammenfattes i arbejdet til, at CO₂ har gjort elastomeren blødere, og at den er blevet plastificeret. Dette formodes at være fordi, CO₂har påvirket den måde, kæderne hænger sammen på. CO₂ har svækket bindingerne mellem kæderne, og CO₂ har svækket fyldestofferne.
Dette vil ifølge forfatterne resultere i mindre brudstyrke, mindre brudforlængelse og et fald i E-modul, som det ses i forsøgene.

1.5 Udvælgelse af polymer til test

Til forsøgene er følgende materialer valgt:

• Plastmateriale: PVDF, PTFE og PEEK
• Elastomer: EPDM, FKM og HNBR.

I det følgende gives en kort beskrivelse af hvert materiale:

PVDF er en delkrystalinsk termoplast med en høj krystallinitet, der tilhører familien af fluorplaster. PVDF bruges inden for den kemiske industri og andre steder, hvor der bruges aggressive væsker og høje temperaturer. Det anvendes til fremstilling af ventiler, pakninger, pumpedele, tanke, fittings og rørføringer.
PVDF har en glastemperatur på -35 ºC.

PTFE er en delkrystalinsk termoplast med en høj krystallinitet, der tilhører familien af fluorplast. PTFE er kendt under navnet teflon og anvendes således ofte som en sliplet overflade. I øvrigt anvendes polymeren bredt, da den har gode mekaniske egenskaber og kan modstå aggressive miljøer og høje temperaturer.
PTFE har en glastemperatur på 126 ºC.

PEEK er en delkrystallinsk termplast. PEEK er en teknisk plast, der anvendes bredt til konstruktionselementer, som fx ventiler, pumpedele, tandhjul, lejer, snekkehjul, hydraulikdele og slidringe.
PEEK har en glastemperatur på 145 ºC.

EPDM er en elastomer, der er kendt for sin ældnings-, sollys- og ozonbestandighed, og har en god bestandighed mod varmt vand og damp. Ikke-bestandig mod mineralolieprodukter. Temp. -50 ºC til +120 °C.
EPDM har en glastemperatur på -54 ºC.

FKM er en elastomer, der også er kendt under navnet viton. Den finder anvendelse i forskellige industrielle contentslikationer. Polymeren indeholder fluor.
Har god bestandighed mod mineralolier, alifatiske, aromatiske og klorerede kulbrinter, koncentrerede og fortyndede syrer. Temp. -30 °C til +200 °C.

HNBR er en elastomer. Elastomeren er en hydreret nitrilgummi. Elastomeren har god oliebestandighed. Temp. -30 °C til +150 °C.

[1] The mechanical properties of elastomers in high-pressure CO₂, Department of Materials Engineering, University of Wales, Swansea.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 April 2009, © Miljøstyrelsen.